JPH0853748A

JPH0853748A - 溶射被覆超合金部材の製造方法

Info

Publication number: JPH0853748A
Application number: JP18753794A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tamura; 雅貴田村; Yutaka Ishiwatari; 裕石渡; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤; Masahiro Saito; 正弘齋藤; Masashi Takahashi; 雅士高橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】表面に均一なアルミニウム濃度分布を有する
溶射被覆を形成することにより、高温耐蝕・耐酸化性の
向上を図り、高温における長時間の使用に耐えることが
できる溶射被覆超合金部材を製造する方法を提供する。【構成】Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金基材の上に、Ａ
ｌ、またはＡｌとＮｉを含む金属間化合物、またはＡｌ
とＣｏを含む金属間化合物からなる被覆層を有するＭＣ
ｒＡｌ基合金等の溶射粉末を、溶射により被覆する。ま
たこのような溶射被覆超合金部材の製造方法において、
前記超合金基材の上に、Ａｌ等を主成分とする被覆層を
持たないＭＣｒＡｌ基合金等の溶射粉末を溶射すること
により被覆を形成した後、その上の溶射被覆の表面近傍
において、前記被覆層を有する溶射粉末を溶射すること
により、厚さ20〜 150μm の被覆を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル基またはコバ
ルト基の超合金基材の上に、耐蝕・耐酸化性合金の溶射
粉末をプラズマ溶射により被覆し、高温における耐酸化
性および耐蝕性を有する溶射被覆超合金部材を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガスタービンの動翼、静翼や燃
焼器のように1000℃以上の高温に長時間さらされる部材
には、高温強度に優れたニッケル（Ｎｉ）基またはコバ
ルト（Ｃｏ）基の超耐熱合金（超合金）が用いられてい
る。そしてこのような超合金は、酸化や腐食に対して十
分な耐性を有しているとはいえないため、基材表面を特
定の合金粉末の火炎溶射またはプラズマ溶射により被覆
し、耐蝕・耐酸化性の向上を図っている。

【０００３】すなわち、超合金のプラズマ溶射被覆に関
しては、ＭＣｒ基合金（Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、
アルミニウムの中から選択される少なくとも１種の元
素）粉末を、アルゴンおよび水素ガスの不活性雰囲気中
でプラズマ溶射し、加熱粒子の蒸着中の酸化を低減する
方法が、ベッセンの米国特許 3957454号明細書に記され
ている。またこの方法では、冷却に際し蒸着粒子におけ
る変形抵抗を高めるため、粒子の溶融を回避し、溶融粒
子よりもむしろ加熱粒子を噴射して基材に衝突させるこ
とが行われている。また、ハワードの日本特許（特開平
1-119657号公報）には、クロム、鉄、コバルトおよびニ
ッケルから選ばれた少なくとも１種の元素を含む粉末中
に、アルミナ、トリア、イットリアから選ばれた分散材
を高エネルギーミル粉砕により分散させた溶射粉末を、
超合金基材に火炎溶射することが記載されている。

【０００４】しかし、超合金を基材とする部材において
は、使用環境が過酷になるにしたがってより高温におけ
る耐蝕・耐酸化性が要求されているが、前記した従来の
方法では要求を十分に満足させることができなかった。

【０００５】したがって、高温における耐蝕・耐酸化性
の要求に対応するため、以下に示す二つの方法がそれぞ
れ検討されている。すなわち、その一つは、溶射粉末に
含まれるアルミニウム量を増加させる方法である。しか
しこの方法によれば、アルミニウムを増量（例えば 10w
t%以上含有）させた溶射粉末は、脆性材料である金属間
化合物で構成されるため、良好な溶射層の形成が困難で
あった。またもう一つの方法は、溶射後に溶射層の表面
からアルミニウムを浸透させる方法である。この方法に
は、アルミナイジング法と化学的気相メッキ法の２つの
方法があり、近年広く実施されている。

【０００６】溶射被覆超合金部材の表面に、アルミナイ
ジング法および化学的気相メッキ法によりアルミニウム
の拡散層を形成する方法を、図６のフローチャートに示
す。アルミナイジング法では、まず超合金からなる基材
の表面をブラスト処理により粗面化した後、その上に、
ＭＣｒＡｌ基合金（ただし、Ｍはニッケル、コバルトの
うちで少なくとも１種の元素を表す。）の溶射粉末を、
減圧下またはアルゴン中でのプラズマ溶射により被覆す
る。そして、こうして形成された溶射層表面の凹凸を研
磨により低減した後、溶射被覆超合金部材をアルミニウ
ムを主成分とする粉末とともに容器内に密封した上で加
熱（アルミナイジング）することにより、部材（溶射
層）の表面からアルミニウムを拡散・浸透させる。ま
た、化学的気相メッキ法では、同様に溶射層表面の凹凸
を研磨により低減した後、溶射被覆超合金部材を加熱し
た状態でアルミニウムを含む蒸気と接触させ、部材（溶
射層）の表面からアルミニウムを拡散・浸透させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ナイジング法、化学的気相メッキ法のいずれの方法にお
いても、溶射層の表面からのアルミニウムの拡散を利用
しているため、加熱に要する時間が長いという問題があ
った。すなわち、周知のように溶射層は多孔質であり、
粉末間の接触面を通してアルミニウムが拡散するため、
所定のアルミニウム拡散層を得るための加熱時間が長く
なるという問題があった。

【０００８】また、部材の表面全体ではなく、限られた
一部の領域にのみアルミニウムの拡散層を形成させたい
場合には、不要の領域をマスキングする必要がある。例
えばガスタービンの動翼や静翼において、高温ガスにさ
らされる部分にはアルミニウムを拡散させる必要がある
が、動翼を支えるルート部にはアルミニウムを拡散する
必要はおろか、溶射層も必要としない。そのため、アル
ミナイジング法では、マスキングする領域付近にアルミ
ニウムの拡散を抑制する成分の粉末を配合し、また化学
的気相メッキ法では、アルミニウムを含む蒸気の侵入を
妨げるように、マスキングする領域を金属製の容器で遮
蔽することが行われており、いずれの方法においても、
マスキングのために複雑な作業または治具を必要とする
という問題があった。さらに、溶射後の溶射層表面には
大きな凹凸があるが、アルミニウムの拡散は表面の凹部
で速く凸部で遅いため、アルミニウムの拡散層は表面の
凹凸に対応した形状になる。したがって、均一な厚さの
アルミニウム拡散層を得るには、溶射層の表面の凹凸が
0.01mm以下になるように研磨する必要があり、かつアル
ミニウムの拡散処理の後にも研磨しなければならず、製
造に多くのプロセスを要し製造コストがかかるという問
題があった。

【０００９】またさらに、アルミナイジング法、化学的
気相メッキ法のいずれの方法においても、アルミニウム
を拡散させた溶射被覆部材には、拡散された溶射層の表
面に、アルミニウムの酸化物であるアルミナの緻密な層
が形成される。そのため、使用時における高温耐酸化性
が向上されるが、アルミナの形成によりアルミナ層近傍
にはアルミニウム欠乏層が生じるという不都合があっ
た。すなわち、アルミニウムが拡散した溶射層表面のア
ルミニウム濃度は均一ではなく、表面から基材に向かっ
て減少しているため、何等かの衝撃によりアルミナ層の
一部に剥離が生じた場合や、長時間の使用によりアルミ
ナ層が減じて行くような場合には、アルミニウムの供給
が十分でなくアルミナの形成が速やかには起こりにくく
なる。そのため、酸化や腐食の進行を抑えることが困難
となる欠点があった。

【００１０】本発明はこれらの問題を解決するためにな
されたもので、表面に均一なアルミニウム濃度分布を有
する溶射被覆を形成することにより、高温耐蝕・耐酸化
性の向上を図り、高温における長時間の使用に耐えるこ
とができる溶射被覆超合金部材を製造する方法を提供す
ることを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の溶射被覆超合金
部材の製造方法は、ニッケル基またはコバルト基の超合
金基材の上に、アルミニウム、またはアルミニウムとニ
ッケルを含む金属間化合物、またはアルミニウムとコバ
ルトを含む金属間化合物からなる被覆層を有する耐蝕・
耐酸化性合金の溶射粉末を、溶射により被覆することを
特徴とする。

【００１２】また、このような溶射被覆超合金部材の製
造方法において、前記超合金基材の上に、前記被覆層を
持たない耐蝕・耐酸化性合金の溶射粉末を溶射すること
により被覆を形成した後、その上の溶射被覆の表面近傍
において、前記被覆層を有する溶射粉末を溶射すること
により、厚さ20〜 150μm の被覆を形成することを特徴
とする。

【００１３】本発明の製造方法において、基材を構成す
る超合金としては、ニッケルまたはコバルトを主成分と
する任意の組成の超合金を選ぶことができる。使用する
ことができる代表的なニッケル基の超合金としては、例
えばIN-738、 MAR-200、NX-188、Reno95、TAZ-8B、TRWV
IA、およびWAZ-20等が挙げられ、コバルト基の超合金と
しては、例えば FSX-414、 FSX-430、MAR-M509、X-45等
があげられる。

【００１４】また、このような超合金からなる基材の表
面に、溶射により被覆を形成する溶射粉末としては、ニ
ッケルおよび／またはコバルトを主成分としクロムとア
ルミニウムとを必須成分として含む、任意の組成を有す
るＭＣｒＡｌ基合金（Ｍは、ニッケルとコバルトの中か
ら選択される少なくとも１種の元素を表す。）粉末の表
面に、アルミニウム、またはアルミニウムとニッケルを
含む金属間化合物、またはアルミニウムとコバルトを含
む金属間化合物からなる被覆層が形成された粉末が使用
される。ここで、前記したＭＣｒＡｌ基合金には、例え
ばモリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、
あるいはイットリウムやそのほかの希土類元素のような
金属元素を適宜配合することができる。

【００１５】本発明において、前記ＭＣｒＡｌ基合金粉
末の表面に、前記したアルミニウムを主成分とする被覆
層を形成する方法としては、（ａ）化学的気相メッキ
法、（ｂ）高エネルギーボールミル法、（ｃ）高エネル
ギー粉末混合法の３つの方法がある。（ｃ）は機械的合
金化法（メカニカルアロイング法）という点で、（ｂ）
とほぼ同じであると考えられるので、以下に（ａ）、
（ｂ）の両法について説明する。

【００１６】（ａ）化学的気相メッキ法Ａｌ等の被覆層を有する溶射粉末を製造するための化学
的気相メッキ装置の一例を、図１に模式的に示す。この
装置１は、Ａｌ等の供給装置２とＡｌのコーティングを
行う細長円筒状の炉３とからなり、コーティング炉３内
にはコーティング基台４が数段に亘って配置されてい
る。このような装置において、コーティング基台４の上
に、ＭＣｒＡｌ基合金等の粉末５をいれた容器６をそれ
ぞれ配置した後、コーティング炉３内をアルゴンで置換
し、次いで炉３外に配置されたヒーター７により容器６
ごと粉末５を加熱しつつ、供給装置２からＡｌＣｌ等の
Ａｌを含む化合物の蒸気８を蒸気用パイプ９を通して供
給することにより、粉末５表面からＡｌを浸透・拡散さ
せる。なお、このような化学的気相メッキ方法で、粉末
容器６としては、前記した蒸気の通りが良いように、粉
末５の平均粒径よりも目の小さいメッシュで囲んだもの
を使用することが望ましく、また粉末５自体は非常に熱
伝導性が悪いため、予め十分に加熱してから蒸気を供給
するようにする。

【００１７】この方法では、加熱温度と時間により、粉
末５表面に形成されるＡｌ等を主成分とする被覆層の厚
さがコントロールされるので、１バッチで被覆層の厚さ
の異なる溶射粉末を同時に製造することができる。すな
わち、ヒーター７の加熱温度を各段ごとに分割して調整
することができるようになっているので、各コーティン
グ基台４ごとに被覆層の厚さを変化させ、被覆層の厚さ
の異なる数種類の溶射粉末を製造することができる。し
たがってこの方法は、通常のアトマイズ法のような１バ
ッチの製造量の多い粉末製造方法でＡｌ量を抑制するの
に比べ、少量多品種の溶射粉末の製造に好適しており、
コストメリットが大きい。

【００１８】（ｂ）高エネルギーボールミル法Ａｌ等を主成分とする被覆層を有する溶射粉末を製造す
るための高エネルギーボールミル装置の一例を、図２に
模式的に示す。この装置１０は、回転可能なポット１１
と、この中に収容され粉末の混合を促進するボール１２
とからなり、ボール１２としては、粉末への不純物の混
入を抑制するため、混合される粉末であるＭＣｒＡｌ基
合金等の粉末１３と同じ材質のものが用いられる。この
ような装置において、ポット１１内にＭＣｒＡｌ基合金
等の粉末１３とＡｌまたはＡｌとＮｉを含む金属間化合
物等の粉末１４を入れ、ポット１１ごと回転させる。そ
してポット１１内で、二つのボール１２に挟まれたＭＣ
ｒＡｌ基合金等の粉末１３と前記したＡｌ等の粉末１４
とをそれぞれ塑性変形させ、特に延性のあるＡｌ等の粉
末１４を著しく変形させて、ＭＣｒＡｌ基合金等の粉末
１３の周辺を囲むように付着させる。こうして、ＭＣｒ
Ａｌ基合金等の粉末１３の表面にＡｌ等を主成分とする
粉末１４が被覆され、両者が機械的な力によって結合さ
れた溶射粉末が得られるが、さらに拡散熱処理を行うこ
とにより、粉末間の密着性を高め結合を確実にすること
ができる。

【００１９】本発明において、これらの方法によりＭＣ
ｒＡｌ基合金等の粉末表面に形成されるＡｌ等を主成分
とする被覆層の厚さは、 1〜15μm とすることが望まし
い。被覆層の厚さが 1μm 未満では、被覆層形成による
高温耐蝕性等の向上の効果がほとんどなく、反対に厚さ
が15μm を越えると、溶射粉末の脆化が進み良好な溶射
被覆が得られない。

【００２０】本発明においては、前記した化学的気相メ
ッキ法、高エネルギーボールミル法、あるいは高エネル
ギー粉末混合法により、表面にのみＡｌ等を主成分とす
る被覆層を形成させ、かつ中心部付近に元の粉末成分で
あるＭＣｒＡｌ基合金等を残すことにより、脆化が抑え
られた溶射粉末が製造される。そして、このような溶射
粉末を用いて超合金基材の表面にプラズマ溶射を行うこ
とにより、特性の良好な溶射被覆を形成することができ
る。溶射の手順を図３に示す。すなわち、まず超合金基
材の表面をブラスト処理した後、Ａｌ等の被覆層を有す
る溶射粉末を不活性ガスまたは減圧下でプラズマ溶射す
る。次いで、溶射層の密着性を高めかつ溶射被覆中のア
ルミニウム分布の均一化を図るために、拡散熱処理を行
った後、溶射被覆表面を研磨により滑らかにする。この
ようにして得られた溶射被覆超合金部材の断面構造を、
図４に示す。図中、符号１５は超合金基材を示し、１６
はＡｌ等の被覆層を有する溶射粉末の溶射被覆を示す。

【００２１】また本発明においては、超合金基材上に、
まずＡｌ等の被覆層を持たない通常のＭＣｒＡｌ基合金
等の溶射粉末を溶射した後、その上にＡｌ等の被覆層を
有する溶射粉末を溶射し、表面近傍のみをＡｌの濃化さ
れた溶射被覆とすることができる。こうして得られた溶
射被覆超合金部材の断面構造を、図５に模式的に示す。
図中、符号１７はＭＣｒＡｌ基合金等の溶射粉末の溶射
被覆を示し、１８は、Ａｌ等の被覆層を有する溶射粉末
を溶射して形成されたＡｌの濃化された溶射被覆を示
す。ここでＡｌの濃化された溶射被覆１８の厚さは、20
〜 150μm とすることが望ましい。すなわち、このＡｌ
濃化被覆１８の厚さが20μm 未満では、例えばバーナー
リグ試験を実施した場合被覆がほとんど残留せず、濃化
被覆１８形成による高温耐蝕性等の向上の効果がほとん
ど見られない。また、反対にＡｌ濃化被覆１８の厚さが
150μm を越えると、溶射被覆全体として脆性が著しく
増大して好ましくない。

【００２２】

【作用】本発明の製造方法においては、溶射被覆の表面
層に均一な濃度のアルミニウム濃化層を形成させること
により、高温における長時間の使用に耐え特性が変化し
ない良好な被覆を得ることができ、溶射被覆超合金部材
の高温における耐蝕・耐酸化性の向上を図ることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２４】実施例前記した化学的気相メッキ法あるいは高エネルギーボー
ルミル法により、Ｃｒ29wt%−Ａｌ6wt%−Ｙ１wt% −Ｃ
ｏ残部からなる合金（Ｃｏ−29Ｃｒ− 6Ａｌ−1Ｙ合
金）の粉末表面に、Ａｌ等を主成分とした数μm 厚の被
覆層を形成し、こうして得られた溶射粉末を用いて、超
合金基材の表面に溶射を行った。すなわち、 IN738から
なる基材の表面をブラスト処理した後、その上にＣｏ−
29Ｃｒ− 6Ａｌ− 1Ｙ合金粉末を 180μm の厚さに溶射
被覆し、さらにその上に、前記したＡｌ等の被覆層を有
する溶射粉末を20μm の厚さに溶射被覆した。

【００２５】また比較のために、実施例と同じ超合金基
材の表面に、Ｃｏ−29Ｃｒ− 6Ａｌ− 1Ｙ合金粉末を 2
00μm の厚さに溶射被覆した溶射被覆部材（比較例１）
と、こうして得られた溶射被覆に、さらに常法によりア
ルミナイジング処理を施した部材（比較例２）をそれぞ
れ用意した。

【００２６】次いで、実施例および比較例で得られた溶
射被覆部材に対して、ガスタービンで経験される高度の
腐食条件のシュミレーション試験として、ホットコロー
ジョンバーナーリグ（HCBR）試験をそれぞれ行った。こ
の試験では、ガスタービン用燃料の燃焼により得られる
温度1200℃のバーナーに、溶射被覆を曝露させ、曝露時
間が2000hrになった時点で部材を試験装置から取り出
し、溶射被覆の断面組織を観察した。観察の結果、実施
例においては、溶射被覆のほぼ全層が残留しており、粒
子間の浸蝕がほとんどないのに対し、比較例１において
は、厚さ 100μmの溶射被覆が残留しているのみで一部
に基材への浸蝕が生じており、また比較例２において
は、ほぼ溶射被覆の全層が残留しているが、一部に粒子
間の浸蝕が生じていることがわかった。

【００２７】また、実施例および比較例２で得られた溶
射被覆部材について、バーナーリグ試験後の溶射被覆中
のアルミニウム濃度分布を調べたところ、比較例２の溶
射被覆においては、表面に緻密なアルミナ層の形成が見
られるが、アルミナ層の近くにアルミニウム欠乏層が生
じていることがわかった。これに対して実施例の溶射被
覆においては、表面に緻密なアルミナ層の形成が見ら
れ、かつその近傍にアルミニウム欠乏層が生じていない
ことがわかった。また詳細な観察の結果、比較例２で
は、溶射被覆の一部に見られた粒子間の浸蝕部分が、ア
ルミナ層が薄いかまたはほとんどない部分であり、アル
ミニウム欠乏層を通して浸蝕が生じていることがわかっ
た。

【００２８】このように本発明においては、超合金基材
への溶射被覆の形成において、被覆の表面のみを、Ａｌ
等を主成分とした被覆層を有するＭＣｒＡｌ基合金の溶
射粉末を用いて溶射を行うことにより、高温における耐
蝕・耐酸化性に優れた溶射被覆が得られる。また、溶射
後拡散熱処理を行うことにより、溶射被覆の密着性を高
めアルミニウム濃度分布の均一化を図ることができる。
さらに、本発明の方法は、溶射被覆表面のアルミニウム
の拡散層を得るにあたり、従来からのアルミナイジング
法や化学的気相メッキ法に比べて、マスキングの際に複
雑な治具や作業を必要とせず、市販のガムテープやガラ
ステープを貼るだけで良い。したがって、マスキング作
業が容易であり、製造プロセスを簡略化することができ
る。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、溶射被覆表面において均一なアルミニウム濃
度分布を有する被覆を形成することにより、耐蝕・耐酸
化性の向上を図り、高温における長時間の使用に耐える
溶射被覆超合金部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法において、Ａｌ等の被覆層を
有する溶射粉末を製造するための化学的気相メッキ装置
の一例を模式的に示す図。

【図２】本発明の製造方法において、Ａｌ等の被覆層を
有する溶射粉末を製造するための高エネルギーボールミ
ル装置の一例を模式的に示す図。

【図３】本発明の溶射被覆超合金部材の製造方法を示す
フローチャート。

【図４】本発明により得られた溶射被覆超合金部材の一
例を示す断面図。

【図５】本発明により得られた溶射被覆超合金部材の別
の例を示す断面図。

【図６】溶射被覆表面にアルミニウムの拡散層を形成す
る従来からの方法を示すフローチャート。

【符号の説明】

１………化学的気相メッキ装置２………Ａｌ等の供給装置３………コーティング炉５、１３………ＭＣｒＡｌ基合金等の粉末７………ヒーター１０………高エネルギーボールミル装置１１………ポット１２………ボール１４………Ａｌ等の粉末１５………超合金基材１６………Ａｌ等の被覆層を有する溶射粉末の溶射被覆１７………ＭＣｒＡｌ基合金等の溶射粉末の溶射被覆１８………Ａｌの濃化された溶射被覆

フロントページの続き (72)発明者齋藤正弘神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４株式会社東芝京浜事業所内 (72)発明者高橋雅士神奈川県横浜市鶴見区末広町２の４株式会社東芝京浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル基またはコバルト基の超合金基
材の上に、アルミニウム、またはアルミニウムとニッケ
ルを含む金属間化合物、またはアルミニウムとコバルト
を含む金属間化合物からなる被覆層を有する耐蝕・耐酸
化性合金の溶射粉末を、溶射により被覆することを特徴
とする溶射被覆超合金部材の製造方法。
【請求項２】前記溶射粉末が、ニッケルおよび／また
はコバルトを主成分としクロムとアルミニウムとを必須
成分として含む耐蝕・耐酸化性合金粉末の表面に、アル
ミニウム、またはアルミニウムとニッケルを含む金属間
化合物、またはアルミニウムとコバルトを含む金属間化
合物からなる厚さ 1〜15μm の被覆層を有するものであ
ることを特徴とする請求項１の溶射被覆超合金部材の製
造方法。
【請求項３】前記溶射粉末の製造において、アルミニ
ウム、またはアルミニウムとニッケルを含む金属間化合
物、またはアルミニウムとコバルトを含む金属間化合物
からなる被覆層を、化学的気相メッキ法により形成する
ことを特徴とする請求項１または２記載の溶射被覆超合
金部材の製造方法。
【請求項４】前記溶射粉末の製造において、アルミニ
ウム、またはアルミニウムとニッケルを含む金属間化合
物、またはアルミニウムとコバルトを含む金属間化合物
からなる被覆層を、高エネルギーボールミル法により形
成することを特徴とする請求項１または２記載の溶射被
覆超合金部材の製造方法。
【請求項５】前記超合金基材の上に、前記被覆層を持
たない耐蝕・耐酸化性合金の溶射粉末を溶射することに
より被覆を形成した後、その上の溶射被覆の表面近傍に
おいて、前記被覆層を有する溶射粉末を溶射することに
より、厚さ20〜 150μm の被覆を形成することを特徴と
する請求項１乃至４のいずれか１項記載の溶射被覆超合
金部材の製造方法。