JPH0852454A - 芳香族ハロゲン化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応生成物が土壌中に一般的に存在し、存在
しても無害な薬品を用いてＰＣＢなどの芳香族ハロゲン
化合物を分解処理し、汚染土壌を利用可能な土地に変換
させる方法を提供する。 【構成】 芳香族ハロゲン化合物に汚染された固体状の
物質に、有機物を含有する物質を添加、混合し、３００
℃〜４５０℃に加熱して芳香族ハロゲン化合物を分解す
る方法としたものであり、前記有機物を含有する物質
は、腐植土、堆肥、粉末状のでんぷん又はしょ糖あるい
は、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウム等から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ハロゲン化合物
の分解方法に係り、特に土壌等の固体状の物質中に含ま
れるＰＣＢやダイオキシン等の芳香族ハロゲン化合物の
分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、製紙工場や化学工場の排水が流出
している河口や海域に堆積しているヘドロには、ＰＣＢ
やダイオキシンなどが含まれており、生物濃縮の過程を
経て、魚類にもＰＣＢやダイオキシンが検出されて問題
になっている。このようなヘドロは海底から浚渫して脱
水し、そのまま、又はセメントで固化した後埋め立てら
れている。ＰＣＢ等を含むヘドロを陸上に埋立した土地
は、ＰＣＢ等が漏れ出さないように管理されているのみ
で、何にも利用出来ないのが現状である。また、ＰＣＢ
を使用したトランスやコンデンサーから漏れだしたＰＣ
Ｂで汚染された土壌も存在し、この場合も環境へ漏れ出
さないように管理されているのみで分解処理などは行わ
れていない。

【０００３】土壌をセメント固化して有害物を封じ込め
る方法以外の芳香族ハロゲン化合物の処理方法として
は、高温燃焼法、微生物による分解法、化学的分解法な
どが検討されている。高温燃焼法は液状のＰＣＢなどの
場合は実施例があるものの、土壌に適用すると土壌を灰
化してしまい土質を変えることになるので、土壌に対し
ては実験も行われていない。微生物による分解法は、処
理完了までの期間が数十年と非常に長くなる問題があ
る。それに対し、化学的分解法は短時間及び比較的低温
で分解できるという特徴をもっている。

【０００４】化学的分解法として以下の種々の方法が知
られている。米国特許第４，４４７，５４１号及び第
４，５７４，０１３号各明細書には、アルカリ成分とス
ルホキシド触媒〔ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）〕
との試薬混合物を使用し加熱する方法が示されている。
この方法は高価なスルホキシド触媒を使用しており、高
温に加熱すると臭気化合物を生成し、かつ高温条件下で
可燃性の副生成物に分解する問題がある。米国特許第
４，４００，５５２号明細書には、アルカリ金属水酸化
物とポリグリコール又はポリグリコールモノアルキルエ
ーテルとの反応生成物と酸素とからなる試薬を使用する
分解方法が開示されている。同様に米国特許第４，３５
１，７１８号及び第４，３５３，７９３号各明細書に
は、ポリエチレングリコールとアルカリ金属水酸化物で
処理する方法が開示されている。また、国際特許出願番
号ＰＣＴ／ＵＳ９１／０１１１２には、炭水化物を熱分
解して得られる炭素を触媒とし、高沸点炭化水素を水素
供与体として処理する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来の処理法
のように、スルホキシド触媒やポリエチレングリコー
ル、高沸点炭化水素を用いて土壌を処理した場合、使用
する薬品がいずれも高沸点の液体であることから、処理
後の土壌に未反応の薬品、時には反応生成物が残留する
ことになる。これらの薬品はＰＣＢなどに比較して毒性
が低いとはいえ、自然界の表層土に存在しないものであ
り、土壌が汚染されている状況に変わり無く、公園や住
宅用地としてはもちろんのこと、たとえ工業用地として
も利用するには問題が大き過ぎる。また、薬品が高価な
こともあり、未反応薬品を回収しようとすれば、装置が
複雑化し大型化し、いずれにしてもランニングコストの
上昇は避けられない。本発明は、反応生成物が土壌中に
一般的に存在し、存在しても無害な物質を用いてＰＣＢ
などの芳香族ハロゲン化合物を分解処理し、汚染土壌を
利用可能な土地に変換させることができる方法を提供す
ることを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明では、芳香族ハロゲン化合物を含有する土
壌又はヘドロ等の固体状の物質に、有機物を含有する物
質を加え、３００〜４５０℃に加熱することとしたもの
であり、それにより、有機物が熱分解する際に発生した
発生期の水素原子により脱ハロゲン化して芳香族ハロゲ
ン化合物を分解することができる。次に、本発明を詳細
に説明する。本発明において分解できる芳香族ハロゲン
化合物としては、土壌やヘドロ中の有害な汚染物質であ
るＰＣＢ（ポリクロロビフェニル）、ＰＣＤＤ〔通称ダ
イオキシン（ポリクロロジベンゾダイオキシン）〕、Ｐ
ＣＤＦ〔通称フラン（ポリクロロジベンゾフラン）〕、
ＰＣＰ（ペンタクロロフェノール）などである。

【０００７】熱分解して水素を発生する有機物は、水や
草や紙などの主成分である炭水化物（セルロース）とプ
ラスチックの主成分である炭化水素である。脱ハロゲン
化のみが目的であれば、全ての有機物が使用できるが、
処理後の土壌が安全で再利用できる土地になるために
は、プラスチックなどの人工的な物質は好ましくない。
処理後の土壌が、一般の土壌と相違が全くない有機物を
含有する物質という点から、腐植土又は堆肥が最適であ
る。腐植土は、落ち葉などが生物分解によって腐った有
機物を多く含む表層の土のことである。堆肥は、人工的
に腐植土を作るようなものであり、農業的にはわらなど
を用いて堆肥にするが、それ以外にも下水汚泥や生ゴミ
を用いた堆肥などがある。実際に汚染土壌を処理する際
には、多量の腐植土を確保することが難しいので、堆肥
の方が入手のし易さから最適である。商業的に取引され
ていて入手しやすいものとしては、でんぷん粉やしょ糖
がある。これらはやはり、熱分解により水素を発生する
ことはもちろんであるが、生物分解性があるので処理後
土壌に未反応物質が残っても問題はない。

【０００８】また、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムも熱
分解により水素を発生し、反応生成物、未反応物質とも
に無害であり好適に用いることができる。これらの熱分
解による水素の発生は、無酸素状態又は低酸素濃度状態
で加熱することによって生ずるため、加熱は不活性ガス
雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下で行うのがよい。有
機物として堆肥やでんぷん粉を用いた場合は、反応生成
物はビフェニル（Ｃ₁₂Ｈ₁₀）と塩素と塩化水素及び熱分
解生成物の炭素である。ビフェニルは沸点が２５４℃で
あるから３００℃以上では完全に蒸発し土壌中には残存
しない。蒸発したビフェニルは高沸点油でスクラッピン
グした吸収塔、凝縮器、活性炭吸着塔などの組み合わせ
により回収される。塩素及び塩化水素はガス状で排出さ
れ土壌中には残存しない。塩素及び塩化水素ガスはたと
えばアルカリ水溶液によるガス吸収塔などの排ガス処理
装置で除去される。熱分解生成物の炭素は土壌中に残る
が、問題になる成分ではない。

【０００９】また、ギ酸塩、例えばギ酸ナトリウムを用
いた場合は、反応生成物として別にシュウ酸ナトリウム
を生成し、シュウ酸ナトリウムは土壌中に残るが、微生
物により容易に分解され、炭酸ナトリウムになる、炭酸
ナトリウムは無害であり、一般の土壌に量的な相違はあ
るものの存在しているものである。また、土壌中の有機
物を微生物が分解する際に、中間生成物としてシュウ酸
などのカルボキシル基を生成するので、シュウ酸塩も一
般の土壌中に存在するものである。他のギ酸塩を加熱し
ても分解して水素を発生する。しかし、ギ酸鉛やギ酸ニ
ッケルなどの重金属のギ酸塩の場合は、処理後の土壌に
重金属類が残留するので土壌の無害化の目的から適当で
はない。また、ギ酸鉛は１９０℃で分解して水素ガスを
発生するが、温度が低い時には水素ラジカルによる脱塩
素化反応が起こりにくい。それに対してギ酸ナトリウム
は３００℃以上で分解し、脱塩素化反応が起こる温度で
水素を発生できるので最適である。ギ酸カリウムはギ酸
ナトリウムと同様の作用を及ぼし、炭酸カリウムが土壌
に残留しても無害であるので、本発明の目的に合致す
る。

【００１０】セルロースの熱分解温度は２４０〜４００
℃であるが、ＰＣＢ等の分解は３００℃以上で起きる。
分解生成物のビフェニルも３００℃以上であれば蒸発し
て土壌に残留しない。温度が高いほど分解速度が速くな
るが、温度が高くなり過ぎて４６０〜５００℃の温度範
囲になると溶融物を生成し、混合器の回転を停止させる
トラブルが起こる場合がある。また、５００℃以上に加
熱した場合は土壌中の有機物の全てが完全に炭化する。
有機物の必要以上に炭化させないためには４５０℃以下
が好ましく、省エネルギーの観点からも、３００〜４５
０℃の範囲で加熱することが最適である。本発明におけ
る反応には水は直接関与しないが、土壌と有機物やギ酸
ナトリウム又はギ酸カリウムを混合する時に水が有る方
が均等に混合できると共に、細孔内にも試薬を染み込ま
せて細孔内に吸着したＰＣＢ等と反応させることができ
る。

【００１１】

【作用】有機物を無酸素状態又は低酸素濃度状態で３０
０〜８００℃に加熱すると、熱分解が起こって水素ガ
ス、メタンガス、一酸化炭素ガスなどの可燃性ガスが発
生することは周知の事実である。しかし、有機物と芳香
族ハロゲン化合物が共存している状態で、３００℃以上
に加熱すると、Ｈ₂ （水素ガス）になる前に発生期のＨ
（水素原子）がハロゲンとの置換反応、すなわち脱ハロ
ゲン反応を起こすことが分かった。この脱ハロゲン反応
はラジカル反応と言われているものである。

【００１２】たとえば、ＰＣＢの場合は下記式（１）及
び（２）に示されるように、脱ハロゲンされてビフェニ
ルと塩化水素と塩素に分解される。 Ｃ₁₂Ｈ₄ Ｃｌ₆ ＋６Ｈ → Ｃ₁₂Ｈ₁₀＋３Ｃｌ₂ ・・・（１） Ｃ₁₂Ｈ₄ Ｃｌ₆ ＋１２Ｈ → Ｃ₁₂Ｈ₁₀＋６ＨＣｌ ・・・（２） また、ギ酸塩を用いる場合、例えば、ギ酸ナトリウムを
２５０℃以上に加熱すると、水素とシュウ酸ナトリウム
に分解する。 ２ＮａＨＣＯ₂ → Ｈ₂ ＋Ｎａ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・・・（３） 純物質では（３）式により水素ガスが発生する。ところ
が、芳香族ハロゲン化合物が共存し、かつ３００℃以上
の温度ではＨ₂ （水素ガス）になる前に発生期のＨ（水
素原子）がハロゲンとの置換反応、すなわち脱ハロゲン
反応を起こす。

【００１３】また、水素による脱ハロゲン反応というこ
とからは、水素ガスを用いて水添反応を起こさせて脱ハ
ロゲン化することも考えられる。しかし、水添反応の場
合には触媒の存在化で高圧状態にしなければ反応しな
い。本発明の反応は脱ハロゲンの目的物質である芳香族
ハロゲン化合物と水素発生源の有機物やギ酸Ｎａ又はＫ
を混合して加熱することにより、芳香族ハロゲン化合物
のごく近傍で水素原子を発生させてラジカル反応を起こ
させることができ、触媒も必要なく、高圧にする必要も
なく常圧で処理できるという利点がある。液体の場合と
異なり、土壌のような固体を反応器に供給または排出す
る場合、高圧条件では適当な供給装置がなく、常圧で処
理できることは大きな利点である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 図１に実施例で用いたガラス製実験装置の概略構成図を
示す。図１において、１は加熱反応器で、マントルヒー
ター２で加熱され、内部に試料の土壌又はヘドロに試薬
を混合したものが入っており、熱電対４で温度を測定し
ている。反応器１で発生した蒸気は冷却水８が通ってい
る凝縮器５で冷却され、凝縮液７は凝縮液受け６に溜ま
る。凝縮しない気体は活性炭トラップ９を通って排出さ
れる。

【００１５】図１に示すガラス製実験装置を用いて、Ｐ
ＣＢ（ＫＣ−３００）を２５００ｍｇ／ｋｇとＰＣＰを
１０００ｍｇ／ｋｇ含有する土壌の処理実験を行った。
試薬として下水汚泥を用いて作成した堆肥を添加して実
験した結果、処理後土壌及び凝縮液中にＰＣＢとＰＣＰ
が検出されなくなった。処理条件及び結果を下記に示
す。 （処理条件） 土壌重量 ： ７０ ｇ（乾）、 下水汚泥を用いて作成した堆肥添加量 ： ２０ ｇ、 水添加量 ： １０ ｃｍ³ 、 加熱時間 ： １ ｈ、 加熱温度 ： ３５０ ℃

【００１６】実験結果を表１に示す。

【表１】 注）ＮＤ＝検出せず

【００１７】実施例２ 図１に示すガラス製実験装置を用いてＰＣＤＤＳ（総ダ
イオキシン量）を４３０μｇ／ｋｇとＰＣＤＦＳ（総フ
ラン量）を６２０μｇ／ｋｇ含有するヘドロの処理実験
を行った。ヘドロは脱水して含水率８１％にしたもので
ある。サッカロースを添加して実験した結果、処理後土
壌及び凝縮液にＰＣＤＤＳとＰＣＤＦＳが検出されなく
なった。その処理条件及び結果を下記に示す。 （処理条件） ヘドロ重量（ヘドロ含水率８１％） ： １５０ ｇ（湿）、 サッカロース（しょ糖） ： ５ ｇ、 水添加量 ： ０ ｃｍ³ 、 加熱時間 ： １ ｈ、 加熱温度 ： ４００ ℃

【００１８】実験結果を表２に示す。

【表２】 注）ＮＤ＝検出せず

【００１９】実施例３ 図１に示すガラス製実験装置を用いてＰＣＢ（ＫＣ−３
００）を２５００ｍｇ／ｋｇとＰＣＰを１０００ｍｇ／
ｋｇ含有する土壌の処理実験を行った。その処理条件と
結果を下記に示す。 （処理条件） 土壌重量 ： ７０ ｇ（乾）、 試薬（ギ酸ナトリウム添加量） ： ２ ｇ、 水添加量 ： １０ ｃｍ³ 、 加熱時間 ： １ ｈ

【００２０】実験結果を表３に示す。

【表３】 注）ＮＤ＝検出せず ２５０℃の場合は、分解が不十分で凝縮液中にＰＣＢ及
びＰＣＰが残留している。３００℃以上では、凝縮液中
のＰＣＢおよびＰＣＰが検出されなくなった。土壌中の
ＰＣＢ及びＰＣＰ濃度は温度が高くなるほど低くなる。

【００２１】実施例４ 図１に示すガラス製実験装置を用いてＰＣＤＤＳ（総ダ
イオキシン量）を４３０μｇ／ｋｇとＰＣＤＦＳ（総フ
ラン量）を６２０μｇ／ｋｇ含有するヘドロの処理実験
を行った。ヘドロは脱水して含水率８１％にしたもので
ある。その処理条件と結果を下記に示す。 （処理条件） ヘドロ重量（ヘドロ含水率８１％） ： １５０ ｇ（湿）、 試薬：ギ酸ナトリウム添加量 ： ２ ｇ、 水添加量 ： ０ ｃｍ³ 、 加熱時間 ： １ ｈ

【００２２】実験結果を表４に示す。

【表４】 注）ＮＤ＝検出せず ３００℃の場合は凝縮液中にＰＣＤＤＳ及びＰＣＤＦＳ
が若干存在していたが、３５０℃以上ではＮＤになり、
脱ハロゲン化反応が起こったことが明確である。

【００２３】実施例５ 図１に示すガラス製実験装置を用いてＰＣＢ（ＫＣ−３
００）を２５００ｍｇ／ｋｇとＰＣＰを１０００ｍｇ／
ｋｇ含有する土壌の処理実験を行った。凝縮液中にビフ
ェニルが存在することを確認し、脱ハロゲン化反応が起
こったことが分かった。その処理条件と結果を下記に示
す。 （処理条件） 土壌重量 ： ７０ ｇ（乾）、 試薬：ギ酸カリウム添加量 ： ５ ｇ、 水添加量 ： ２０ ｃｍ³ 、 加熱温度 ： ３５０ ℃、 加熱時間 ： １ ｈ

【００２４】実験結果を表５に示す。

【表５】 注）ＮＤ＝検出せず

【００２５】

【発明の効果】従来の技術ではＰＣＢなどの有害な芳香
族ハロゲン化合物が分解できても使用した液体状の薬品
が土壌を汚染する問題があったが、本発明では腐植土又
は堆肥のように土壌と相違がない物質や、でんぷん及び
しょ糖のような生物分解性の物質、あるいはギ酸ナトリ
ウム又はギ酸カリウムのような処理後の土壌に通常の土
壌が含有している物質しか残留しない化合物を土壌に添
加することにより処理できるので、処理後には安全で利
用可能な土地になる効果がある。また、でんぷんやしょ
糖も安価であるが、下水汚泥や生ゴミを用いて作成した
堆肥を使用すれば廃棄物の再利用ということで安価にな
る。

【００２６】また、脱ハロゲン反応がラジカル反応であ
ることから、水添反応のように触媒を使用したり、高圧
にする必要がなく、常圧で処理できる。そのため装置が
非常に簡単なもので構成できる利点がある。ＰＣＢ等分
解反応器は外熱式のパドル型混合加熱機または多軸スク
リュウ型混合機を使用し、土壌および堆肥などの薬品類
の添加にはスクリュウフィーダやロータリーフィーダな
どの常圧で用いられている粉体供給機が使用でき、シス
テムが非常に簡単になる。従来の技術のように液体薬品
で土壌が汚染された場合は、その薬品を回収するために
は溶剤抽出などの操作が必要でシステムは非常に複雑化
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた実験装置の概略構成
図。

【符号の説明】

１：加熱反応器、２：マントルヒーター、３：試料（土
壌又はヘドロ）、４：熱電対、５：凝縮器、６：凝縮液
受け、７：凝縮液、８：冷却水、９：活性炭トラップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 隆治 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ハロゲン化合物に汚染された固体
   状の物質に、有機物を含有する物質を添加、混合し、３
   ００℃〜４５０℃に加熱することを特徴とする芳香族ハ
   ロゲン化合物の分解方法。
2. 【請求項２】 前記有機物を含有する物質が、腐植土、
   堆肥、粉末状のでんぷん又はしょ糖から選ばれた１以上
   の物質であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ハ
   ロゲン化合物の分解方法。
3. 【請求項３】 芳香族ハロゲン化合物に汚染された固体
   状の物質に、ギ酸ナトリウム又はギ酸カリウムを添加、
   混合し、３００℃〜４５０℃に加熱することを特徴とす
   る芳香族ハロゲン化合物の分解方法。