JPH0853678A - 炭化水素質供給原料の転化方法 - Google Patents
炭化水素質供給原料の転化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒と供給原料との初期接触の際受ける転化
度の悪化に対して増大した弾力性を有する炭化水素転化
方法を提供する。 【構成】 転化帯域において高められた温度にて炭化水
素質供給原料を粒状形態の分子フルイ触媒と接触させる
ことからなる炭化水素質供給原料の接触転化方法におい
て、触媒の個々の粒子が回りに殻を有する芯からなり、
かつ該芯が酸性の微孔質の分子フルイ結晶からなりそし
て該殻が実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の耐火物質
からなることを特徴とする上記方法、かかる方法に用い
られ得る触媒組成物、並びにかかる方法から誘導された
炭化水素質生成物。
度の悪化に対して増大した弾力性を有する炭化水素転化
方法を提供する。 【構成】 転化帯域において高められた温度にて炭化水
素質供給原料を粒状形態の分子フルイ触媒と接触させる
ことからなる炭化水素質供給原料の接触転化方法におい
て、触媒の個々の粒子が回りに殻を有する芯からなり、
かつ該芯が酸性の微孔質の分子フルイ結晶からなりそし
て該殻が実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の耐火物質
からなることを特徴とする上記方法、かかる方法に用い
られ得る触媒組成物、並びにかかる方法から誘導された
炭化水素質生成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素質供給原
料の接触転化方法特に触媒寿命の持続期間の間ガソリン
範囲の炭化水素の生成に対して高められた選択性を有す
る炭化水素質供給原料の流動接触分解方法、並びにかか
る方法に用いられ得る触媒組成物に関する。
料の接触転化方法特に触媒寿命の持続期間の間ガソリン
範囲の炭化水素の生成に対して高められた選択性を有す
る炭化水素質供給原料の流動接触分解方法、並びにかか
る方法に用いられ得る触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】所望の等級及び沸騰範囲を有する炭化水
素質供給原料をとりわけモーター燃料、ディーゼル燃
料、油及び化学薬品供給原料として用途のある軽質分解
生成物に転化するために流動接触分解（ＦＣＣ）方法を
用いることは周知である。標準的なＦＣＣ方法において
は、供給原料は高められた温度にて触媒と接触され、そ
れによって供給原料は回収される分解生成物に転化され
ると共に、生成物のあるものは触媒上に沈着してコーク
スを形成して触媒を失活させる。触媒及び生成物は分離
され、しかして触媒はストリッピング帯域を通され、該
帯域において同伴炭化水素生成物の大部分は排除されそ
して回収され、その後触媒は残存炭化水素沈着物及びコ
ークスの高温での燃焼による触媒活性の再生のための容
器に送られ、その後その再生された触媒は反応帯域に再
循環される。近年益々高い沸騰範囲の耐高温性供給原料
を転化することが一般的な実施となっており、該転化
は、所要の増大した苛酷条件及び供給原料の汚染物の失
活作用に対する高い許容性を有する安定化ゼオライトク
ラスの優れた触媒の開発により可能となった。かかる触
媒はまた、形成したコークスが燃焼される周期的な再生
を必要する。熱収支の目的のために特定のコークス形成
レベルにおいて操作する必要性により、或る生成物留分
特にガソリン範囲留分の収率は、供給原料の増大する耐
高温性に従って減少する傾向にある。それ故、これらの
触媒でもって達成され得る選択度及び転化度を更に増大
させることが望ましい。炭素に富む炭化水素質沈着物及
び金属沈着物の失活作用から触媒を保護する試みがなさ
れてきた。大きな改善が、転化が触媒と供給原料との短
い接触期間で起こることを可能にする上昇管反応帯域並
びに金属沈着物を触媒に対して有害の劣るようにする不
動態化剤を用いて達成された。これらの改善は失活が大
部分触媒と供給原料との初期接触の際起こる点で限ら
れ、それにより転化方法のその後の過程中転化度を悪化
する。
素質供給原料をとりわけモーター燃料、ディーゼル燃
料、油及び化学薬品供給原料として用途のある軽質分解
生成物に転化するために流動接触分解（ＦＣＣ）方法を
用いることは周知である。標準的なＦＣＣ方法において
は、供給原料は高められた温度にて触媒と接触され、そ
れによって供給原料は回収される分解生成物に転化され
ると共に、生成物のあるものは触媒上に沈着してコーク
スを形成して触媒を失活させる。触媒及び生成物は分離
され、しかして触媒はストリッピング帯域を通され、該
帯域において同伴炭化水素生成物の大部分は排除されそ
して回収され、その後触媒は残存炭化水素沈着物及びコ
ークスの高温での燃焼による触媒活性の再生のための容
器に送られ、その後その再生された触媒は反応帯域に再
循環される。近年益々高い沸騰範囲の耐高温性供給原料
を転化することが一般的な実施となっており、該転化
は、所要の増大した苛酷条件及び供給原料の汚染物の失
活作用に対する高い許容性を有する安定化ゼオライトク
ラスの優れた触媒の開発により可能となった。かかる触
媒はまた、形成したコークスが燃焼される周期的な再生
を必要する。熱収支の目的のために特定のコークス形成
レベルにおいて操作する必要性により、或る生成物留分
特にガソリン範囲留分の収率は、供給原料の増大する耐
高温性に従って減少する傾向にある。それ故、これらの
触媒でもって達成され得る選択度及び転化度を更に増大
させることが望ましい。炭素に富む炭化水素質沈着物及
び金属沈着物の失活作用から触媒を保護する試みがなさ
れてきた。大きな改善が、転化が触媒と供給原料との短
い接触期間で起こることを可能にする上昇管反応帯域並
びに金属沈着物を触媒に対して有害の劣るようにする不
動態化剤を用いて達成された。これらの改善は失活が大
部分触媒と供給原料との初期接触の際起こる点で限ら
れ、それにより転化方法のその後の過程中転化度を悪化
する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、触媒と供給原料との初期接触の際受ける転化度の悪
化に対して増大した弾力性を有する炭化水素転化方法を
提供することである。本発明者は、今般、最も耐高温性
の供給原料成分と活性触媒成分との直接的接触を制止す
ることにより、特にかかる供給原料成分をその場で活性
触媒成分から隔たった触媒上に保持された形態にするこ
とによりあるいは悪影響なしで活性触媒成分により転化
され得る形態にすることによりあるいはそれらの両方に
より、ガソリン範囲の生成物への転化の有意的増大が得
られ得ることを見出した。
は、触媒と供給原料との初期接触の際受ける転化度の悪
化に対して増大した弾力性を有する炭化水素転化方法を
提供することである。本発明者は、今般、最も耐高温性
の供給原料成分と活性触媒成分との直接的接触を制止す
ることにより、特にかかる供給原料成分をその場で活性
触媒成分から隔たった触媒上に保持された形態にするこ
とによりあるいは悪影響なしで活性触媒成分により転化
され得る形態にすることによりあるいはそれらの両方に
より、ガソリン範囲の生成物への転化の有意的増大が得
られ得ることを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、転化
帯域において高められた温度にて炭化水素質供給原料を
粒状形態の分子フルイ触媒と接触させることからなる炭
化水素質供給原料の接触転化方法において、触媒の個々
の粒子が回りに殻を有する芯からなり、かつ該芯が酸性
の微孔質の分子フルイ結晶からなりそして該殻が実質的
に非酸性の中孔質又は巨孔質の酸化物物質又はオキシア
ニオン物質からなることを特徴とする上記方法に関す
る。好ましくは、触媒の殻は、実質的に非酸性の中孔質
の酸化物物質又はオキシアニオン物質からなる。
帯域において高められた温度にて炭化水素質供給原料を
粒状形態の分子フルイ触媒と接触させることからなる炭
化水素質供給原料の接触転化方法において、触媒の個々
の粒子が回りに殻を有する芯からなり、かつ該芯が酸性
の微孔質の分子フルイ結晶からなりそして該殻が実質的
に非酸性の中孔質又は巨孔質の酸化物物質又はオキシア
ニオン物質からなることを特徴とする上記方法に関す
る。好ましくは、触媒の殻は、実質的に非酸性の中孔質
の酸化物物質又はオキシアニオン物質からなる。
【０００５】本明細書において、微孔質、中孔質及び巨
孔質物質への言及は、それぞれ、当該技術において一般
的に理解されるように所与の物質において比直径又は比
直径範囲により特徴付けられるような孔開口を有する下
記に定められるような多孔質物質に関してなされる。各
クラスに入る物質に対する孔開口直径の範囲の限界は、
本目的にとって最も正確には果たされるべき機能により
定められ、従って孔の形状及び関係する無機酸化物物質
に依存していくらかの変動が存在する。一般に、微孔質
物質は実質的に非耐高温性の転化されるべき炭化水素質
成分の寸法の直径と同じ程度の直径の孔を有し、従って
孔内へのかかる成分の進入に関して選択性の形状（即
ち、寸法）であり、適当には１．０ｎｍ未満好ましくは
０．３ｎｍないし０．９ｎｍの範囲の孔直径を有し、そ
して該微孔質物質はまた酸性分解活性のために必要とさ
れる酸性形態にされていてもよく、一方巨孔質物質は転
化されるべき炭化水素質成分の直径より少なくとも大き
い程度の直径適当には５０ｎｍより大きい好ましくは１
００ｎｍより大きい直径の孔を有し、従って孔内へのか
かる成分の進入に関して実質的に非選択性であり、そし
て該巨孔質物質はまた酸性部位の実質的欠如により特徴
付けられる、と理解されるべきである。所与の巨孔質物
質において孔直径のいくらかの変動があるので、これら
を全体的（外部の及び孔内部の）表面積により定めるこ
とが普通であり、しかして該表面積が小さければ小さい
程平均孔直径は大きい。適当には、巨孔質物質は、１０
m2/g未満又はそれに等しい好ましくは５m2/g未満最も好
ましくは０．０１〜２m2/gの範囲の表面積を有する。微
孔質と巨孔質との間のクラスに入る物質は中孔質物質と
して知られ、しかして本目的にとって１．０ｎｍないし
１００ｎｍの範囲例えば約１．０〜５０ｎｍの範囲の直
径の孔により非選択性態様にて炭化水素成分を進入させ
得ると定められ、そして該中孔質物質はまた酸性部位の
実質的不存在により特徴付けられる。本明細書におい
て、孔への言及は、結晶格子中に存在する結晶内の孔及
び粒子中の離散分子間に存在する粒子内の孔に関して、
溶解した結晶又は粒子の集塊物内に存在する結晶間又は
粒子間の孔に関して、もしくは粒子又は結晶の離散集塊
物間に存在する集塊物間の孔（殻被膜の乾燥の際生じ得
る。）に関して、あるいは当該物質それ自体中に存在し
得る又は触媒の芯の殻被覆のときに存在し得るいかなる
他のタイプの孔に関してなされる。所与の物質は、異な
る形態にて従って上記の範囲のうちの一つより多い範囲
を示す形態にて（例えば、アルミナは巨孔質のアルファ
形態にて及び中孔質のガンマ形態にて存在する。）ある
いは上記の範囲のうちの一つより多い範囲を示す単一形
態にて（例えば、クレーは中孔質程度及び微孔質程度の
両方の孔を有する。）、天然に存在し得あるいは合成さ
れ得る、ということが理解されよう。
孔質物質への言及は、それぞれ、当該技術において一般
的に理解されるように所与の物質において比直径又は比
直径範囲により特徴付けられるような孔開口を有する下
記に定められるような多孔質物質に関してなされる。各
クラスに入る物質に対する孔開口直径の範囲の限界は、
本目的にとって最も正確には果たされるべき機能により
定められ、従って孔の形状及び関係する無機酸化物物質
に依存していくらかの変動が存在する。一般に、微孔質
物質は実質的に非耐高温性の転化されるべき炭化水素質
成分の寸法の直径と同じ程度の直径の孔を有し、従って
孔内へのかかる成分の進入に関して選択性の形状（即
ち、寸法）であり、適当には１．０ｎｍ未満好ましくは
０．３ｎｍないし０．９ｎｍの範囲の孔直径を有し、そ
して該微孔質物質はまた酸性分解活性のために必要とさ
れる酸性形態にされていてもよく、一方巨孔質物質は転
化されるべき炭化水素質成分の直径より少なくとも大き
い程度の直径適当には５０ｎｍより大きい好ましくは１
００ｎｍより大きい直径の孔を有し、従って孔内へのか
かる成分の進入に関して実質的に非選択性であり、そし
て該巨孔質物質はまた酸性部位の実質的欠如により特徴
付けられる、と理解されるべきである。所与の巨孔質物
質において孔直径のいくらかの変動があるので、これら
を全体的（外部の及び孔内部の）表面積により定めるこ
とが普通であり、しかして該表面積が小さければ小さい
程平均孔直径は大きい。適当には、巨孔質物質は、１０
m2/g未満又はそれに等しい好ましくは５m2/g未満最も好
ましくは０．０１〜２m2/gの範囲の表面積を有する。微
孔質と巨孔質との間のクラスに入る物質は中孔質物質と
して知られ、しかして本目的にとって１．０ｎｍないし
１００ｎｍの範囲例えば約１．０〜５０ｎｍの範囲の直
径の孔により非選択性態様にて炭化水素成分を進入させ
得ると定められ、そして該中孔質物質はまた酸性部位の
実質的不存在により特徴付けられる。本明細書におい
て、孔への言及は、結晶格子中に存在する結晶内の孔及
び粒子中の離散分子間に存在する粒子内の孔に関して、
溶解した結晶又は粒子の集塊物内に存在する結晶間又は
粒子間の孔に関して、もしくは粒子又は結晶の離散集塊
物間に存在する集塊物間の孔（殻被膜の乾燥の際生じ得
る。）に関して、あるいは当該物質それ自体中に存在し
得る又は触媒の芯の殻被覆のときに存在し得るいかなる
他のタイプの孔に関してなされる。所与の物質は、異な
る形態にて従って上記の範囲のうちの一つより多い範囲
を示す形態にて（例えば、アルミナは巨孔質のアルファ
形態にて及び中孔質のガンマ形態にて存在する。）ある
いは上記の範囲のうちの一つより多い範囲を示す単一形
態にて（例えば、クレーは中孔質程度及び微孔質程度の
両方の孔を有する。）、天然に存在し得あるいは合成さ
れ得る、ということが理解されよう。
【０００６】本明細書において、触媒の芯成分及び殻成
分への言及は、それぞれ上記に定めた２種の触媒成分物
質に比較的富んだ及び比較的乏しい帯域に対するもので
ある。好ましくは、芯成分及び殻成分への言及は２つの
分離した半径方向帯域からなる離散成分（discrete com
ponents ）に対するものであり、従って上記に定めた芯
物質は触媒殻が実質的に存在せず、逆もまた同様であ
る、ということが理解されよう。このことは本発明に対
する基本的な区別をなし、従って本発明の方法において
供給原料成分は逐次的に触媒の各帯域を貫通し、しかし
て各帯域は特定の転化方法により特徴付けられる、とい
うことが分かる。より特定的には、外方の“殻”帯域は
或る供給原料成分の非酸性的熱分解に対する場所であ
り、そして内方の“芯”帯域は殻帯域を去る熱分解成分
を含む精選した供給原料成分の標準的な酸性的分解転化
に対する場所である。
分への言及は、それぞれ上記に定めた２種の触媒成分物
質に比較的富んだ及び比較的乏しい帯域に対するもので
ある。好ましくは、芯成分及び殻成分への言及は２つの
分離した半径方向帯域からなる離散成分（discrete com
ponents ）に対するものであり、従って上記に定めた芯
物質は触媒殻が実質的に存在せず、逆もまた同様であ
る、ということが理解されよう。このことは本発明に対
する基本的な区別をなし、従って本発明の方法において
供給原料成分は逐次的に触媒の各帯域を貫通し、しかし
て各帯域は特定の転化方法により特徴付けられる、とい
うことが分かる。より特定的には、外方の“殻”帯域は
或る供給原料成分の非酸性的熱分解に対する場所であ
り、そして内方の“芯”帯域は殻帯域を去る熱分解成分
を含む精選した供給原料成分の標準的な酸性的分解転化
に対する場所である。
【０００７】本発明の方法はガソリン範囲の生成物への
供給原料の転化選択性の増大を達成する点で特に有利で
あり、その上、標準的なＦＣＣ方法と比較して一定のコ
ークス生成量においてガソリン収量の全体的な増大をも
たらす。本発明の方法により、耐高温性供給原料成分は
最初に高温にて実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の殻
物質と接触され、それによりそれらは転化されて耐高温
性に劣る成分を形成し、しかしてこれらの成分は中孔又
は巨孔を経て芯の酸性微孔質分子フルイ物質まで進みそ
して選択的に生成物に転化され、並びに／あるいは耐高
温性供給原料成分は中孔質又は巨孔質の殻物質上に衝突
の際更なる転化に対して弾力性があるような高炭素含有
率を有する増大した耐高温性レベルの成分の形態にて沈
着し、それによりそれらは酸性微孔質分子フルイ物質と
接触しない。実質的に非酸性である中孔質又は巨孔質物
質を選択することにより、最も耐高温性の供給原料成分
の初期転化は高炭素含有率の沈着物により影響されない
と考えられる熱的に誘導される分解による。かかる非酸
性の中孔質又は巨孔質物質が耐高温性に劣る供給原料成
分の選択的転化において酸性微孔質分子フルイ芯と競合
せず、従って形状選択性の微孔質分子フルイ芯により選
択的態様にて有用な生成物に転化され得る耐高温性に劣
る供給原料成分の転化において小程度又は実質的に無視
できる程度しか競合しない、ということは特に有利であ
る。
供給原料の転化選択性の増大を達成する点で特に有利で
あり、その上、標準的なＦＣＣ方法と比較して一定のコ
ークス生成量においてガソリン収量の全体的な増大をも
たらす。本発明の方法により、耐高温性供給原料成分は
最初に高温にて実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の殻
物質と接触され、それによりそれらは転化されて耐高温
性に劣る成分を形成し、しかしてこれらの成分は中孔又
は巨孔を経て芯の酸性微孔質分子フルイ物質まで進みそ
して選択的に生成物に転化され、並びに／あるいは耐高
温性供給原料成分は中孔質又は巨孔質の殻物質上に衝突
の際更なる転化に対して弾力性があるような高炭素含有
率を有する増大した耐高温性レベルの成分の形態にて沈
着し、それによりそれらは酸性微孔質分子フルイ物質と
接触しない。実質的に非酸性である中孔質又は巨孔質物
質を選択することにより、最も耐高温性の供給原料成分
の初期転化は高炭素含有率の沈着物により影響されない
と考えられる熱的に誘導される分解による。かかる非酸
性の中孔質又は巨孔質物質が耐高温性に劣る供給原料成
分の選択的転化において酸性微孔質分子フルイ芯と競合
せず、従って形状選択性の微孔質分子フルイ芯により選
択的態様にて有用な生成物に転化され得る耐高温性に劣
る供給原料成分の転化において小程度又は実質的に無視
できる程度しか競合しない、ということは特に有利であ
る。
【０００８】本発明の方法において、触媒は適当には供
給原料と１０秒未満接触される。適当には、最小接触時
間は０．１秒である。非常に良好な結果が、供給原料が
触媒と０．２〜６秒間接触される方法を用いて得られ得
る。本方法は、比較的高温度にて行われる。好ましい温
度範囲は、４５０〜８００℃特に４７５〜６５０℃例え
ば５００〜５５０℃である。本方法における圧力は、広
範囲内で変えられ得る。しかしながら、圧力は、実施中
の温度にて供給原料が実質的に気相にあるか又は触媒と
の接触により気相にされるような圧力が好ましい。従っ
て、圧力は比較的低く、適当には１〜１０バールの範囲
である。大気圧未満の圧力は、可能であるが好ましさが
劣る。大気圧にて操作することが、経済的に有利であり
得る。水蒸気及び／又は窒素のような他のガス状物質
は、転化中存在し得る。転化されるべき供給原料に対す
る使用触媒の重量比（触媒：供給原料の比率，ｋｇ／ｋ
ｇ）は、広範囲に例えば供給原料１ｋｇ当たり１５０ｋ
ｇまで変えられ得る。好ましくは、触媒：供給原料の重
量比は、３〜１００：１例えば５〜２０：１である。
給原料と１０秒未満接触される。適当には、最小接触時
間は０．１秒である。非常に良好な結果が、供給原料が
触媒と０．２〜６秒間接触される方法を用いて得られ得
る。本方法は、比較的高温度にて行われる。好ましい温
度範囲は、４５０〜８００℃特に４７５〜６５０℃例え
ば５００〜５５０℃である。本方法における圧力は、広
範囲内で変えられ得る。しかしながら、圧力は、実施中
の温度にて供給原料が実質的に気相にあるか又は触媒と
の接触により気相にされるような圧力が好ましい。従っ
て、圧力は比較的低く、適当には１〜１０バールの範囲
である。大気圧未満の圧力は、可能であるが好ましさが
劣る。大気圧にて操作することが、経済的に有利であり
得る。水蒸気及び／又は窒素のような他のガス状物質
は、転化中存在し得る。転化されるべき供給原料に対す
る使用触媒の重量比（触媒：供給原料の比率，ｋｇ／ｋ
ｇ）は、広範囲に例えば供給原料１ｋｇ当たり１５０ｋ
ｇまで変えられ得る。好ましくは、触媒：供給原料の重
量比は、３〜１００：１例えば５〜２０：１である。
【０００９】本発明による方法は、適当には触媒の移動
床中で行われ得る。適当には、これは、流動化用ガスを
触媒床に通すことにより達成される。上昇管又は下降管
の流れにて上昇又は下降し得る流動化触媒粒子の床は、
適当には、短い接触時間での操作のため分散された触媒
相が生成されるような程度まで流動化される。これに関
して、ＦＣＣ方法においては触媒粒子は比較的少含有率
のゼオライト成分を含有するにすぎず、従って磨耗要件
が満たされる。本方法の実施中いくらかのコークスが触
媒上に形成し、従って供給原料との接触及び生成物の分
離後触媒を再生することが有利である。再生は、好まし
くは、コークスが形成した触媒を高められた温度におけ
る空気のような酸化性ガスでの燃焼工程に付すことによ
り行われる。
床中で行われ得る。適当には、これは、流動化用ガスを
触媒床に通すことにより達成される。上昇管又は下降管
の流れにて上昇又は下降し得る流動化触媒粒子の床は、
適当には、短い接触時間での操作のため分散された触媒
相が生成されるような程度まで流動化される。これに関
して、ＦＣＣ方法においては触媒粒子は比較的少含有率
のゼオライト成分を含有するにすぎず、従って磨耗要件
が満たされる。本方法の実施中いくらかのコークスが触
媒上に形成し、従って供給原料との接触及び生成物の分
離後触媒を再生することが有利である。再生は、好まし
くは、コークスが形成した触媒を高められた温度におけ
る空気のような酸化性ガスでの燃焼工程に付すことによ
り行われる。
【００１０】本発明の方法において用いられる中孔質又
は巨孔質の非酸性の酸化物物質又はオキシアニオン物質
の選択は、転化されるべき供給原料にある程度依存す
る。高耐高温性の供給原料の転化の場合、耐高温性に劣
る供給原料の転化においてよりも大きい直径の中孔又は
巨孔が必要とされよう。適当な中孔質物質は、元素周期
表の第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第３Ｂ族、第４Ａ
族、第４Ｂ族及びランタニド族から選択された元素の非
酸性の酸化物又はオキシアニオン化合物、例えばカオリ
ン及びメタカオリンのようなクレー、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミン酸マグネシウム、マグ
ネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、イットリ
ア、セリア、ランタナ、酸化スズ、リン酸アルミニウム
及びそれらの混合物を含む。適当な実質的に非酸性の巨
孔質物質の例は、アルファ−アルミナ、シリカ例えば無
定形シリカの形態のもの、シリカ−アルミナ例えばムラ
イトの形態のもの、マグネシア−アルミナ例えばスピネ
ルの形態のもの、マグネシア−シリカ、セリア、イット
リア、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物を含む。
は巨孔質の非酸性の酸化物物質又はオキシアニオン物質
の選択は、転化されるべき供給原料にある程度依存す
る。高耐高温性の供給原料の転化の場合、耐高温性に劣
る供給原料の転化においてよりも大きい直径の中孔又は
巨孔が必要とされよう。適当な中孔質物質は、元素周期
表の第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第３Ｂ族、第４Ａ
族、第４Ｂ族及びランタニド族から選択された元素の非
酸性の酸化物又はオキシアニオン化合物、例えばカオリ
ン及びメタカオリンのようなクレー、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミン酸マグネシウム、マグ
ネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、イットリ
ア、セリア、ランタナ、酸化スズ、リン酸アルミニウム
及びそれらの混合物を含む。適当な実質的に非酸性の巨
孔質物質の例は、アルファ−アルミナ、シリカ例えば無
定形シリカの形態のもの、シリカ−アルミナ例えばムラ
イトの形態のもの、マグネシア−アルミナ例えばスピネ
ルの形態のもの、マグネシア−シリカ、セリア、イット
リア、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物を含む。
【００１１】適当には、中孔質又は巨孔質の殻は、分子
フルイ芯に対する耐高温性供給原料成分の出入りを防ぐ
が耐高温性に劣る供給原料及びその場で生成される成分
の出入りを妨害しないのに充分な厚さを有する。適当に
は、かかる耐高温性供給原料成分の出入りは、中孔質又
は巨孔質物質の結晶又は粒子又はそれらの集塊物の半径
方向において充分な層を有する殻即ち充分な半径方向の
厚さを有する殻を付与して隣接する結晶間の、粒子間の
又は集塊物間の中孔又は巨孔が曲がりくねった放射状溝
を与えることにより防がれる。この手段により、耐高温
性供給原料成分が殻を貫通しそして中孔質又は巨孔質の
壁（耐高温性供給原料成分はここにおいて熱分解され
る。）に衝突する確率は、中孔質又は巨孔質の壁と接触
することなく触媒粒子の芯まで進む確率より大きい。好
ましくは、殻は実質的に均一なサイズの粒子又は結晶の
実質的に均一なサイズの集塊物の中孔質又は巨孔質物質
からなり、従ってそれらの間に生じた中孔又は巨孔は実
質的に均一である。分解触媒粒子は循環過程中に磨耗作
用を受け、従っていくらかの磨耗が起こる、ということ
が理解されるべきである。従って、中孔質又は巨孔質の
殻の厚さは、適当には、ＦＣＣ装置の触媒残留量の全体
的な活性及び粒子サイズを維持するために新鮮な触媒に
より取り替えられる平衡触媒粒子において残存する厚さ
が上記に定められたようになるように選択される。これ
は、所与のＦＣＣ装置における殻物質の耐磨耗性に関し
て決められ得る。好ましくは、平衡触媒粒子において残
存する中孔質又は巨孔質の殻の厚さは、１〜２０ミクロ
ンの範囲好ましくは２〜１０ミクロンの範囲である。
フルイ芯に対する耐高温性供給原料成分の出入りを防ぐ
が耐高温性に劣る供給原料及びその場で生成される成分
の出入りを妨害しないのに充分な厚さを有する。適当に
は、かかる耐高温性供給原料成分の出入りは、中孔質又
は巨孔質物質の結晶又は粒子又はそれらの集塊物の半径
方向において充分な層を有する殻即ち充分な半径方向の
厚さを有する殻を付与して隣接する結晶間の、粒子間の
又は集塊物間の中孔又は巨孔が曲がりくねった放射状溝
を与えることにより防がれる。この手段により、耐高温
性供給原料成分が殻を貫通しそして中孔質又は巨孔質の
壁（耐高温性供給原料成分はここにおいて熱分解され
る。）に衝突する確率は、中孔質又は巨孔質の壁と接触
することなく触媒粒子の芯まで進む確率より大きい。好
ましくは、殻は実質的に均一なサイズの粒子又は結晶の
実質的に均一なサイズの集塊物の中孔質又は巨孔質物質
からなり、従ってそれらの間に生じた中孔又は巨孔は実
質的に均一である。分解触媒粒子は循環過程中に磨耗作
用を受け、従っていくらかの磨耗が起こる、ということ
が理解されるべきである。従って、中孔質又は巨孔質の
殻の厚さは、適当には、ＦＣＣ装置の触媒残留量の全体
的な活性及び粒子サイズを維持するために新鮮な触媒に
より取り替えられる平衡触媒粒子において残存する厚さ
が上記に定められたようになるように選択される。これ
は、所与のＦＣＣ装置における殻物質の耐磨耗性に関し
て決められ得る。好ましくは、平衡触媒粒子において残
存する中孔質又は巨孔質の殻の厚さは、１〜２０ミクロ
ンの範囲好ましくは２〜１０ミクロンの範囲である。
【００１２】中孔質又は巨孔質の殻は、当該技術におい
て公知の適当なバインダー例えばシリカを用いて形成さ
れ得る。この手段により、磨耗に対する触媒組成物の強
度は増大され得る。微孔質の分子フルイ芯は１個又はそ
れ以上の個々の結晶からなり得るが、典型的には、循環
過程で取り扱うために好都合なサイズ適当には直径が１
０〜１００ミクロンの範囲好ましくは４０〜９０ミクロ
ンの範囲例えば５０〜６０ミクロンの範囲のサイズの集
塊物の形態の結晶のクラスターからなる。かかるクラス
ターは、公知の手段例えば有機成分のような適当なバイ
ンダー物質の存在下での噴霧乾燥により、結晶の合成の
一部として形成され得る。
て公知の適当なバインダー例えばシリカを用いて形成さ
れ得る。この手段により、磨耗に対する触媒組成物の強
度は増大され得る。微孔質の分子フルイ芯は１個又はそ
れ以上の個々の結晶からなり得るが、典型的には、循環
過程で取り扱うために好都合なサイズ適当には直径が１
０〜１００ミクロンの範囲好ましくは４０〜９０ミクロ
ンの範囲例えば５０〜６０ミクロンの範囲のサイズの集
塊物の形態の結晶のクラスターからなる。かかるクラス
ターは、公知の手段例えば有機成分のような適当なバイ
ンダー物質の存在下での噴霧乾燥により、結晶の合成の
一部として形成され得る。
【００１３】本発明の方法に用いられるべき酸性の分子
フルイは、適当には、公知の酸性の炭化水素転化触媒の
いずれでもよい。好ましくは、分子フルイは、所望の供
給原料の選択的転化のために適した孔寸法一層好ましく
は０．３〜０．９ｎｍの範囲の孔寸法を有する形状選択
性のゼオライト物質からなる。０．７〜０．９ｎｍの範
囲の孔寸法を有する適当なゼオライトの例は、ゼオライ
トＹ及びＸのようなホージャサイト型ゼオライト例えば
安定化形態のもの、ゼオライトベータ及びゼオライトオ
メガを含む。０．３〜０．７ｎｍの範囲の孔寸法を有す
る適当なゼオライトの例は、結晶質シリカ（シリカライ
ト）、ＳＡＰＯ−４及びＳＡＰＯ−１１のようなシリコ
アルミノホスフェート、ＡＬＰＯ−１１のようなリン酸
アルミニウム、ＴＡＰＯ−１１及びＴＡＳＯ−４５のよ
うなチタンアルミノホスフェート及びチタンアルミノシ
リケート、ケイ酸ホウ素並びにフェリエライト、エリオ
ナイト、シータ及びＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３８
のようなＺＳＭ型のゼオライトのような結晶質（金属）
シリケート（ここで、金属はアルミニウム、ガリウム、
鉄、スカンジウム、ロジウム及び／又はクロム並びにそ
れらの混合物からなり得る。）を含む。好ましくは、ゼ
オライトはその酸性の水素形態にある。
フルイは、適当には、公知の酸性の炭化水素転化触媒の
いずれでもよい。好ましくは、分子フルイは、所望の供
給原料の選択的転化のために適した孔寸法一層好ましく
は０．３〜０．９ｎｍの範囲の孔寸法を有する形状選択
性のゼオライト物質からなる。０．７〜０．９ｎｍの範
囲の孔寸法を有する適当なゼオライトの例は、ゼオライ
トＹ及びＸのようなホージャサイト型ゼオライト例えば
安定化形態のもの、ゼオライトベータ及びゼオライトオ
メガを含む。０．３〜０．７ｎｍの範囲の孔寸法を有す
る適当なゼオライトの例は、結晶質シリカ（シリカライ
ト）、ＳＡＰＯ−４及びＳＡＰＯ−１１のようなシリコ
アルミノホスフェート、ＡＬＰＯ−１１のようなリン酸
アルミニウム、ＴＡＰＯ−１１及びＴＡＳＯ−４５のよ
うなチタンアルミノホスフェート及びチタンアルミノシ
リケート、ケイ酸ホウ素並びにフェリエライト、エリオ
ナイト、シータ及びＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３８
のようなＺＳＭ型のゼオライトのような結晶質（金属）
シリケート（ここで、金属はアルミニウム、ガリウム、
鉄、スカンジウム、ロジウム及び／又はクロム並びにそ
れらの混合物からなり得る。）を含む。好ましくは、ゼ
オライトはその酸性の水素形態にある。
【００１４】高められる転化に関して最大の利益は本発
明の方法における触媒を主触媒成分（bulk catalyst co
mponent ）として用いることにより得られるはずである
が、追加的な利益が主触媒成分によりその場で生成され
る炭化水素成分の選択的転化のために意図された添加剤
触媒成分として用いることにより得られるはずである、
ということが理解されるべきである。本発明の触媒の微
孔質の分子フルイ成分は適当にはこの目的のために知ら
れたマトリックス材上に担持され、それによりその組成
物の耐磨耗性は高められる。適当なマトリックス物質
は、クレー例えばカオリン又はメタカオリンの形態のも
の、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物から選択
される。かかるマトリックス物質は微孔質の分子フルイ
物質との混合相に含められ得、それにより担持された微
孔質分子フルイ芯を形成する。マトリックス物質は、適
当には、微孔質物質に対して１０：９０ないし９０：１
０好ましくは５０：５０ないし８５：１５の比率にて存
在する。
明の方法における触媒を主触媒成分（bulk catalyst co
mponent ）として用いることにより得られるはずである
が、追加的な利益が主触媒成分によりその場で生成され
る炭化水素成分の選択的転化のために意図された添加剤
触媒成分として用いることにより得られるはずである、
ということが理解されるべきである。本発明の触媒の微
孔質の分子フルイ成分は適当にはこの目的のために知ら
れたマトリックス材上に担持され、それによりその組成
物の耐磨耗性は高められる。適当なマトリックス物質
は、クレー例えばカオリン又はメタカオリンの形態のも
の、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物から選択
される。かかるマトリックス物質は微孔質の分子フルイ
物質との混合相に含められ得、それにより担持された微
孔質分子フルイ芯を形成する。マトリックス物質は、適
当には、微孔質物質に対して１０：９０ないし９０：１
０好ましくは５０：５０ないし８５：１５の比率にて存
在する。
【００１５】本発明の方法に用いられるべき適当な供給
原料は、ＦＣＣ転化方法に用いられるいかなる供給原料
も含み、例えばロングレシジュー、ショートレシジュ
ー、フラッシュ蒸留された留出物、水添処理された及び
水添分解された供給原料、ガス油、真空ガス油、タール
サンド、シェール油及び石炭液を含む。ＦＣＣ転化方法
において通常用いられる供給原料配合物は、重質残留油
のような原油から誘導された残留留分を含む。これらの
留分は、有意的成分として、パラフィン系溶媒のような
芳香族不含の溶媒に不溶性の芳香族クラスの複雑な炭素
質生成物であるアスファルテンを含む。これらの残留物
成分の高炭素含有率により、それらは分解の際コークス
先駆物質を生成する傾向になり、耐高温性に劣る供給原
料成分の分解に悪影響を及ぼす。従って、転化の前にア
スファルテンの除去のためにかかる供給原料を処理する
ことが通常である。油の脱アスファルト化は、油をペン
タン又はヘプタンのような芳香族不含のパラフィン系溶
媒と混合し、しかしてその混合物から不溶性アスファル
テンが沈殿しそして分離されることにより行われる。本
発明の方法の特別な利点においては、高アスファルテン
含有率を有する供給原料が、耐高温性のアスファルテン
成分を除去すべき前処理をすることなく直接転化され
得、従ってアスファルテンは上述したように巨孔質の耐
高温性の殻物質により熱分解される。高初期沸点（例え
ば、３７０℃より高い）及び高アスファルテン含有率
（例えば、４重量％より高い）により特徴付けられる耐
高温性供給原料の転化でもって、特別な利点が得られ
る。
原料は、ＦＣＣ転化方法に用いられるいかなる供給原料
も含み、例えばロングレシジュー、ショートレシジュ
ー、フラッシュ蒸留された留出物、水添処理された及び
水添分解された供給原料、ガス油、真空ガス油、タール
サンド、シェール油及び石炭液を含む。ＦＣＣ転化方法
において通常用いられる供給原料配合物は、重質残留油
のような原油から誘導された残留留分を含む。これらの
留分は、有意的成分として、パラフィン系溶媒のような
芳香族不含の溶媒に不溶性の芳香族クラスの複雑な炭素
質生成物であるアスファルテンを含む。これらの残留物
成分の高炭素含有率により、それらは分解の際コークス
先駆物質を生成する傾向になり、耐高温性に劣る供給原
料成分の分解に悪影響を及ぼす。従って、転化の前にア
スファルテンの除去のためにかかる供給原料を処理する
ことが通常である。油の脱アスファルト化は、油をペン
タン又はヘプタンのような芳香族不含のパラフィン系溶
媒と混合し、しかしてその混合物から不溶性アスファル
テンが沈殿しそして分離されることにより行われる。本
発明の方法の特別な利点においては、高アスファルテン
含有率を有する供給原料が、耐高温性のアスファルテン
成分を除去すべき前処理をすることなく直接転化され
得、従ってアスファルテンは上述したように巨孔質の耐
高温性の殻物質により熱分解される。高初期沸点（例え
ば、３７０℃より高い）及び高アスファルテン含有率
（例えば、４重量％より高い）により特徴付けられる耐
高温性供給原料の転化でもって、特別な利点が得られ
る。
【００１６】残留留分は更に有意的量の重金属を含み、
しかして該金属は分解過程中触媒上に沈着し、それによ
りガソリンの生成に対する触媒選択性を悪化して不所望
な乾性ガス成分の生成をもたらすことになる。本発明の
方法の更なる利点において、残留留分中に存在する或る
汚染性金属もまた巨孔質の耐高温性物質上に沈着しそし
て巨孔質物質との配位により固定され、それにより微孔
質の分子フルイ芯の失活を防ぐであろう。かかる汚染物
は、ニッケル、バナジウム、鉄及びナトリウムを含む。
本発明の更なる側面において、粒状形態の触媒組成物で
あって、触媒の個々の粒子が回りに殻を有する芯からな
り、かつ該芯が酸性の微孔質の分子フルイ結晶からなり
そして該殻が実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の酸化
物物質又はオキシアニオン物質からなる該触媒組成物が
提供される。本発明の触媒は、適当には、酸性の微孔質
の分子フルイ芯物質の第１段階の合成により得られ、し
かして随意にこれをマトリックス上に担持させる。第２
段階において、外方の殻の中孔質又は巨孔質先駆物質
が、触媒の芯の回りに導入される。好ましくは、各合成
段階は不連続であり、しかして各段階から得られる物質
は、適当には次段階を進める前に乾燥される。
しかして該金属は分解過程中触媒上に沈着し、それによ
りガソリンの生成に対する触媒選択性を悪化して不所望
な乾性ガス成分の生成をもたらすことになる。本発明の
方法の更なる利点において、残留留分中に存在する或る
汚染性金属もまた巨孔質の耐高温性物質上に沈着しそし
て巨孔質物質との配位により固定され、それにより微孔
質の分子フルイ芯の失活を防ぐであろう。かかる汚染物
は、ニッケル、バナジウム、鉄及びナトリウムを含む。
本発明の更なる側面において、粒状形態の触媒組成物で
あって、触媒の個々の粒子が回りに殻を有する芯からな
り、かつ該芯が酸性の微孔質の分子フルイ結晶からなり
そして該殻が実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の酸化
物物質又はオキシアニオン物質からなる該触媒組成物が
提供される。本発明の触媒は、適当には、酸性の微孔質
の分子フルイ芯物質の第１段階の合成により得られ、し
かして随意にこれをマトリックス上に担持させる。第２
段階において、外方の殻の中孔質又は巨孔質先駆物質
が、触媒の芯の回りに導入される。好ましくは、各合成
段階は不連続であり、しかして各段階から得られる物質
は、適当には次段階を進める前に乾燥される。
【００１７】好ましくは、触媒の芯は、商業的に入手で
きるＦＣＣ触媒を製造するいかなる公知の手段によって
も製造され得、しかして適当にはゼオライト及びマトリ
ックスの先駆物質を別々に又は一緒にスラリー化しそし
て噴霧乾燥することにより、あるいはシリカの塩及びア
ルミナの塩の各々の冷却した水溶液を混合しそして得ら
れた固体のゼオライト含有触媒芯を単離、乾燥及び焼成
することにより製造される。担持されたゼオライトは、
次いで、中孔質又は巨孔質物質の殻でもってかかる物質
の沈着のために当該技術において公知の手段により被覆
され得、しかして該手段は微孔質分子フルイ芯の結着性
に影響を及ぼすべきでない。適当には、中孔質又は巨孔
質の殻は、合成されそして一旦噴霧乾燥された分子フル
イ結晶又はマトリックス中に複合化された分子フルイ結
晶の粒子に対して所望の中孔質又は巨孔質物質の適当な
先駆物質を含む溶液での第２の噴霧乾燥を遂行すること
により、あるいはかかる溶液中に分子フルイ結晶又はマ
トリックス物質中に複合化された分子フルイ結晶の粒子
を浸しそして一旦所望の殻厚さが蓄積されるとその生成
組成物を乾燥することにより、あるいは分子フルイ結晶
又はマトリックス物質中に複合化された分子フルイ結晶
の粒子を実質的に不活性な中孔質又は巨孔質の酸化物物
質又はオキシアニオン物質の先駆物質の溶液中に適切な
ｐＨ（中孔質又は巨孔質の先駆物質が分子フルイ結晶
（の粒子）の表面上に優先的に沈殿するのに適切なｐ
Ｈ）にて浸しそして一旦所望の殻厚さが蓄積されると熱
処理により中孔質又は巨孔質の物質に転化することによ
り形成される。このようにして、殻が、結晶間／粒子間
の中孔又は巨孔を有する結晶又は物質の粒子から形成さ
れる。
きるＦＣＣ触媒を製造するいかなる公知の手段によって
も製造され得、しかして適当にはゼオライト及びマトリ
ックスの先駆物質を別々に又は一緒にスラリー化しそし
て噴霧乾燥することにより、あるいはシリカの塩及びア
ルミナの塩の各々の冷却した水溶液を混合しそして得ら
れた固体のゼオライト含有触媒芯を単離、乾燥及び焼成
することにより製造される。担持されたゼオライトは、
次いで、中孔質又は巨孔質物質の殻でもってかかる物質
の沈着のために当該技術において公知の手段により被覆
され得、しかして該手段は微孔質分子フルイ芯の結着性
に影響を及ぼすべきでない。適当には、中孔質又は巨孔
質の殻は、合成されそして一旦噴霧乾燥された分子フル
イ結晶又はマトリックス中に複合化された分子フルイ結
晶の粒子に対して所望の中孔質又は巨孔質物質の適当な
先駆物質を含む溶液での第２の噴霧乾燥を遂行すること
により、あるいはかかる溶液中に分子フルイ結晶又はマ
トリックス物質中に複合化された分子フルイ結晶の粒子
を浸しそして一旦所望の殻厚さが蓄積されるとその生成
組成物を乾燥することにより、あるいは分子フルイ結晶
又はマトリックス物質中に複合化された分子フルイ結晶
の粒子を実質的に不活性な中孔質又は巨孔質の酸化物物
質又はオキシアニオン物質の先駆物質の溶液中に適切な
ｐＨ（中孔質又は巨孔質の先駆物質が分子フルイ結晶
（の粒子）の表面上に優先的に沈殿するのに適切なｐ
Ｈ）にて浸しそして一旦所望の殻厚さが蓄積されると熱
処理により中孔質又は巨孔質の物質に転化することによ
り形成される。このようにして、殻が、結晶間／粒子間
の中孔又は巨孔を有する結晶又は物質の粒子から形成さ
れる。
【００１８】かくして得られた触媒組成物は、次いで、
焼成されそして引き続いて触媒殻中の無定形物質（存在
するなら）の転化のために適するように水蒸気処理され
て所望の巨孔質形態にされ得る。好ましくは、触媒の殻
は、中孔質又は巨孔質の物質の適当な先駆物質を含む
“ゾル”から上記の技法のいずれかにより得られる。ゾ
ルは、一般に、当該技術において連続流体（分散流体）
中に分散された実質的に整ったサイズの粒子からなると
理解される。同じ均一度の粒子サイズ及び粒子分布を与
えるゾル型溶液又は或るスラリーを用いる方法もまた好
ましい。一層好ましくは、触媒の殻は、温度、流動化空
気速度、ゾル又はスラリーの濃度及び噴霧速度について
注意深く選択された条件下で（それによって所望の被覆
が達成されそして触媒粒子の結着性が維持される。）上
記の噴霧乾燥技法により得られる。本発明の更なる側面
において、本発明の方法により得られる場合の炭化水素
質生成物又はそれらの留分が提供される。
焼成されそして引き続いて触媒殻中の無定形物質（存在
するなら）の転化のために適するように水蒸気処理され
て所望の巨孔質形態にされ得る。好ましくは、触媒の殻
は、中孔質又は巨孔質の物質の適当な先駆物質を含む
“ゾル”から上記の技法のいずれかにより得られる。ゾ
ルは、一般に、当該技術において連続流体（分散流体）
中に分散された実質的に整ったサイズの粒子からなると
理解される。同じ均一度の粒子サイズ及び粒子分布を与
えるゾル型溶液又は或るスラリーを用いる方法もまた好
ましい。一層好ましくは、触媒の殻は、温度、流動化空
気速度、ゾル又はスラリーの濃度及び噴霧速度について
注意深く選択された条件下で（それによって所望の被覆
が達成されそして触媒粒子の結着性が維持される。）上
記の噴霧乾燥技法により得られる。本発明の更なる側面
において、本発明の方法により得られる場合の炭化水素
質生成物又はそれらの留分が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は、次の非制限的な例によ
り更に説明される。 例１ 本発明による触媒の製造 この例は、Ｙ−ゼオライト及びマトリックス物質からな
る商業的に入手できる流動接触分解触媒（以後、触媒１
という。）のサンプルの変性による触媒１Ａないし１Ｊ
の製造を記載する。触媒１は、窒素吸着により０．０８
１ｍｌ／ｇの微孔容積を有すると決定された。触媒１の
サンプルは、変性前に焼成された。 例１Ａ 触媒１Ａの製造 触媒１のサンプルを商業用噴霧塗装装置（ニロ−エアロ
マチック社製のストレア（ STREA）−１）に置き、そし
て４の送風機速度にて８０℃の入口温度を有する空気で
流動化した。水溶液中４０重量％のＳｉＯ2 乾燥固体を
含有するシリカゾル（アクゾ−ノベル社製のニアコル
（Nyacol）２０４０ＮＨ４）を該噴霧塗装装置に液排出
ポンプを用いて供給し、該ゾルを流動化触媒１に対して
１．０バールゲージ圧の圧力の噴霧用空気を用いて噴霧
した。該ゾルの添加が完了した後、該触媒の流動化を更
に３０分間続行した（追加的乾燥のため）。この触媒を
取り出しそして充分に通気されている炉中で５５０℃に
て２時間焼成して、生成物触媒１Ａを得た。ベース触媒
１上に噴霧されたシリカは最終触媒１Ａの質量の１４．
８重量％であることが質量差から決定され、しかしてこ
れは触媒１Ａの窒素吸着により決定された０．０６８ｍ
ｌ／ｇへの微孔容積の減少に一致する。
り更に説明される。 例１ 本発明による触媒の製造 この例は、Ｙ−ゼオライト及びマトリックス物質からな
る商業的に入手できる流動接触分解触媒（以後、触媒１
という。）のサンプルの変性による触媒１Ａないし１Ｊ
の製造を記載する。触媒１は、窒素吸着により０．０８
１ｍｌ／ｇの微孔容積を有すると決定された。触媒１の
サンプルは、変性前に焼成された。 例１Ａ 触媒１Ａの製造 触媒１のサンプルを商業用噴霧塗装装置（ニロ−エアロ
マチック社製のストレア（ STREA）−１）に置き、そし
て４の送風機速度にて８０℃の入口温度を有する空気で
流動化した。水溶液中４０重量％のＳｉＯ2 乾燥固体を
含有するシリカゾル（アクゾ−ノベル社製のニアコル
（Nyacol）２０４０ＮＨ４）を該噴霧塗装装置に液排出
ポンプを用いて供給し、該ゾルを流動化触媒１に対して
１．０バールゲージ圧の圧力の噴霧用空気を用いて噴霧
した。該ゾルの添加が完了した後、該触媒の流動化を更
に３０分間続行した（追加的乾燥のため）。この触媒を
取り出しそして充分に通気されている炉中で５５０℃に
て２時間焼成して、生成物触媒１Ａを得た。ベース触媒
１上に噴霧されたシリカは最終触媒１Ａの質量の１４．
８重量％であることが質量差から決定され、しかしてこ
れは触媒１Ａの窒素吸着により決定された０．０６８ｍ
ｌ／ｇへの微孔容積の減少に一致する。
【００２０】例１Ｂ 触媒１Ｂの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し噴霧塗装装置に供給
されたシリカゾルの量を変えて生成物触媒１Ｂを得た。
ベース触媒１上に噴霧されたシリカは最終触媒１Ｂの質
量の２２．６重量％であり、しかしてこれもまた測定さ
れた孔容積の減少に一致する。 例１Ｃ 触媒１Ｃの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し１５．５重量％のＺ
ｒＯ2 の乾燥固体を含有するジルコニアゾル（バコテ
（Bacote））を噴霧塗装装置に供給して生成物触媒１Ｃ
を得た。ベース触媒１上に噴霧されたジルコニアは最終
触媒１Ｃの質量の１１．３重量％であった。 例１Ｄ 触媒１Ｄの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し２０重量％のＣｅＯ
2 の乾燥固体を含有する酢酸セリウムゾル（ピーキュウ
・コーポレーション社製のニアコル（Nyacol））を噴霧
塗装装置に供給して生成物触媒１Ｄを得た。ベース触媒
１上に噴霧されたセリアは最終触媒１Ｄの質量の１５．
５重量％であった。
されたシリカゾルの量を変えて生成物触媒１Ｂを得た。
ベース触媒１上に噴霧されたシリカは最終触媒１Ｂの質
量の２２．６重量％であり、しかしてこれもまた測定さ
れた孔容積の減少に一致する。 例１Ｃ 触媒１Ｃの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し１５．５重量％のＺ
ｒＯ2 の乾燥固体を含有するジルコニアゾル（バコテ
（Bacote））を噴霧塗装装置に供給して生成物触媒１Ｃ
を得た。ベース触媒１上に噴霧されたジルコニアは最終
触媒１Ｃの質量の１１．３重量％であった。 例１Ｄ 触媒１Ｄの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し２０重量％のＣｅＯ
2 の乾燥固体を含有する酢酸セリウムゾル（ピーキュウ
・コーポレーション社製のニアコル（Nyacol））を噴霧
塗装装置に供給して生成物触媒１Ｄを得た。ベース触媒
１上に噴霧されたセリアは最終触媒１Ｄの質量の１５．
５重量％であった。
【００２１】例１Ｅ 触媒１Ｅの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し等モル比のＡｌ：Ｐ
の硝酸アルミニウム及びリン酸の溶液から共沈により得
られた１リットルの溶液当たり４６ｇの固体を含有する
リン酸アルミニウムのゾル型溶液を噴霧塗装装置に供給
して生成物触媒１Ｅを得た。ベース触媒１上に噴霧され
たリン酸アルミニウムは最終触媒１Ｅの質量の１０重量
％であった。 例１Ｆ 触媒１Ｆの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但しマグネシウム及びア
ルミン酸塩の等モル溶液から共沈により得られた１リッ
トルの溶液当たり２６ｇの固体を含有するアルミン酸マ
グネシウムのゾル型溶液を噴霧塗装装置に供給して生成
物触媒１Ｆを得た。ベース触媒１上に噴霧されたアルミ
ン酸マグネシウムは最終触媒１Ｆの質量の８重量％であ
った。 例１Ｇ 触媒１Ｇの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し１４重量％のＹ2 Ｏ
3 の乾燥固体を含有するイットリアゾル（ピーキュウ・
コーポレーション社製のニアコル（Nyacol））を噴霧塗
装装置に供給して生成物触媒１Ｇを得た。ベース触媒１
上に噴霧されたイットリアは最終触媒１Ｇの質量の１２
重量％であった。
の硝酸アルミニウム及びリン酸の溶液から共沈により得
られた１リットルの溶液当たり４６ｇの固体を含有する
リン酸アルミニウムのゾル型溶液を噴霧塗装装置に供給
して生成物触媒１Ｅを得た。ベース触媒１上に噴霧され
たリン酸アルミニウムは最終触媒１Ｅの質量の１０重量
％であった。 例１Ｆ 触媒１Ｆの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但しマグネシウム及びア
ルミン酸塩の等モル溶液から共沈により得られた１リッ
トルの溶液当たり２６ｇの固体を含有するアルミン酸マ
グネシウムのゾル型溶液を噴霧塗装装置に供給して生成
物触媒１Ｆを得た。ベース触媒１上に噴霧されたアルミ
ン酸マグネシウムは最終触媒１Ｆの質量の８重量％であ
った。 例１Ｇ 触媒１Ｇの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し１４重量％のＹ2 Ｏ
3 の乾燥固体を含有するイットリアゾル（ピーキュウ・
コーポレーション社製のニアコル（Nyacol））を噴霧塗
装装置に供給して生成物触媒１Ｇを得た。ベース触媒１
上に噴霧されたイットリアは最終触媒１Ｇの質量の１２
重量％であった。
【００２２】例１Ｈ 触媒１Ｈの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し１５重量％のＳｎＯ
2 の乾燥固体を含有する亜スズ酸塩ゾル（ピーキュウ・
コーポレーション社製のニアコル（Nyacol）ＳＮ−１５
ＣＧ）を噴霧塗装装置に供給して生成物触媒１Ｈを得
た。ベース触媒１上に噴霧された亜スズ酸塩は最終触媒
の質量の１２重量％であった。 例１Ｉ 触媒１Ｉの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し３／２のモル比のＡ
ｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 を含有するムライトゾル（マグネシ
ウム・エレクトロン・ケミカルズ社製）を噴霧塗装装置
に供給して生成物触媒１Ｉを得た。ベース触媒１上に噴
霧されたムライトは最終触媒１Ｉの質量の８重量％であ
った。 例１Ｊ 触媒１Ｊの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し水中に３０重量％の
ＴｉＯ2 の固体を含有するチタニア“スラリー”（デグ
ッサ（Degussa ）Ｐ５０）を噴霧塗装装置に供給して生
成物触媒１Ｊを得た。ベース触媒１上に噴霧されたチタ
ニアは最終触媒１Ｊの質量の１０重量％であった。
2 の乾燥固体を含有する亜スズ酸塩ゾル（ピーキュウ・
コーポレーション社製のニアコル（Nyacol）ＳＮ−１５
ＣＧ）を噴霧塗装装置に供給して生成物触媒１Ｈを得
た。ベース触媒１上に噴霧された亜スズ酸塩は最終触媒
の質量の１２重量％であった。 例１Ｉ 触媒１Ｉの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し３／２のモル比のＡ
ｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 を含有するムライトゾル（マグネシ
ウム・エレクトロン・ケミカルズ社製）を噴霧塗装装置
に供給して生成物触媒１Ｉを得た。ベース触媒１上に噴
霧されたムライトは最終触媒１Ｉの質量の８重量％であ
った。 例１Ｊ 触媒１Ｊの製造 例１Ａの処理操作に従ったが、但し水中に３０重量％の
ＴｉＯ2 の固体を含有するチタニア“スラリー”（デグ
ッサ（Degussa ）Ｐ５０）を噴霧塗装装置に供給して生
成物触媒１Ｊを得た。ベース触媒１上に噴霧されたチタ
ニアは最終触媒１Ｊの質量の１０重量％であった。
【００２３】例２ この例は、水蒸気で汚染された被覆された平衡触媒を用
いる方法における本発明による接触分解性能を示す。平
衡触媒活性をシミュレートするように流動化床中で触媒
１Ｂを７８８℃にて５時間水蒸気と接触させ、そしてそ
の後微量活性試験（ＭＡＴ）装置において５４０℃の温
度にて下記の第１表に記載の供給原料と接触させた。プ
ロセス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。 例３ この例は、コークス、水蒸気及び重金属で汚染された被
覆された平衡触媒を用いる方法における本発明による接
触分解性能を示す。７２００ｍｇ／ｋｇのバナジウム及
び２４００ｍｇ／ｋｇのニッケルが負荷された平衡触媒
の活性をシミュレートするように触媒１Ａを循環型失活
化装置（ＣＤＵ）においてバナジウム及びニッケルを含
有するガス油及び水蒸気と７５０℃にて接触させた。こ
の失活した触媒を、例２に記載の処理操作に従ってＭＡ
Ｔ装置において例２の供給原料と接触した。プロセス条
件及び生成物収量を下記の第２表に示す。
いる方法における本発明による接触分解性能を示す。平
衡触媒活性をシミュレートするように流動化床中で触媒
１Ｂを７８８℃にて５時間水蒸気と接触させ、そしてそ
の後微量活性試験（ＭＡＴ）装置において５４０℃の温
度にて下記の第１表に記載の供給原料と接触させた。プ
ロセス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。 例３ この例は、コークス、水蒸気及び重金属で汚染された被
覆された平衡触媒を用いる方法における本発明による接
触分解性能を示す。７２００ｍｇ／ｋｇのバナジウム及
び２４００ｍｇ／ｋｇのニッケルが負荷された平衡触媒
の活性をシミュレートするように触媒１Ａを循環型失活
化装置（ＣＤＵ）においてバナジウム及びニッケルを含
有するガス油及び水蒸気と７５０℃にて接触させた。こ
の失活した触媒を、例２に記載の処理操作に従ってＭＡ
Ｔ装置において例２の供給原料と接触した。プロセス条
件及び生成物収量を下記の第２表に示す。
【００２４】例４（比較） 触媒１を用いて、例２の処理操作を繰り返した。プロセ
ス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。 例５（比較） 触媒１を用いて、例３の処理操作を繰り返した。プロセ
ス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。
ス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。 例５（比較） 触媒１を用いて、例３の処理操作を繰り返した。プロセ
ス条件及び生成物収量を下記の第２表に示す。
【００２５】
【表１】 第１表 供給原料常圧残留物 比重，ＡＰＩ ２１．８ 水素，％ｗ １２．３ 硫黄，％ｗ ０．８５ 窒素，％ｗ ０．２ バナジウム，ｐｐｍｖ ８．６０ ニッケル，ｐｐｍｖ ４．１０ コンラドソン炭素，％ｗ ３．６６ 動粘度，１００℃にて １６．２ 芳香族炭素，％ｗ １５．５
【００２６】
【表２】 第２表 例２ 例４ 例３ 例５ 触媒１Ｂ 触媒１ 触媒１Ａ 触媒１ ───────────────────────────────── Ｔ／℃ ５４０ ５４０ ５４０ ５４０ 触媒／油の比率1 ３ ３ ３ ３ 収量，％ｗ Ｃ1 〜Ｃ4 １８．５ ２２．０ １１．６ １０．７ Ｃ5 〜２２１℃ ４７．９ ４６．６ ４８．７ ４２．２ ２２１〜３７０℃ １８．４ １７．１ ２２．７ ２２．７ ３７０＋℃ ７．６ ５．８ ８．５ １５．３ コークス1 ７．６ ８．５ ８．５ ９．１ 1 所与の触媒／油の比率に対して、ＭＡＴ装置での転化度及びコークス 収量は、典型的には、大規模の上昇管での操作においてよりも高い。
【００２７】触媒１Ｂ及び１Ａは比較触媒１よりも魅力
的な生成物収量及び低いコークス収量を示すことが、第
２表から明らかである。例２及び３の性能の比較によ
り、触媒が重金属により汚染されていようといまいと性
能の改善が認められることが明らかである。
的な生成物収量及び低いコークス収量を示すことが、第
２表から明らかである。例２及び３の性能の比較によ
り、触媒が重金属により汚染されていようといまいと性
能の改善が認められることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｍ 35/10 ３０１ Ｚ Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ 11/18 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ (72)発明者 カロルス・マテイアス・アンナ・マリア・ メステルス オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アントニウス・フランツイスクス・ハイン リツヒ・ヴイーレルス オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ゴツセ・ボツクスホーン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (16)
- 【請求項１】 転化帯域において高められた温度にて炭
化水素質供給原料を粒状形態の分子フルイ触媒と接触さ
せることからなる炭化水素質供給原料の接触転化方法に
おいて、触媒の個々の粒子が回りに殻を有する芯からな
り、かつ該芯が酸性の微孔質の分子フルイ結晶からなり
そして該殻が実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の酸化
物物質又はオキシアニオン物質からなることを特徴とす
る上記方法。 - 【請求項２】 触媒の移動床中で行う方法であって、触
媒を供給原料と１０秒未満かつ適当には０．１秒より長
い時間好ましくは０．２〜６秒間、供給原料１ｋｇ当た
り１５０ｋｇまでの触媒好ましくは５〜１００：１例え
ば７〜２０：１の重量比にて、比較的高温度好ましくは
４５０〜８００℃一層好ましくは４７５〜６５０℃例え
ば５００〜５５０℃の範囲の温度にて及び適当には１〜
１０バールの範囲の圧力にて接触させる、請求項１の方
法。 - 【請求項３】 供給原料が、ロングレシジュー、ショー
トレシジュー、フラッシュ蒸留された留出物、水添処理
された及び水添分解された供給原料、ガス油、真空ガス
油、タールサンド、シェール油及び石炭液から選択され
そして好ましくは重質残留油のような原油から誘導され
た残留留分を含むとともに一層好ましくは高初期沸点例
えば３７０℃より高い初期沸点及び高アスファルテン含
有率例えば４重量％より高いアスファルテン含有率を有
する、請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 触媒の芯が、１．０ｎｍ未満好ましくは
０．３ｎｍないし０．９ｎｍの範囲の孔直径を有する微
孔質物質からなり、そして殻が、１．０ｎｍないし１０
０ｎｍ例えば約２．０〜５０ｎｍの孔直径を有する中孔
質物質からなるか又は５０ｎｍより大きい孔直径を有す
る巨孔質物質からなる、請求項１〜３のいずれか一項の
方法。 - 【請求項５】 触媒の芯成分及び殻成分が、２つの分離
した半径方向帯域からなる離散成分として存在する、請
求項１〜４のいずれか一項の方法。 - 【請求項６】 実質的に非酸性の中孔質物質が、元素周
期表の第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第３Ｂ族、第４
Ａ族、第４Ｂ族及びランタニド族から選択された元素の
非酸性の酸化物又はオキシアニオン化合物例えばカオリ
ン及びメタカオリンのようなクレー、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミン酸マグネシウム、マグ
ネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、イットリ
ア、セリア、ランタナ、酸化スズ、リン酸アルミニウム
及びそれらの混合物から選択されるか、あるいは実質的
に非酸性の巨孔質物質が、アルファ−アルミナ、シリカ
例えば無定形シリカの形態のもの、シリカ−アルミナ例
えばムライトの形態のもの、マグネシア−アルミナ例え
ばスピネルの形態のもの、マグネシア−シリカ、セリ
ア、イットリア、リン酸アルミニウム及びそれらの混合
物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項の方
法。 - 【請求項７】 平衡触媒粒子において残存する中孔質又
は巨孔質の殻の厚さが１〜２０ミクロンの範囲好ましく
は２〜１０ミクロンの範囲である、請求項１〜６のいず
れか一項の方法。 - 【請求項８】 殻が、実質的に均一なサイズの粒子又は
結晶からなる実質的に均一なサイズの集塊物の中孔質又
は巨孔質物質からなる、請求項１〜７のいずれか一項の
方法。 - 【請求項９】 中孔質又は巨孔質物質の適当な先駆物質
を含むゾルの噴霧乾燥、浸漬、含浸又は沈殿により好ま
しくは噴霧乾燥により、予備形成された芯上において触
媒の殻を得る、請求項１〜８のいずれか一項の方法。 - 【請求項１０】 触媒の殻が実質的に非酸性の中孔質の
酸化物物質又はオキシアニオン物質からなる、請求項１
〜９のいずれか一項の方法。 - 【請求項１１】 分子フルイが、０．３〜０．９ｎｍの
範囲の孔寸法を有する形状選択性のゼオライト物質、例
えば、ゼオライトＹ及びＸのようなホージャサイト型ゼ
オライト例えば安定化形態のもの、ゼオライトベータ及
びゼオライトオメガを含めて、０．７〜０．９ｎｍの範
囲の孔寸法を有するものあるいは結晶質シリカ（シリカ
ライト）、ＳＡＰＯ−４及びＳＡＰＯ−１１のようなシ
リコアルミノホスフェート、ＡＬＰＯ−１１のようなリ
ン酸アルミニウム、ＴＡＰＯ−１１及びＴＡＳＯ−４５
のようなチタンアルミノホスフェート及びチタンアルミ
ノシリケート、ケイ酸ホウ素並びにフェリエライト、エ
リオナイト、シータ及びＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−
３８のようなＺＳＭ型のゼオライトのような結晶質（金
属）シリケート（ここで、金属はアルミニウム、ガリウ
ム、鉄、スカンジウム、ロジウム及び／又はクロム並び
にそれらの混合物からなり得る。）を含めて、０．３〜
０．７ｎｍの範囲の孔寸法を有するものからなる、請求
項１〜１０のいずれか一項の方法。 - 【請求項１２】 ゼオライトが実質的にその酸性の水素
形態にある、請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 触媒を主触媒成分として及び／又は主
触媒成分によりその場で生成される炭化水素成分の選択
的転化のために意図された添加剤触媒成分として用い
る、請求項１〜１２のいずれか一項の方法。 - 【請求項１４】 流動接触分解方法である、請求項１〜
１３のいずれか一項の方法。 - 【請求項１５】 実質的に非酸性の中孔質又は巨孔質の
酸化物物質又はオキシアニオン物質の殻を回りに有する
酸性の微孔質の分子フルイ結晶の芯からなる触媒組成
物。 - 【請求項１６】 本発明の方法により得られた場合の炭
化水素質生成物又はそれらの留分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL94202062.9 | 1994-07-15 | ||
| EP94202062 | 1994-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853678A true JPH0853678A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=8217040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7199297A Pending JPH0853678A (ja) | 1994-07-15 | 1995-07-13 | 炭化水素質供給原料の転化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0853678A (ja) |
| CN (1) | CN1121102A (ja) |
| AU (1) | AU692259B2 (ja) |
| CA (1) | CA2153845A1 (ja) |
| DE (1) | DE69512486T2 (ja) |
| SG (1) | SG34245A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA955825B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004513760A (ja) * | 2000-09-22 | 2004-05-13 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 構造的に強化された分解用触媒 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| WO2009037992A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | プロピレンの製造方法 |
| JP2009221030A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シリカ成形体 |
| JP2010530307A (ja) * | 2007-06-20 | 2010-09-09 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 構造的に強化された分解触媒 |
| JP5478253B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2014-04-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| CN104258897A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-01-07 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN107138127B (zh) * | 2017-05-10 | 2020-06-19 | 武汉理工大学 | 一种三维纳米棒状Al2O3@分子筛壳核复合材料及其制备方法 |
| CN113289675B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-05-02 | 西京学院 | 一种用于重油催化裂化的催化剂及其制备方法 |
| CN119215973B (zh) * | 2023-06-30 | 2026-01-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂解金属改性β分子筛催化剂及其制备和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1995
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- 1995-07-13 CA CA 2153845 patent/CA2153845A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-13 JP JP7199297A patent/JPH0853678A/ja active Pending
- 1995-07-13 CN CN 95109969 patent/CN1121102A/zh active Pending
- 1995-07-14 DE DE1995612486 patent/DE69512486T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004513760A (ja) * | 2000-09-22 | 2004-05-13 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 構造的に強化された分解用触媒 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| JP2010530307A (ja) * | 2007-06-20 | 2010-09-09 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 構造的に強化された分解触媒 |
| WO2009037992A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | プロピレンの製造方法 |
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| CN1121102A (zh) | 1996-04-24 |
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