JPH0853526A - イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法 - Google Patents

イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法

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JPH0853526A
JPH0853526A JP7028471A JP2847195A JPH0853526A JP H0853526 A JPH0853526 A JP H0853526A JP 7028471 A JP7028471 A JP 7028471A JP 2847195 A JP2847195 A JP 2847195A JP H0853526 A JPH0853526 A JP H0853526A
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ペーター、ブラント
Bernd Dr Bruchmann
ベルント、ブルフマン
Gerhard Laqua
ゲールハルト、ラクア
Franz Merger
フランツ、メルガー
Andreas Otterbach
アンドレアス、オターバッハ
Konrad Stiefenhoefer
コンラート、シュティーフェンヘーファー
Tom Dr Witzel
トム、ヴィッツェル
Stefan Wolff
シュテファン、ヴォルフ
Rainer Becker
ライナー、ベッカー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】イソシアヌレート基を含む実質的に無色なポリ
イソシアネートを、再生可能に製造することであり、望
ましくは、ポリウレタン（ＰＵ）仕上げ用組成物に用い
るポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲン
を含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることが
できる（環状）脂肪族ジイソシアネートから良好な性質
のポリイソシアネートを製造する方法を提供すること。 【構成】テトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネ
ートおよび／または三量体化触媒としてベタイン構造を
有する（第四アンモニオアルキル）カーボネートを用
い、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを、
少なくとも１種の三量体化触媒の存在下で部分的に三量
体化し、更に望ましい程度の三量体化に到達後の三量体
化触媒を失活することにより、イソシアヌレート基を含
むポリイソシアネートを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本願発明は、（環状）脂肪族ジイソシアネ
ート、望ましくはホスゲン不含の方法の方法により得ら
れる（環状）脂肪族ジイソシアネートを、テトラアルキ
ルアンモニウムアルキルカーボネートおよびベタイン構
造を有する（第四アンモニオアルキル）カーボネートの
群から選択される少なくとも１種の三量体化触媒の存在
下で、部分的に三量体化させることによるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートの新規の製造方法、お
よびポリウレタン仕上げ材中のポリイソシアネートとし
て、この方法で得られるイソシアヌレート基を含むポリ
イソシアネートの好適な使用方法に関する。
【０００２】
【従来技術】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ート、またはイソシアヌレート基を含む発泡状または緻
密質のポリウレタンを製造するための、有機ポリイソシ
アネートの部分的または完全な三量体化の方法は、公知
であり、更にＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第７巻，第２版 １９
８３（Ｐ８１）Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａ
ｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＶｉｅｎｎａにおけるＤｒ．Ｇ．Ｏ
ｅｒｔｅｌのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅの論稿、Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒ
ｔ Ｉ，１９６２（Ｐ９４）中のＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅ
ｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの論稿、Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３巻，（Ｔｅｃｈｎｏｍ
ｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ，，Ｉｎｃ．１９７
４，Ｐ１４１）およびＰｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔ
ｓｃｈｕｋ ２３，Ｐ１６２ｆｆおよびＰ１７７ｆｆ
（１９７６）、および特許のような多くの文献刊行物に
記載されている。言及される適当な三量体化触媒は、例
えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、お
よびアルカリ金属アルコキサイド、アルカリ金属フェノ
キサイド、カルボン酸の金属塩、例えばコバルトナフテ
ネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムアセテー
トおよびカリウムホルメート、第三アミン、例えば、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ト
リエチレンジアミン、トリス−２，４，６−（ジメチル
アミノメチル）フェノールおよびトリス−１，３，５−
（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリア
ジン、第三ホスフィンおよび第三アンモニウム化合物で
ある。
【０００３】ドイツ特許出願公開第３８０６２７６号公
報によれば、使用可能なことが確かめられている三量体
化触媒は、第三アンモニウムハイドロオキサイド、望ま
しくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムハイド
ロオキサイドである。これらの触媒の不利な点は、不純
物に敏感で、且つ三量体化に用いられるジイソシアネー
トが、二酸化炭素が少なく、その残留量が２０ｐｐｍよ
り少ないことである。欧州特許出願公開第０３３９３９
６号公報（米国特許第４９６０８４８号）に、三量体化
触媒として第四アンモニウムフロライドが記述されてお
り、更に欧州特許出願公開第０３７９９１４号公報（米
国特許第５０１３８３８号）に、触媒として第四アンモ
ニウムまたはホスフォニウムフロライドが特定されてお
り、三量体化が、反応混合物を通して二酸化炭素の存在
下で実施されることが記述されている。特定された三量
体化触媒の欠点は、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩと省略）の反応において、表面仕上げの用途に
使用できない濁った生成物が主として得られることであ
る。イソシアヌレート基を含む濁度のないポリイソシア
ネートは、触媒としてヒドロキシアルキル置換の第四ア
ンモニウムハイドロオキサイドを用いた欧州特許出願公
開第００１０５８９号公報（米国特許第４３２４８７９
号）により得られる。この方法の欠点は、無色の形で製
造するのが非常に困難で、且つ比較的多量、例えば０．
６重量％まで使用しなければならないことである。その
ため、イソシアヌレート基を含み、過剰なＨＤＩを有さ
ないポリイソシアネートは黄色であることができる。ポ
リイソシアネートの三量体化および重合およびポリイソ
シアネートとポリオールの重付加について、米国特許第
３８１７９３９号明細書に、次式
【０００４】
【化５】 で表わされ、式中、Ａがヒドロキシルまたは水素、ｎが
１から３であり、Ｒが多官能性で、直鎖または分枝の、
脂肪族または芳香族の炭化水素基で、Ｍが強塩基のカチ
オン、例えばアルカリ金属カチオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオンであ
る有機金属塩である触媒が記述されている。米国特許第
３７０３５２０号明細書には、三量体化触媒として、実
質的には等モル比のエチレンカーボネートとトリエチレ
ンジアミンの付加体が記載されている。この方法ではま
た、欠点は三量体化に要するポリイソシアネートの量に
対して、０．５から５重量％の比較的高い触媒量を要す
ることである。ドイツ特許出願公開第２６３１７３３号
公報（米国特許第４０４０９９２号）には、ポリウレタ
ンおよびポリイソシアヌレートを、有機ポリイソシアネ
ートおよび、所望なら、ポリオールから、触媒として、
次式
【０００５】
【化６】 で表わされる第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合
物の存在下で製造する方法が記述されている。これらの
触媒の欠点は、その熱的不安定性であり、そのため、そ
れらは狭い温度範囲、および最終生成物を脱色すること
ができる低い触媒活性度でのみ用いることができる。
【０００６】また第四アンモニウムカーボネートを、米
国特許第２６３５１００号明細書に記載されているよう
に、第三アミンとジアルキルカーボネートを２：１から
３：１の望ましいモル比で反応させることにより製造す
る方法および次式
【０００７】
【化７】 で表わされる炭酸のベタイン型のモノエステルおよび欧
州特許出願公開第０４００４３５号公報に記載されてい
る、その製造方法もまた公知である。上記記載のある特
許刊行物には、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートを製造するために、第四アンモニウムカーボネー
トおよび炭酸のベタイン型のモノエステルを用いること
は記述されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、イ
ソシアヌレート基を含む実質的に無色なポリイソシアネ
ートを、再生可能に製造することであり、それは、望ま
しくは、ポリウレタン（ＰＵ）仕上げ用組成物に用いる
ポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲンを
含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることがで
きる（環状）脂肪族ジイソシアネートから良好な性質の
ポリイソシアネートを製造する方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明の課題は、テト
ラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートおよび／
または三量体化触媒としてベタイン構造を有する（第四
アンモニオアルキル）カーボネートを用いることにより
達成されることを見出した。
【００１０】従って、本願発明の課題は、脂肪族および
／または脂環式ジイソシアネートを、少なくとも１種の
三量体化触媒の存在下で部分的に三量体化し、更に望ま
しい程度の三量体化に到達後の三量体化触媒を失活させ
ることによる、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートの製造方法であって、用いられる三量体化触媒
が、式（Ｉ）
【００１１】
【化８】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネートであるか、または、ベタイン構造を有し、式
（ＩＩ）
【００１２】
【化９】 で表わされる（第四アンモニオアルキル）カーボネート
または（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物であり、式中、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ4 は同じでも異なってもよく、Ｃ1 −Ｃ20
アルキル基、望ましくはＣ1 −Ｃ6 アルキル基、Ｃ5 ま
たはＣ6 シクロアルキル基、Ｃ7 −Ｃ１０アリールアル
キル基、望ましくはＣ７ アリールアルキル基、または
フェニル基であるか、またはここでＲ1 とＲ2 は一緒に
なって５員または６員のシクロアルキル基を形成する
か、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加
的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または
６員環を形成するか、またはＲ1、Ｒ2 およびＲ4 は一
緒になって、多員の、望ましくは６員の多重環組成物、
望ましくは複環組成物であって、１個以上の付加的な窒
素原子、酸素原子、または窒素および酸素原子を架橋員
として含むことができ、Ｒ3 はＣ1 −Ｃ4 アルキル基、
望ましくはメチル基であり、Ｒ5 はＣ2 −Ｃ20アルキレ
ン基、望ましくはＣ2 −Ｃ12アルキレン基、Ｃ5 または
Ｃ6 シクロアルキレン基、Ｃ7 −Ｃ10アリールアルキレ
ン基、望ましくはベンジレン基またはフェニレン基であ
り、またはＲ5 はＲ1 と共にアルキレン基を形成し、架
橋員としての窒素原子と一緒になって、５員から７員
の、望ましくは６員の複素環を形成すること意味する、
方法により達成される。
【００１３】本願発明による三量体化触媒として使用可
能な、ベタイン構造を有するテトラアルキルアンモニウ
ムアルキルカーボネートおよび（第四アンモニオアルキ
ル）カーボネートは、１００℃以上の温度で熱的に安定
であり、且つ約２０から１８０℃の温度範囲で触媒的に
活性であり、一方、ドイツ特許出願公開第２６３１７３
３号公報に記載された第四ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムカルボキシレートは、その熱的不安定性のため、一
般に６０から８０℃の温度においてのみ使用可能であ
る。高い三量体化温度、例えば９５℃以上では、より高
い時空収率が得られるので、イソホロンジイソシアネー
トまたは２−ブチル−２−エチルペンタン−１，５−ジ
イソシアネートのような立体障害ジイソシアネートの三
量体化に用いるのが有利である。本願発明によるテトラ
アルキルアンモニウムアルキルカーボネートを用いた三
量体化反応の反応速度は、２から８のファクターにより
増加されることができ、更にベタイン構造を有する（第
四アンモニオアルキル）カーボネートを用いることによ
り、１５から２０のファクターにより増加されることが
でき、また用いられる本願発明による触媒量を、例え
ば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチルアンモニウム モノ−２−エチルヘキサノエート
と比較してかなり減少させることができる。
【００１４】本願発明による新規の三量体化触媒は、い
かなる方法で製造された（環状）脂肪族ジイソシアネー
トも三量体化に使用することができる。しかしながら、
これらは特に有用であることが確認されており、且つそ
のためホスゲンを含まない方法で製造された（環状）脂
肪族ジイソシアネートの三量体化に使用されるのが望ま
しい。なぜならば、この方法では三量体化反応の反応速
度をかなり増加させることができるばかりでなく、ま
た、例えば、望ましくは３５より小さい顕著に低いハー
ゼン色番号を有するイソシアヌレート基を含むポリイソ
シアネートが得られる。
【００１５】既に言及しているように、本願発明により
用いることができる三量体化触媒は、公知の方法により
製造されることができる。式（Ｉ）のテトラアルキルア
ンモニウムアルキルカーボネート、望ましくはトリアル
キルメチルアンモニウムメチルカーボネートが、例えば
ジアルキルカーボネート、望ましくはジメチルカーボネ
ートを、第三アミンと溶媒、例えばクロロベンゼンの存
在下または不存在下で、有利には１００から１８０℃の
温度で反応させることにより製造されることができる。
言及され得る安定な第三アミンの例は、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリ
ジンまたは、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよ
びトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、お
よび望ましくは１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチレンジアミン
である。
【００１６】三量体化触媒として、好適に用いられるテ
トラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートは、他
の適当なテトラアルキルカーボネートと同様に、個々に
または混合物の形で、式（ＩＩＩ）から（Ｖ）
【００１７】
【化１０】 で表わされる。
【００１８】ベタイン構造および式（ＩＩ）の構造を有
する（第四アンモニオアルキル）カーボネートの製造
を、例えば、ジアルキルカーボネート、望ましくはジメ
チルカーボネートをヒドロキシル基含有第三アミンと欧
州特許出願公開第４００４３５号公報に従って、２５か
ら２００℃の温度で反応させることにより実施すること
ができる。
【００１９】言及されてもよい適当なヒドロキシル基含
有第三アミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカ
ノール、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノオクタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペン
タノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエタノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノプロパノール、Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、またはＮ−ヒドロ
キシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシ
プロピルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルペラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシプロピルモルホリン、３−ヒドロキ
シキヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノ
ール、１−ヒドロキシメチル−１−ジメチルアミノメチ
ルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノネオペンタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノネオペンタノール、ピ
ロリジノネオペンタノール、ピペラジノネオペンタノー
ル、３−ヒドロキシメチル−３−ジメチルアミノメチル
ヘプタン、３−ヒドロキシメチル−３−ジエチルアミノ
メチルヘプタン、３−ヒドロキシメチル−３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヘキシルアミノ）ヘプタン、（Ｎ−メトキシ
エチル−Ｎ−メチルアミノ）エタノール、（Ｎ−ブトキ
シエチル−Ｎ−エチルアミノ）エタノール、（Ｎ−フェ
ノキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−
メチル−３−ピロリジノールおよび望ましくは、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノヘキサノールおよびＮ−メチル−４−ビペラジノール
である。
【００２０】ベタイン構造を有し、望ましくは三量体化
触媒として用いられ、ベタイン構造を有し、個々にまた
は混合物の形で用いることができる他の適当な（第四ア
ンモニオアルキル）カーボネートと同様に、（第四アン
モニオアルキル）カーボネートは、式（ＶＩ）から（Ｖ
ＩＩＩ）
【００２１】
【化１１】 で表わされる構造を有する。
【００２２】三量体化触媒として、テトラアルキルアン
モニウムアルキルカーボネート（Ｉ）とベタイン構造を
有するテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネー
ト（ＩＩ）との、例えば９０：１０から１０：９０、望
ましくは６０：４０から４０：６０の広範な比率で混合
可能な混合物もまた使用することができる。
【００２３】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートを製造するために、本願発明の三量体化触媒は、そ
の触媒活性に依存し、実験室的に簡単な方法で測定する
ことができる非常に少ない有効量で用いられるのが有利
である。
【００２４】本願発明の方法では、テトラアルキルアン
モニウムアルキルカーボネート（Ｉ）が、一般に０．０
０２から０．０５重量％、望ましくは０．００５から
０．０２重量％の量で使用され、且つベタイン構造を有
する（第四アンモニオアルキル）カーボネートが、０．
００１から０．０３重量％、望ましくは０．００２から
０．０１重量％の量で使用され、それぞれ場合、（環
状）脂肪族ジイソシアネートの量に対する量である。
【００２５】本願発明の方法では、３０から１５０℃の
温度範囲で実施するのが有利である。３０℃以下の温度
では、（環状）脂肪族ジイソシアネートの直鎖状の重合
により、ナイロン−１構造を与えるゲルの生成が可能で
ある。１５０℃以上の温度では、イソシアヌレート基を
含むポリイソシアネートの脱色が、例えば比較的長い反
応時間でおこる。
【００２６】テトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネート（Ｉ）を用いるとき、８０℃以上の反応温度、
特に８５から１２０℃までの温度を用いるのが有利であ
り、一方、ベタイン構造を有する（第四アンモニオアル
キル）カーボネート（ＩＩ）を用いるとき、８０℃より
低い反応温度が望ましく、特に６０から４０℃の反応温
度で、基本的に無色の三量体生成物が得られる。
【００２７】イソシアヌレート／（環状）脂肪族ジイソ
シアネートの混合物において望ましい程度の三量体化ま
たはＮＣＯ含量に到達後、それは４５から２５重量％の
ＮＣＯ基、望ましくは４３から３８重量％のＮＣＯ基の
範囲が有利であり、その目的には０．０５から４時間、
望ましくは１から２時間が通常必要とされ、三量体化反
応は三量体化触媒の失活により停止される。適当な失活
剤は、例えば、塩酸、亜燐酸または燐酸のような無機
酸、アセチルクロライドまたはベンゾイルクロライドの
ようなカルボン酸ハライド、メタン−スルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メチルまたはエチル−ｐ−トルエ
ンスルホネート、ｍ−クロロパー安息香酸のようなスル
ホン酸またはそのエステル、および望ましくは、ジ−２
−エチルヘキシルフォスフェートおよび特にジブチルホ
スフェートのようなジアルキルホスフェートである。失
活剤は、三量体化触媒に対して、当量、過剰または不充
分な量で使用することができ、経済的理由だけからは、
実験的に測定できる最少量を用いるのが好ましい。
【００２８】本願発明の方法は、望ましくは溶媒なしで
実施される。しかしながら、もし（環状）脂肪族ジイソ
シアネートが溶媒または希釈剤の存在下で、部分的に三
量体化されるならば、トルエン、キシレン、環状エーテ
ル、カルボン酸エステルおよびケトンまたはそれらの混
合物のような不活性非極性および不活性極性双方の溶媒
または希釈剤を用いてもよい。
【００２９】本願発明による方法により製造されるイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートは、それ自体
公知の方法、例えば薄フイルム蒸留または抽出により、
存在する溶媒または希釈剤および／または好ましくは過
剰の未反応の（環状）脂肪族ジイソシアネートを除去す
ることができ、それにより例えば１．０重量％以下、好
ましくは０．５重量％以下のジイソシアネートモノマー
を含有するイソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
トを得ることができる。
【００３０】この方法の生成物がポリウレタン仕上材の
製造に用いられるとき、過剰のジイソシアネートモノマ
ーが除かれるのが好ましい。過剰のジイソシアネートモ
ノマーを除去しなくても、イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネートは、例えば、ポリウレタンフォーム
材、発泡性または緻密質エラストマー、封止剤および接
着剤に有用である。モノマー不含およびモノマー含有の
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、また
例えば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュウレッ
トを導入することにより、それ自体公知の方法で変性さ
れることができ、および／またはカルボジイミド基およ
び／またはイソシアネート基は、ε−カプロラクタム、
ジメチルマロネート、アセト酢酸エステルまたは芳香族
ヒドロキシル基のような適当なブロック剤を用いてブロ
ックすることができる。
【００３１】本願発明による方法では、脂肪族、脂環
式、または脂肪族と脂環式イソシアネート基またはそれ
らの混合物を有するいかなる有機ジイソシアネートをも
三量体化して用いることができる。
【００３２】好適な脂肪族ジイソシアネートは、直鎖ま
たは分枝のアルキレン基中に、３から１６個までの炭素
原子、望ましくは４から１２個の炭素原子を有するのが
有利であり、好適な脂環式ジイソシアネートは、シクロ
アルキレン基中に、４から１８個までの炭素原子、望ま
しくは６から１５個の炭素原子を有するのが有利であ
る。言及されてもよい例は、１，４−ジイソシアネート
ブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアネートブタ
ン、１，５−ジイソシアネートブタン、２−メチル−
１，５−ジイソシアネートペンタン、２，２−ジメチル
−１，５−ジイソシアネートペンタン、２−プロピル−
２−エチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、２−
ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアネートペンタ
ン、２−アルコキシメチタレン−１，５−ジイソシアネ
ートペンタン、３−メチル−、３−エチル−１，５−ジ
イソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
７−ジイソシアネートヘプタン、１，８−ジイソシアネ
ートオクタン、１，１０−ジイソシアネートデカン、
１，１２−ジイソシアネートドデカン、４，４′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン、２，４′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタンおよび、またジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン異性体の混合物、
１，３−ジイソシアネートシクロヘキサンおよび、また
ジイソシアネートシクロヘキサンの異性体の混合物およ
び１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。好適に
用いられる（環状）脂肪族ジイソシアネートは、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレン基中に
６個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネート異性体
およびそれらの混合物、２−ブチル−２−エチル−１，
５−ジイソシアネートペンタンおよび１−イソシアネー
ト−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサンである。
【００３３】本願発明により用いることができる（環
状）脂肪族ジイソシアネートは、例えば相当するジアミ
ンのホスゲン化および中間生成物として生成するジカル
バミン酸クロライドの熱開裂等のどの方法によっても製
造することができる。ホスゲンを含まない方法により製
造される（環状）脂肪族ジイソシアネートは、副生成物
として塩素化合物を含まず、従って基本的に異なった副
生成物のスペクトルを有する。ホスゲンを含まない方法
によって製造される（環状）脂肪族ジイソシアネートの
三量体化において、本願発明により用いることができる
三量体化触媒が驚くべきことに顕著に高性能の触媒活性
を有し、ホスゲン化により製造される類似の（環状）脂
肪族ジイソシアネートの反応に比較して著しく低い色番
号のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを提
供することが見出された。従って本願発明による方法に
おいて、好ましくはホスゲンを含まない方法により得ら
れる（環状）脂肪族ジイソシアネートを用い、特に（環
状）脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱開裂により得ら
れるもの、とりわけ（環状）脂肪族ジカルバミン酸エス
テルの熱開裂により得られ、且つヘキサメチレンジイソ
シアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネートおよび１−イソシアネート−
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサンより成る群より選択されたジイソシアネー
トを用いることが有利であることが確認された。本願発
明による変形された方法により製造されるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートは、ポリウレタンコー
ティング、例えば織物および皮革のコーティング、ポリ
ウレタン分散液および接着剤の製造に非常に有用であ
り、ことに高性能、耐候性ポリウレタン仕上げ材および
高硬度仕上げ材に用いる二成分ポリウレタン組成物のポ
リイソシアネート成分として用いることができる。
【００３４】
【実施例】触媒製造 式Ｉのテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネー
トの製造 １．式（ＩＩＩ）の１，１−ジメチル−１−アゾニア−
４−メチル−４−アザシクロ［２．２］ヘキサンモノメ
チルカーボネート（以下、触媒．１と略称）の製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、５７．１重量部（０．５モル）のＮ，Ｎ′−ジ
メチルピペラジンと９０．１重量部（１モル）のジメチ
ルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気（窒素）
下で、撹拌しながら９５℃まで加熱し、この温度で８時
間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネートを
蒸留除去し、得られた蒸留残渣を２５００重量部のメチ
ルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトンから
晶出した１，１−ジメチル−１−アゾニア−４−メチル
−４−アザシクロ［２．２］ヘキサンモノメチルカーボ
ネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾燥
した。
【００３５】元素分析（Ｃ9 Ｈ20Ｎ2 Ｏ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ５２．９；Ｈ ９．９；Ｎ １
３．７；Ｏ ２３．５ 測定値［重量％］：Ｃ ５２．７；Ｈ ９．１；Ｎ １
４．２；Ｏ ２４．３ 分解範囲：２２０から２４０℃
【００３６】２．式（ＩＶ）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
ベンジルアンモニウムモノメチルカーボネート（以下、
触媒．２と略称）の製造 触媒．１の製造と同様の方法により、但しＮ，Ｎ′−ジ
メチルピペラジンの代わりにＮ，Ｎ′−ジメチルベンジ
ルアミン６７．６重量部（０．５モル）を用いて、製造
を行った。
【００３７】元素分析（Ｃ10Ｈ19ＮＯ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ６３．９；Ｈ ８．５；Ｎ
６．２；Ｏ ２１．３ 測定値［重量％］：Ｃ ６３．７；Ｈ ８．６；Ｎ
６．０；Ｏ ２１．６ 分解範囲：２１０から２３０℃
【００３８】３．式（Ｖ）の１−メチル−１−アゾニア
−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタンモノメチル
カーボネート（以下、触媒．３と略称）の製造 触媒．１の製造と同様の方法により、但しＮ，Ｎ′−ジ
メチルピペラジンの代わりにアザビシクロ［２．２．
２］オクタン５６．１重量部（０．５モル）を用いて、
製造を行った。
【００３９】元素分析（Ｃ9 Ｈ18Ｎ2 Ｏ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ５１．３；Ｈ ８．１；Ｎ １
５．０；Ｏ ２５．６ 測定値［重量％］：Ｃ ５１．３；Ｈ ８．６；Ｎ １
４．３；Ｏ ２５．３ 分解範囲：２２０から２４０℃ ペタイン構造および式（ＩＩ）の構造を有する（第四ア
ンモニオアルキル）カーボネートの製造
【００４０】４．式（ＶＩ）の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ピペリジノ）カーボネート（以下、触媒．４と略称）の
製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、７３．６重量部（０．５モル）のＮ−メチル−
４−ピペリジノールと９０．１重量部（１モル）のジメ
チルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気（窒
素）下で、撹拌しながら９５℃まで加熱し、この温度で
８時間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネー
トを蒸留除去し、得られた蒸留残渣を２０００重量部の
メチルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトン
から晶出した４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジノ）カー
ボネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾
燥した。
【００４１】元素分析（Ｃ8 Ｈ15ＮＯ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ５５．５；Ｈ ８．７；Ｎ
８．１；Ｏ ２７．７ 測定値［重量％］：Ｃ ５５．３；Ｈ ８．９；Ｎ
８．３；Ｏ ２７．５ 分解範囲：２４０から２６０℃
【００４２】５．式（ＶＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルベンジルアンモニオヘキシルカーボネート（以下、触
媒．５と略称）の製造 触媒．４の製造と同様の方法により製造し、但し５１．
５重量部（０．５モル）のＮ，Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロパノールと９０．１重量部（１モル）のジメチルカー
ボネートの混合物を、出発材料として用いた。
【００４３】元素分析（Ｃ7 Ｈ15ＮＯ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ５２．２；Ｈ ９．４；Ｎ
８．７；Ｏ ２９．８ 測定値［重量％］：Ｃ ５１．６；Ｈ ９．４；Ｎ
８．９；Ｏ ３０．７ 分解範囲：２００から２２０℃
【００４４】６．式（ＶＩＩＩ）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニオヘキシルカーボネート（以下、触媒．６
と略称）の製造 触媒．４の製造と同様の方法により製造し、但し７２．
６重量部（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキ
サン−１−オールと９０．１重量部（１モル）のジメチ
ルカーボネートの混合物を、出発材料として用いた。
【００４５】元素分析（Ｃ7 Ｈ15ＮＯ3 ） 計算値［重量％］：Ｃ ５９．１；Ｈ １０．３；Ｎ
６．９；Ｏ ２３．７ 測定値［重量％］：Ｃ ５８．５；Ｈ １０．３；Ｎ
７．１；Ｏ ２４．２ 分解範囲：２４０から２６０℃
【００４６】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートの製造 実施例１から９および比較例ＩからＩＩＩ （環状）脂肪族ジイソシアネートは、３０から１１０℃
の温度範囲の反応温度に加熱され、その間、不活性ガ
ス、例えば窒素またはアルゴン中で撹拌され、触媒溶液
が添加され、ジイソシアネートは、６０から１２０分間
の期間で三量体化された。三量体化反応を停止させるた
めに、触媒にジブチルホスフェートを添加することによ
り失活性化された。
【００４７】（比較例で）用いられた比較触媒は、Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウム−２−エチルヘキサノエート（以下、触
媒．０と略称）であった。
【００４８】以下の表は、用いた（環状）脂肪族ジイソ
シアネート、触媒の形式、量および溶液、反応温度およ
び時間、およびイソシアネート量および製造されたイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートの色番号を総
括して示す。表中、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジブチル
ウレタンの熱開裂により製造された１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート ＨＰＤＩは、１−イソシアネート−３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン ＢＥＰＤＩは、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン
−１，５−ジイソシアネート
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ラクア ドイツ、68167、マンハイム、ネカルプロ メナーデ、20 (72)発明者 フランツ、メルガー ドイツ、67227、フランケンタール、マク ス−スレーフォークト−シュトラーセ、25 (72)発明者 アンドレアス、オターバッハ ドイツ、67227、フランケンタール、クニ ーチュシュトラーセ、13 (72)発明者 コンラート、シュティーフェンヘーファー ドイツ、67280、エーベルツハイム、アイ ゼンベルガー、シュトラーセ、５ (72)発明者 トム、ヴィッツェル ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、クリームヒルトシュトラーセ、34 (72)発明者 シュテファン、ヴォルフ ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、カ ール−ボッシュ−シュトラーセ、43 (72)発明者 ライナー、ベッカー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 イム、ハーゼネック、22

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】脂肪族および／または脂環式ジイソシアネ
    ートを、少なくとも１種の三量体化触媒の存在下で部分
    的に三量体化し、更に望ましい程度の三量体化に到達後
    の三量体化触媒を失活させることによる、イソシアヌレ
    ート基を含むポリイソシアネートの製造方法であって、
    用いられる三量体化触媒が、式（Ｉ） 【化１】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
    ボネートであるか、または、ベタイン構造を有し、式
    （ＩＩ） 【化２】 で表わされる（第四アンモニオアルキル）カーボネート
    または（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物であり、式中、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ4 は同じでも異なってもよく、Ｃ1
    −Ｃ20アルキル基、Ｃ5 またはＣ6 シクロアルキル基、
    Ｃ7 −Ｃ10アリールアルキル基またはフェニル基である
    か、またはここでＲ1 とＲ2 は一緒になって５員または
    ６員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子
    と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素
    原子を含むことができる５員または６員環を形成する
    か、またはＲ1 、Ｒ2 およびＲ4 は一緒になって、１個
    以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋
    員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成
    し、Ｒ3 はＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、 Ｒ5 はＣ2 −Ｃ20アルキレン基、Ｃ5 またはＣ6 シクロ
    アルキレン基、Ｃ7 −Ｃ10アリールアルキレン基または
    フェニレン基であり、またはＲ5 はＲ1 と共にアルキレ
    ン基を形成し、架橋員としての窒素原子と一緒になっ
    て、５員から７員の複素環を形成することを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】三量体化触媒が、式（ＩＩＩ）から（Ｖ） 【化３】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
    ボネートの中から選択されることを特徴とする請求項１
    による方法。
  3. 【請求項３】三量体化触媒が、ベタイン構造を有し、式
    （ＶＩ）から（ＶＩＩＩ） 【化４】 で表わされる（第四アンモニオアルキル）カーボネート
    の中から選択されることを特徴とする請求項１による方
    法。
  4. 【請求項４】部分的三量体化が、３０から１５０℃で実
    施されることを特徴とする請求項１による方法。
  5. 【請求項５】テトラアルキルアンモニウムアルキルカー
    ボネート（Ｉ）またはベタイン構造を有する（第四アン
    モニオアルキル）カーボネート（ＩＩ）が、ジブチルホ
    スフェートの添加により失活されることを特徴とする請
    求項１による方法。
  6. 【請求項６】三量体化が、望ましい程度に到達し、且つ
    三量体化触媒が失活された後、未反応の（環状）脂肪族
    ジイソシアネートモノマーが除去されることを特徴とす
    る請求項１による方法。
  7. 【請求項７】部分的三量体化が、ホスゲンを含まない方
    法により製造された（環状）脂肪族ジイソシアネートを
    用いて実施されることを特徴とする請求項１による方
    法。
  8. 【請求項８】部分的三量体化が、（環状）脂肪族ジカル
    バミン酸エステルの熱開裂により得ることができる（環
    状）脂肪族ジイソシアネートを用いて実施されることを
    特徴とする請求項１による方法。
  9. 【請求項９】部分的三量体化が、（環状）脂肪族ジカル
    バミン酸エステルの熱開裂により得ることができ、１，
    ６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２
    −エチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートお
    よび１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−
    ３，５，５−トリメチルシクロヘキサンより成る群から
    選択される（環状）脂肪族ジイソシアネートを用いて実
    施されることを特徴とする請求項１による方法。
  10. 【請求項１０】イソシアヌレート基を含み、且つポリウ
    レタン仕上げ材中のポリイソシアネート成分として請求
    項１による方法により得ることができるポリイソシアネ
    ートの使用方法。
  11. 【請求項１１】イソシアヌレート基を含み、且つポリウ
    レタン仕上げ材中のポリイソシアネート成分として、ホ
    スゲンを含まない方法により得ることができる（環状）
    脂肪族ジイソシアネートから製造される請求項１による
    方法により得ることができるポリイソシアネートの使用
    方法。
JP7028471A 1994-02-17 1995-02-16 イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法 Withdrawn JPH0853526A (ja)

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