JPH08512079A

JPH08512079A - 水溶性エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPH08512079A
Application number: JP7503520A
Authority: JP
Inventors: チョー，ジェーソン，エル．; シャー，シャイレッシュ; ジュウェル，ブリアン，ジー．; ムーン，ロバート，エム．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-12-17
Also published as: MY130053A; EP0707609A1; AU7172594A; WO1995001386A1; US5583167A; SG52534A1; EP0707609A4

Abstract

(57)【要約】エポキシ硬化剤は、炭素数が約１２より少ないアルキレンポリアミンと、炭素数が約１８より少ない芳香族モノ−グリシジルエーテルと、平均オリゴマー化度が約３．５より小さい芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとから主としてなる反応原系の反応生成物を含む。ここで、前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのグリシジルエーテルのエポキシ当量の台計に対する比は実質的に１以上であり、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は１より大きい。反応生成物は、２成分系塗料における水溶性エポキシ樹脂の硬化剤として使用されることが好ましい。ここで、前記硬化剤は、実質的に酸を含まず、水溶性エポキシ樹脂エマルジョンと混合され、この後、得られた混合物は、例えば工業用補修塗料として剛性基材の連続塗膜として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】水溶性エポキシ樹脂用硬化剤発明の分野本発明は水溶性エポキシ樹脂用硬化剤およびその用途に関する。さらに詳しくは、水溶性エポキシ樹脂エマルジョンの硬化剤として使用されるポリアミンとグリシジルエーテルとの反応生成物に関する。硬化した樹脂は保護被膜として使用される。発明の背景溶剤系のエポキシ樹脂用硬化剤系は以前からよく知られている。しかしながら、これらの溶剤系のものはたいへん引火性が強く、異臭を放つものが多い。近年では、環境汚染に対する規制が厳しくなっており、エポキシ樹脂の硬化に使用される有機溶剤の種類や使用量が制限されるようになってきている。塗料系に含まれる溶剤に関するこれらの制限に対する第１の対策は、単に表面活性剤を用いて水中の溶剤型重合系を乳化したり分散させたりすることであった。このような系の例としては、米国特許第３，３０１，８０４号に開示されているものがあげられ、ここにはホウ酸、アルキレングリコールおよびベータージアルキル置換アミノアルカノールを乳化剤として使用して得られた反応生成物の用途が開示されている。また、米国特許第３，６３４，３４８号には乳化剤としてリン酸エステルを使用することが開示されており、米国特許第３，２４９，４１２号にはイミダゾリンおよびアミドからなる群より選択されるカチオン乳化剤と非イオン乳化剤とを組み合わせて使用することが開示されている。しかしながら、このように乳化したり分散したりして得られる硬化物は、従来の溶剤系のものと比べると性能が劣る場合がある。特に、このような系では表面活性剤の必要量が多いため耐薬品性や耐水性が低くなる場合がある。米国特許第４，１６６，９００号には、ポリエポキシド、ポリアミンおよびモノエポキシドから得られるカソード電気めっき樹脂が開示されている。ポリエポキシド樹脂にはポリアミンが付加し、このポリアミンはさらにモノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応する。ここでは、樹脂の付加生成物は、酸により塩となった場合には、水溶性または水分散性であることが開示されている。また、特にカソード電気めっきをする際に、金属を下塗りするのに樹脂溶液または樹脂分散系が使用されることとも開示されている。米国特許第４，２４６，１４８号には２成分の工業用補修塗料（industrial m aintenance coating）が開示されている。第１の成分は末端がポリアミンであるエポキシ樹脂であり、樹脂の末端はモノエポキシドでエンド・キャップされている。モノエポキシドの少なくとも２５モル％は脂肪族モノエポキシドである。第２の成分は低分子量のポリエポキシド架橋剤である。付加生成物は、酸により塩となった場合には、水に溶解したり分散したりし得ることが開示されている。また、ポリエポキシド架橋剤は系において、さらにマイクロエマルジョン化され得ることが開示されている。基材に塗布された場合、２成分の混合物は、室温で硬化し、化学特性および物理特性をバランスのよく備えた塗膜が形成されると記載されている。米国特許第４，６０８，４０５号には、室温でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤が開示されている。この硬化剤は好ましくは液相の活性状態（l iquid advanc ement conditions）下で二価フェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族ジヒドロキシポリエーテルおよび二価フェノールを共反応させることにより得られ、平均エポキシ当量（ＷＰＥ）が約４００から約１３００である生成物を得る。得られた生成物中に残存する実質的にすべてのエポキシ基はさらにポリアミンと反応し、ポリアミン／ジエポキシド反応生成物のそれぞれの少なくとも１級アミン基は、さらにモノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応する。これらの硬化剤は揮発性の酸と塩を形成することもあり、水溶液系で用いて優れた硬化状フィルム特性を有する塗料が得られることが記載されている。また、液相の活性化状態でこれらの硬化剤を製造することは好ましいが、対応する二価フェノール、脂肪族ジヒドロキシボリエーテルを出発原料として、公知のエポキシ化法により混合物をエポキシ化して類似の硬化剤を製造することも可能であるということも記載されている。発明の概要本発明はエポキシ硬化剤に関する。このエポキシ硬化剤は、主として：炭素数が約１２より少ない（好ましくは、炭素数が２から８であり、低級アルキレンジアミンおよび低級ポリアルキレンポリアミンからなる群から選択され、最も好ましくは直鎖状アルキレン基のみを有する）アルキレンポリアミンと、炭素数が約１８より少ない（好ましくは、モノ−アルキルフェニルグリシジルエーテルおよび炭素数が９から１３であるジ−アルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から選択される）芳香族モノ−グリシジルエーテルと、平均オリゴマー化度が約３．５より小さい（好ましくは約１．５より小さく、好ましくはビスフェノールＡ等のアルキルビス−フエノールから誘導される）芳香族ジオールのジグリシジルエーテルと、からなる反応原系の反応生成物を含む。ここで、芳香族ジオールの前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記ジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の比は実質的に１以上であり、芳香族ジオールの前記ジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する前記芳香族グリシジルエーテルのエポキシ当量の比は、１より大きい（好ましくは１．５より大きく、約２：１から約６：１であり、最も好ましくは約３：１から約５：１である）。好ましい実施態様においては、アルキレンポリアミンは芳香族ジオールのグリシジルエーテルと予備反応を行わない。したがって、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は、反応中のいかなるときでも、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する最終生成物比より小さくなることはない（なお、“最終生成物比”とは、反応を通じて加えられた前記芳香族モノ−グリシジルエーテルの、反応を通じて加えられた前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルの総エポキシ当量に対する総エポキシ当量の比をいう）。芳香族モノ−グリシジルエーテルと前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの比を調整して同時に添加する（このことにより、実質的に反応を通じて最終生成物比は維持されるであろう）か、モノ−グリシジルエーテルをアルキレンポリアミンと予備反応させる（このことにより、実質的に反応中のほとんどの間、最終生成物比よりも大きな比が維持されるであろう）ことにより、このような比を維持することができる。本発明は、先に広く記載した範囲内の好ましい実施態様のうち第１の態様にも関し、そこでは、アルキレンポリアミンはポリアルキレンポリアミンであり、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の比は実質的に１、すなわち、前記ポリアルキレンポリアミンの１級アミンのモル当量はグリシジル基のモル当量と実質的に等しい（例えば、その比は約０．８５：１から約１．０５：１であり、好ましくは約０．９０：１から約０．９５：１である）。また、本発明は先に広く記載した範囲内の好ましい実施態様のうち第２の態様にも関し、そこでは、アルキレンポリアミンはモノ−アルキレンポリアミンであり、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の比は実質的に１より大きい、すなわち、前記ポリアルキレンポリアミンの１級アミンのモル当量はグリシジル基のモル当量に対し、実質的に過剰である（例えば、その比は約１．０５：１から２．０：１であり、好ましくは約１．１：１から１．７５：１であり、より好ましくは約１．２：１から１．５：１である）。さらに、本発明は、先に広く記載した範囲内の好ましい実施態様のうち第３の態様にも関し、そこでは、アルキレンポリアミン成分は、モルベースで主成分であるモノ−アルキレンポリアミンとモルベースで少数成分であるポリアルキレンポリアミンからなる（好ましくは、モル比で約６：１から約２．５：１、より好ましくは約５：１から約３：１である）。反応生成物は２成分塗料系における水溶性エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されることが好ましい。この硬化剤は、実質的に酸を含まず、水溶性エポキシ樹脂エマルジョンと混合され、得られる混合物は剛性基材への連続塗装に用いられる。発明の詳細な説明本発明の硬化剤は主に３種類の反応成分から得られる。第１の成分はアルキレンポリアミンであり、第２の成分は芳香族グリシジルエーテルであり、第３の成分は芳香族ジオールのジグリシジルエーテルである。これらの成分に関する内容については以下に順に記載する。本発明に使用されるアルキレンポリアミンは、低級アルキレンポリアミンおよび低級ポリアルキレンポリアミンとして表現され得る。これらの物質は商品として、または従来の方法で製造することにより得られる。これらは、１分子あたりに少なくとも２つのアミン窒素原子と少なくとも３つのアミン水素原子を有しており、その他にエポキシドと反応する置換基は有していない。使用されるポリアミンは、通常、１分子あたりに約２から約６のアミン窒素原子と約３から約８のアミン水素原子を有しており、炭素数は約２から約１２である。これらのアミンの混合物を用いてもよい。このようなアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，７−ヘプチレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン等のアルキレンポリアミンがあげられる。本発明で使用される好適なアミンは、式Ｈ₂Ｎ−Ｒ（−ＮＨ−Ｒ）_n−ＮＨ₂で表されるポリアミンである。ここで、総炭素数が１２を越えない場合には、ｎは０から４、Ｒは炭素数が２から８のアルキレン基である。モノ−アルキレンポリアミンの好ましい例としては、１，４−ブチレンジアミン（テトラメチレンジアミン）、１，６−ヘキシレンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、および１，８−オクチレンジアミン（オクタメチレンジアミン）、１，１０−デシレンジアミン等のアルキレンポリアミンがあげられる。ポリアルキレンポリアミンは少なくとも１つの２級アミン基を有する。ポリアルキレンポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン等があげられる。より好ましいポリアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンポリアミンであり、最も好ましいものはトリエチレンテトラアミンとジエチレントリアミンである。ジアミン成分として環状ジアミンを含んでいてもよいが少量であることが好ましく、例えば前記１級アミン当量に対して、１０％より少ない量、好ましくは５％より少ない量である。環状ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｏ，ｍおよびｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、およびイソプロピレンジアミンがあげられる。本発明のある実施態様では、アミン成分は、モルベースで主成分であるモノ− アルキレンポリアミンとモルベースで少数成分であるポリアルキレンポリアミンとからなる（好ましくは、モル比で約６：１から約２．５：１、より好ましくは約５：１から約３：１）。モノ−アルキレンポリアミンおよびポリアルキレンポリアミンの両方を使用すると、モノ−アルキレンポリアミンを単独で使用するよりも好ましいことがわかっている。１つの重要な利点は、ポリアルキレンポリアミンは、貯蔵することによって生じ得る硬化剤の沈殿を防止するようであるということである。そうでないと明記しない限り、いかなる学説にも束縛されることを望まないのであるが、ヘキサメチレンジアミン等のモノ−アルキレンポリアミンの分子構造は、それから製造される硬化剤の分子種が、硬化剤が結晶化するかあるいは沈殿を生じるように作用することを許容するようになっていると考えられる。ポリアルキレンポリアミンをそのような沈殿が生じない程度に充分な量を使用する（例えば、モノ−アルキレンポリアミンのポリアルキレンポリアミンに対するモル比は、約４：１より少ない）ことにより、当業者は所望により硬化剤の貯蔵寿命をのばすことができる。本発明で使用されるポリエポキシ材料は、二価フェノールのグリシジルポリエーテルであり、１分子あたりに平均して１より多いが２を越えない１，２−エポキシド原子団を含む。このようなポリエポキシド材料は、エピハロヒドリンと二価フェノールとから誘導され、エポキシ当量が約１００から約４０００であり、好ましくは約１２５から約５２５であり、より好ましくは約１５０から約３５０である。エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびヨードヒドリンがあげられ、エピクロロヒドリンが好ましい。二価フェノールとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルプロパン（通称ビスフェノールＡ）、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフェニルエタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ヒドロキシナフタレン等があげられ、ビスフェノールＡが好ましい。これらのエポキシド材料は、当技術分野ではよく知られており、エピハロヒドリンと二価フェノールとをいろいろな比で反応させたり、または二価フェノールを低分子量のポリエポキシドと反応させたりすることにより、所望の分子量のものが得られる。好ましいポリエポキシド材料は、エポキシ当量が約１５０から約５２５であるビスフェノールＡのグリシジルポリエーテルであり、したがって、好ましいポリオキシド材料は、ポリエーテル分子あたりに含まれる二価フェノール基を１．０より多く（例えば約１．１から）３．５より少なく（例えば約３．４まで）含み、またエポキシ当量が４００より小さいのがより好ましい。第三の成分は芳香族モノ−グリシジルエーテル、すなわちグリシジル基が結合した少なくとも１つの芳香族環を有し、その他に反応性の官能基を有しない化合物である。芳香族モノ−グリシジルエーテルの代表的な例としては、フェノールやナフタノールなどの一価の芳香族アルコールのモノ−グリシジルエーテル、一価の芳香族アルコールのモノグリシジルエーテルのモノ−またはジアルキル置換体があげられ、前記アルキル基は炭素数が約１から約４である。このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−（ｎ−プロピル）−フェノール、ｍ-（ｎ−プロピル）−フェノール、ｐ−（ｎ−プロピル）− フェノール、ｏ−イソプロピル−フェノール、ｍ−イソプロピルーフェノール、ｐ−イソプロピル−フェノール、ｏ−（ｎ−ブチル）−フェノール、ｍ−（ｎ− ブチル）−フェノール、ｐ−（ｎ−ブチル）−フェノール、ｏ−（ｔ−ブチル） −フェノール、ｍ−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）−フェノール、２，４−ジメチル−フェノール、３，５−ジメチル−フェノール、３−メチル-５−エチル−フェノール、２−メチル-４−（ｎ−プロピル）−フェノールまたは２−メチル−４−（ｔ−ブチル）−フェノール等のモノ−グリシジルエーテルがあげられる。好ましい芳香族モノ−グリシジルエーテルはｏ−クレゾールグリシジルエーテルである。反応原系の比は、前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量が、前記芳香族グリシジルエーテルと前記芳香族ジオールのグリシジルエーテルとのエポキシ当量の合計と実質的に等しくなるように選択される。これは、平均的にすべての１級アミンは２級アミン（たとえ１級アミン水素よりも反応性が低くても反応性はある２級アミン水素を有する原子団）に転換されるであろうということを意味する。好ましくは１０％より少ない量の１級アミン水素が、より好ましくは５％より少ない量の１級アミン水素が、硬化剤中に残留する。上述したように、好ましい実施態様においては、アルキレンポリアミンは芳香族ジオールのグリシジルエーテルと予備反応を行わない。したがって、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は、反応中のいかなるときでも、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する最終生成物比より小さくなることはない（なお、“最終生成物比”とは、反応を通じて加えられた前記芳香族モノ−グリシジルエーテルの、反応を通じて加えられた前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルの総エポキシ当量に対する総エポキシ当量の比をいう）。芳香族モノ−グリシジルエーテルと前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの比を調整して同時に添加する（このことにより、実質的に反応を通じて最終生成物比は維持されるであろう）か、モノ−グリシジルエーテルをアルキレンポリアミンと予備反応させる（このことにより、実質的に反応中のほとんどの間、最終生成物比よりも大きな比が維持されるであろう）ことにより、このような比を維持することができる。もちろん、アルキレンポリアミンの反応性（ rates of reactivity）が異なる可能性もあるため、モノ−グリシジルエーテルの芳香族ジオールに対する比は反応媒質中では時間を通じて幾分変化することがある。モノ−グリシジルエーテルは反応において反応初期から存在するが、例えば、モノ−グリシジルエーテルをポリアミンとポリエポキシドとの付加生成物のキャッピング剤として単独で使用する場合と比べると、反応の結果得られる生成物の重合度は相対的に小さい。また、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は、１より大きく、好ましくは１．５より大きく、より好ましくは約２：１から約６：１であり、最も好ましくは約３：１から約５：１である。したがって、反応生成物は、モノ−グリシジルエーテル２分子とアルキレンポリアミン１分子との反応により得られる物質を主（例えば６０重量％より多い）として含み、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル１分子とアルキレンポリアミン２分子および芳香族モノ−グリシジルエーテル２分子との反応により得られる物質をわずかの量（例えば３５重量％より少ない）のみ含む。さらに、ポリアルキレンポリアミンの２級アミン水素原子は反応性であるため、分子構造が分枝状となる可能性がある。しかしながら、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルよりも相対的に多い量のモノ−グリシジルエーテルを（適宜低い反応温度下で）使用することにより、このような可能性をかなり抑えることができ、この結果、反応生成物には分枝状のものは実質的に存在しなくなる。その他の成分を不必要に排除するする意図はないが、硬化剤を塩とするためにポリオキシアルキレンおよび／または揮発性の酸を使用することは硬化剤において必要ではなく、避けられるべきである。また、各成分の選択は硬化剤の性能にとって大変重要であるため、硬化剤または得られる硬化エポキシ樹脂の本質的な性質に影響を与えるようなその他の成分は避けるべきである。当業者ならば、以下の記載に基づいて、或特定の量の或特定の成分が硬化エポキシ樹脂の性質に影響を与えるかどうか、すなわち硬化させて保護被膜を得るのに使用される水性エポキシエマルジョンの硬化剤として或特定の量の或特定の成分を使用しないことを判断することができるであろう。反応溶媒は、反応中は通常、適温に保たれる。このような温度では、反応生成物の外観（例えば、過剰に着色するなど）に影響し得る変質副反応を避けられる。通常、反応中の温度は約３５℃から約８０℃の間、好ましくは約４０℃から約７５℃の間、反応が完了するのに充分な時間、通常は約５分から３時間維持される。反応時間を長くすることで、より低温下でも行える。反応溶媒は、通常、実質的には酸素がない状態で処理され、例えば、反応系を窒素などの不活性ガスでブランケティング（blanketing）および／またはスパーギング（sparging）する。エポキシド材料がポリアミンと反応して得られる生成物はかなり粘性が高く、この粘性を抑えるために、酸素化された溶媒が反応溶媒中に存在するかまたは反応生成物に添加されることが好ましい。好ましい溶媒は、グリコールエーテルであり、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等の種々の低級アルキルエーテルがあげられる。通常、約２０から約５０重量％のアルコキシ−アルカノール、例えば２−プロポキシエタノールまたは別の酸素化溶媒が使用できる。塗料系の第２の主成分は水分散系（単独または共溶媒が存在）のエポキシ樹脂であり、１より多い末端エポキシ基を有する。このエポキシ樹脂は、ノボラックエポキシ樹脂の他、２価フェノールのグリシジルポリエーテルを含む第２成分に好適に使用される。エポキシ樹脂の製造に使用される二価フェノールは米国特許第４，２４６，１４８号に詳細に記載されている。二価フェノールがビスフェノール−Ａであるこれらのグリシジルポリエーテルを使用することは特に好ましい。好ましい樹脂の例は米国特許第４，３１５，０４４号に開示されているものがあげられ、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。特に好ましいエポキシ樹脂は、本出願と同時に出願された米国出願番号（ケース番号Ｍ５３０８ＦＰＤ／ＣＯ）に開示されているものがあげられ、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。エポキシ樹脂の分子量の上限は，第２の成分に使用されるエポキシ樹脂の量はたいてい、エポキシ樹脂の当量が硬化剤のアミン水素当量と化学量論的に等しくなるように選択されるという事実により決まる。その結果、エポキシ樹脂の分子量が大きくなるに従って、エポキシ樹脂当量が増加し、それにしたがってより大量のエポキシ樹脂が化学量論的な適合のために要求される。しかしながら、高分子量のエポキシ樹脂を特に大量に使用することは、これらが水に不溶性であるため量が多くなるにつれて次第にマイクロエマルジョン化しにくくなったり、分散しにくくなったりするため好ましくない。以上のことに鑑みると、エポキシ樹脂をそのエポキシ当量で特徴づけることが好ましい。したがって、二価フェノールのグリシジルポリエーテルのエポキシ当量（ＷＰＥ）は約１０００を越えず、好ましくは約１８０から約７００である。上述したように、被膜組成物中に存在するエポキシ樹脂の量は、末端のキャッピングされたエポキシ−アミン付加物の反応性アミノ水素と化学量論的に実質的に等価となるように充分であることが好ましい。一般には、充分な量のエポキシ樹脂を使用することが好ましく、エポキシの反応性アミン水素当量に対する重量比は約０．５：１．０から約１．５：１．０であり、好ましくは約０．８：１．０から約１．２：１．０である。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、樹脂が安定な水性分散系の形態である限り、液体であってもよく固体であってもよい。好ましい水溶性エポキシ樹脂は、本出願と同時に出願された米国出願のジョンＧ．パパロス（John G. Papalos ）らによる出願番号（ケース番号Ｍ５３０８）名称が“自己分散型硬化性エポキシ樹脂、それによる分散系、およびそれを用いた被膜組成物（Self-Dispersin g Curable Epoxy Resln，Dispersions Made Therewith，And Coating Compositi ons Made Therefrom）”に開示されているものがあげられ、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。エポキシ樹脂と硬化剤とを混合すると得られる塗料組成物は室温でのポットライフが長く（例えば約２時間から約１２時間、より一般的には３時間から８時間）となる。なお、ここでいう塗料組成物のポットライフとは、各成分を混合してから、得られる組成物が、普通に薄めて、スプレー法、刷毛塗り法またはロールコーティング法によって基材に塗装可能な状態でなくなるまでの時間をいう。常套手段による塗装の適性は塗料組成物の粘性で表すことことにより評価できる。このように、着色していない塗料のポットライフは、２つの成分を混合してから塗料組成物の粘性が、ガードナー−ホルト（Gardner-Holdt）法における値でＡ１以下に下がるかＺ６を越えるまでの経過時間により評価される。着色塗料の場合、使用可能な粘性の範囲はストーマー（Stormer）粘度計による値で５０から１４０Kreb Units(K.U.)の間である。ここで開示している組成物を用いた塗料は、取り扱いの容易な２液系に分離可能であり、これらは互いに、対応する溶剤型のものと同程度容易に混合される。刷毛塗り法、スプレー法、またはロールコーティング法による塗装では、通常、気泡の発生や薄膜生成時の不都合は生じない。ここで開示している塗膜は、亜鉛めっきされた金属、冷間圧延鋼（改質されていないがリン酸塩処理済み）、熱間圧延鋼およびアルミニウムなどの種々の基材に対する接着性も良くなければならない。フラッシュラスティング（flashrusti ng）は改質されていない鋼については問題ではないため、低水分エポキシ系のようには特別な添加剤を使用する必要はない。３年または４年経過したアルキドおよびエポキシエステルのエナメルフィルムでも接着性が優れているべきである。したがって、このような系は、食品加工工場および乳製品工場などのペンキ塗り直しに使用されてもよく、それ自体を接着剤として使用することも可能である。上述したように、本発明における塗料組成物の主な利点は、耐溶剤性および耐薬品性を有する水性系塗料を製造する際にそれらが有用であるという点である。これらの系は、溶剤系のものにおいて生じる溶剤に伴う従来からの問題はなく、この結果、汚染性または引火性のない塗料系が必要とされる最終用途に用いられるのが好ましい。さらに、ここで開示されている硬化剤を用いて得られる化合物の硬化特性は、一般に、従来の溶剤系のものを用いて得られる化合物の特性と同等かそれ以上である。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、添付の請求の範囲に明記しない限り、本発明を限定するものではない。すべての“部”“パーセント”“比率”は特記しない限り重量を基準にする。実施例実施例１〜４アミン反応原系として、下記の表１に記載したモル量のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノ−シクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を、溶媒の２−プロポキシエタノールと共にフラスコに入れ、乾燥窒素ガスのもとで混合して硬化剤を製造した。内容物を４０℃に加熱した。エポキシド反応原系として、クレジルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）と、１分子あたり平均１．１５のビスフェノールＡ原子団を有し、ダウケミカル社製の製品ＤＥＲ３３１として入手可能なビスフェノールＡグリシジルエーテルホモポリマーとを表１に記載のモル量で予備混合した。この予備混合物を少しずつフラスコ内に添加して、フラスコ内の温度を７０℃より低い温度に維持されるようにした。エポキシド反応原系の添加が完了した後、フラスコを約２時間５０℃に保持した。実施例５実施例１の硬化剤を用いて以下のようにして水性分散系からなるエポキシ樹脂を硬化させた。上述した米国特許出願番号（ケース番号Ｍ５３０８ＦＰＤ／ＣＯ）に開示している実施例３のエポキシ樹脂分散系２００重量部を、１２３．７重量部の二酸化チタン顔料（デュポンＲ−９６０）と１７重量部の酸素化溶媒（Ek tasolve EP）と１０３．９重量部の水とともに粉砕した。この粉砕物のペーストに上述の実施例１の硬化剤を４４．７重量部加えた。このようにした得られた白色のエポキシ塗料は、エポキシ当量の活性アミン水素当量に対する比が１：１であり、顔料のバインダーに対する比が０．８５：１であり、不揮発分の値（計算値）は５５％であった。この塗料組成物を冷間圧延鋼に５６μｍから６２μｍの厚みで塗布した。この塗料を室温で１４日で硬化させた後、評価を行った。硬化した塗料は、クロスハッチ接着性（crosshatch adhesion）が１００％（５Ｂ）、えんぴつ硬度がＨＢ、直接／反復衝撃強度（Impact Direct/Reversestrength ）が１６０／１２０in-Hbs.、コニカルマンドレル試験は合格であり、メチルエチルケトンによる往復こすりでは５００回まで変化はなかった。また、塩水噴霧試験によれば、約５００時間まで腐食は起こらなかった。このような性能は、市販の水溶系（Water-borne）エポキシ樹脂（CMD J60-8290で硬化された Epi-Rez WJ-5522（どちらもHi-Tekから入手可能））よりも優れてはいるが、ヘンケルコーポレーション社（Ambler,PA）製のVersamid 115で硬化したダウケミカル社製の溶剤系（solvent-bome）のエポキシ樹脂DER67X75よりはいろいろな点で劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ジュウェル，ブリアン，ジー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ノースウェールズ，チャーチロード 131，アパートメント４ジェー (72)発明者ムーン，ロバート，エム. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19002，メイプルグレン，バビロンロード 44

Claims

【特許請求の範囲】１．炭素数が約１２より少ないアルキレンポリアミンと、炭素数が約１８より少ない芳香族モノ−グリシジルエーテルと、平均オリゴマー化度が約３．５より小さい芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとから主としてなる反応原系が反応して得られた生成物を含み、前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する比は実質的に１より小さくなく、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は１より大きいエポキシ硬化剤。２．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルは、モノ−アルキルフェニルグリシジルエーテルおよび炭素数が９から１３であるジ−アルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。３．前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルの平均オリゴマー化度が約１．５より小さい、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。４．前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルはアルキルビス−フェノールから得られたものである、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。５．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は１．５より大きい、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。６．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は約２：１から約６：１である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。７．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の、前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は約３：１から約５：１である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。８．前記エポキシ当量の比は、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとの共付加（co-addition）によって、実質的に前記反応の間中維持される、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。９．前記アルキレンポリアミンは、炭素数が２から８であり、低級アルキレンジアミンおよび低級ポリアルキレンポリアミンからなる群から選択されるエポキシ硬化剤。１０．前記アルキレンポリアミンは直鎖状アルキレン基のみを有する、請求項９に記載のエポキシ硬化剤。１１．前記アルキレンポリアミンはポリアルキレンポリアミンであり、前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する比は実質的に１である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。１２．前記ポリアルキレンポリアミンの１級アミン基のモル当量のグリシジル基のモル当量に対する比は約０．８５：１から約１．０５：１である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。１３．前記ポリアルキレンポリアミンの１級アミン基のモル当量のグリシジル基のモル当量に対する比は約０．９０：１から約０．９５：１である、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。１４．前記アルキレンポリアミンはモノ−アルキレンポリアミンであり、前記アルキレンポリアミンの１級アミン当量の、前記芳香族グリシジルエーテルおよび前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量の合計に対する比は実質的に１より大きい、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。１５．前記比は約１．０５：１から２．０：１である、請求項１４に記載のエポキシ硬化剤。１６．前記比は約１．１：１から１．７５：１である、請求項１４に記載のエポキシ硬化剤。１７．前記比は約１．２：１から１．５：１である、請求項１４に記載のエポキシ硬化剤。１８．前記アルキレンポリアミンは、アルキレンポリアミン全体のモルベースで少量のポリアルキレンポリアミンをさらに含む、請求項１４に記載のエポキシ硬化剤。１９．前記モノ−アルキレンポリアミンの前記ポリアルキレンポリアミンに対する比が約６：１から約２．５：１である、請求項１８に記載のエポキシ硬化剤。２０．前記モノ−アルキレンポリアミンの前記ポリアルキレンポリアミンに対する比が約５：１から約３：１である、請求項１８に記載のエポキシ硬化剤。２１．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比が、反応中は１より小さくなることがない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。２２．反応中は、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比が、前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する最終生成物での比よりも小さくなることがない、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。２３．前記芳香族モノ−グリシジルエーテルのエポキシ当量の前記芳香族ジオールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する比は、少なくとも前記反応の間中維持される、請求項１に記載のエポキシ硬化剤。２４．エポキシ樹脂の水分散系と、前記エポキシ樹脂を有効に硬化させることができる量の請求項１に記載の硬化剤とからなり、実質的に酸を含まない塗料組成物。２５．請求項２４に記載の塗料組成物で基材の表面を塗装する工程を含む基材塗装方法。２６．前記塗装する工程は連続塗装であり、前記基材は剛性建築用基材である、請求項２５に記載の方法。