JPH0853750A - 金属基板の真空プラズマ保護処理 - Google Patents
金属基板の真空プラズマ保護処理Info
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- JPH0853750A JPH0853750A JP7189969A JP18996995A JPH0853750A JP H0853750 A JPH0853750 A JP H0853750A JP 7189969 A JP7189969 A JP 7189969A JP 18996995 A JP18996995 A JP 18996995A JP H0853750 A JPH0853750 A JP H0853750A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
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- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属基板の耐蝕性を改良する。
【解決手段】 金属アルミニウム又はアルミニウム合金
をベースとした露出した第一表面である皮膜を有する金
属基板を形成し；アルミニウムと反応する際酸化物又は
ハロゲン化物を形成する反応体を含有するプラズマを、
排気されたチャンバー中でガス流から発生させ；露出し
た第一表面とプラズマをチャンバー内で接触させて、該
第一表面とプラズマとの反応を起こさせ、該基板上に耐
蝕性の酸化物膜又はハロゲン化物膜を有する反応表面を
形成する；工程を含む金属基板の耐蝕性を改良する方
法。
をベースとした露出した第一表面である皮膜を有する金
属基板を形成し；アルミニウムと反応する際酸化物又は
ハロゲン化物を形成する反応体を含有するプラズマを、
排気されたチャンバー中でガス流から発生させ；露出し
た第一表面とプラズマをチャンバー内で接触させて、該
第一表面とプラズマとの反応を起こさせ、該基板上に耐
蝕性の酸化物膜又はハロゲン化物膜を有する反応表面を
形成する；工程を含む金属基板の耐蝕性を改良する方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチールのような
金属基板の耐蝕性の改良に関しており、特にアルミニウ
ムベースの保護層を有する金属基板の耐蝕性を大幅に改
良する真空又はプラズマ処理に関する。
金属基板の耐蝕性の改良に関しており、特にアルミニウ
ムベースの保護層を有する金属基板の耐蝕性を大幅に改
良する真空又はプラズマ処理に関する。
【従来の技術】鉄製の材料を保護するために、亜鉛及び
／又はアルミニウムを使用することは、古くから知られ
ている。亜鉛めっきとは、典型的には、活性化した融剤
層を通して基板を溶融した亜鉛に導入することにより行
われる、亜鉛の被膜化である。亜鉛めっき生成物の耐蝕
性は、多くの屋外環境における様々な用途に対して充分
であり、防蝕期間は通常、単位面積当たりの亜鉛の重量
に正比例する。陽極酸化は、金属表面に酸化膜を形成す
るアルミニウム（及び他の幾つかの金属）の処理方法で
ある。酸化薄膜は、特別な処理をすることなく、金属を
空気に接触させてアルミニウムの表面上に形成され、こ
れは、腐食に対する耐性に優れる。より薄く、より速く
酸化膜を形成するために、硫酸、しゅう酸、及びクロム
酸を電解質に用いた電気化学的な方法が開発された。
／又はアルミニウムを使用することは、古くから知られ
ている。亜鉛めっきとは、典型的には、活性化した融剤
層を通して基板を溶融した亜鉛に導入することにより行
われる、亜鉛の被膜化である。亜鉛めっき生成物の耐蝕
性は、多くの屋外環境における様々な用途に対して充分
であり、防蝕期間は通常、単位面積当たりの亜鉛の重量
に正比例する。陽極酸化は、金属表面に酸化膜を形成す
るアルミニウム（及び他の幾つかの金属）の処理方法で
ある。酸化薄膜は、特別な処理をすることなく、金属を
空気に接触させてアルミニウムの表面上に形成され、こ
れは、腐食に対する耐性に優れる。より薄く、より速く
酸化膜を形成するために、硫酸、しゅう酸、及びクロム
酸を電解質に用いた電気化学的な方法が開発された。
【０００２】しかし、亜鉛めっきにより得られる耐蝕性
の改良が必要である。例えば、アルミニウムで皮膜した
スチールを使用する多くの用途の中で、建築上のクラッ
ドや、自動車のシャシ、特に冬期の塩をまいた道路又は
塩分の多い海岸の霧中での使用は、下層のスチール基板
を非常に腐食性の環境下におくものである。また、当
然、迅速な陽極酸化を行うための電気化学的方法に使用
される腐食性の酸は、使用中及び使用後の廃棄におい
て、環境的な危険物となりうる。アルミニウムのような
耐蝕性金属は、電極に使用するのは難しいが、真空下に
おいてアルミニウムを蒸発させることにより金属基板を
皮膜するロシアで開発された技術が導入されている。こ
れはBudyukらにより、"Protective-Aluminum Vacuum De
position on Steel," Technology of Applying Coating
s (1970)に報告されている。
の改良が必要である。例えば、アルミニウムで皮膜した
スチールを使用する多くの用途の中で、建築上のクラッ
ドや、自動車のシャシ、特に冬期の塩をまいた道路又は
塩分の多い海岸の霧中での使用は、下層のスチール基板
を非常に腐食性の環境下におくものである。また、当
然、迅速な陽極酸化を行うための電気化学的方法に使用
される腐食性の酸は、使用中及び使用後の廃棄におい
て、環境的な危険物となりうる。アルミニウムのような
耐蝕性金属は、電極に使用するのは難しいが、真空下に
おいてアルミニウムを蒸発させることにより金属基板を
皮膜するロシアで開発された技術が導入されている。こ
れはBudyukらにより、"Protective-Aluminum Vacuum De
position on Steel," Technology of Applying Coating
s (1970)に報告されている。
【０００３】アルミニウムのプラズマ又は熱噴霧はま
た、スチール、スチール合金、及び複合材料を保護する
ために行われており、これは、American Welding Socie
tyの出版するANSI/AWS C 2.18-93,"Guide For the Prot
ection of Thermal Sprayed Coatings of Aluminum and
Zinc and Their Alloys and Composites"(1993)に報告
されている。アルミニウムをプラズマ噴霧により保護皮
膜として用いる別の方法は、米国特許第3,837,894 号、
（1974年 9月24日、発明者 Tucker)に記載されている。
このような、プラズマ噴霧によるアルミニウムの保護皮
膜化では、空気が存在し、溶融したアルミニウムは酸化
アルミニウム層を形成する。しかし、そのような皮膜は
構造上の質が比較的劣る傾向にあり、多孔質表面形態を
示す。例えば、上述したAmerican Welding Societyの出
版物は、" 多孔性は、熱噴霧による皮膜固有の性質であ
る。" と述べている。しかし、多孔度は、供給原材料、
形成方法、及び噴霧パラメータに関連して変化するもの
である。最も緻密な（より多孔度の低い）熱噴霧による
皮膜化は、酸素燃料による火炎噴霧、小直径ワイヤ（1.
6 及び2.4 mm) 、低電流(100-200アンペア）によるアー
ク噴霧である。その多孔性のため、これらの皮膜は、通
常、封孔されているか、非常に厚く（50μm 以上) なく
てはならない。
た、スチール、スチール合金、及び複合材料を保護する
ために行われており、これは、American Welding Socie
tyの出版するANSI/AWS C 2.18-93,"Guide For the Prot
ection of Thermal Sprayed Coatings of Aluminum and
Zinc and Their Alloys and Composites"(1993)に報告
されている。アルミニウムをプラズマ噴霧により保護皮
膜として用いる別の方法は、米国特許第3,837,894 号、
（1974年 9月24日、発明者 Tucker)に記載されている。
このような、プラズマ噴霧によるアルミニウムの保護皮
膜化では、空気が存在し、溶融したアルミニウムは酸化
アルミニウム層を形成する。しかし、そのような皮膜は
構造上の質が比較的劣る傾向にあり、多孔質表面形態を
示す。例えば、上述したAmerican Welding Societyの出
版物は、" 多孔性は、熱噴霧による皮膜固有の性質であ
る。" と述べている。しかし、多孔度は、供給原材料、
形成方法、及び噴霧パラメータに関連して変化するもの
である。最も緻密な（より多孔度の低い）熱噴霧による
皮膜化は、酸素燃料による火炎噴霧、小直径ワイヤ（1.
6 及び2.4 mm) 、低電流(100-200アンペア）によるアー
ク噴霧である。その多孔性のため、これらの皮膜は、通
常、封孔されているか、非常に厚く（50μm 以上) なく
てはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐蝕性の増強が望まれる様々な用途において、スチ
ールのような金属基板の耐蝕性を改良する方法を提供す
ることである。
は、耐蝕性の増強が望まれる様々な用途において、スチ
ールのような金属基板の耐蝕性を改良する方法を提供す
ることである。
【課題を解決するための手段】本発明の一つの実施態様
では、第一表面である、露出したアルミニウム、又はア
ルミニウム合金を有する金属基板の耐蝕性を改良するた
めの方法が提供される。この露出した第一表面は、排気
されたチャンバー内でアルミニウム又はアルミニウム合
金を基板上に（又は基板と付着したアルミニウムの間に
挿入された中間皮膜上に）蒸着させることにより、非常
に緻密な層として得られることが好ましい。
では、第一表面である、露出したアルミニウム、又はア
ルミニウム合金を有する金属基板の耐蝕性を改良するた
めの方法が提供される。この露出した第一表面は、排気
されたチャンバー内でアルミニウム又はアルミニウム合
金を基板上に（又は基板と付着したアルミニウムの間に
挿入された中間皮膜上に）蒸着させることにより、非常
に緻密な層として得られることが好ましい。
【０００５】第一のアルミニウム又はアルミニウム合金
の表面は、排気されたチャンバー内でプラズマと接触す
るまで排気された条件下におく。プラズマは、第一表面
上のアルミニウムと反応するとき、酸化物又はハロゲン
化物を形成する反応体を含む。この反応した表面は、基
板に対して耐蝕性の酸化物膜又はハロゲン化物膜であ
り、これは、空気中で形成された酸化アルミニウム層と
比較した場合、非常に改良された耐蝕性を示す。例とし
て、本発明の皮膜について、腐食性環境下に加速して暴
露させたことに相当する含塩霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１
７−８７）を行った。試験を行ったスチール基板は、本
発明に従って皮膜及び処理され、含塩霧試験では、非常
に腐食性の高い２０wt％含塩性の霧中において、同様に
皮膜されているが、プラズマ処理を行っていない基板の
二倍までの改良された耐蝕性を示した。本発明の方法
は、金属基板に使用される。本発明の例として適する基
板は、アルミニウム及びアルミニウム合金、軟鋼、練
鉄、低合金スチール、鋳鉄、低合金鋳鉄、クロムスチー
ル、ニッケル鋳鉄、クロム−ニッケルステンレススチー
ル、クロム−ニッケル−モリブデン、マンガン青銅、ニ
ッケル−クロム合金（インコネル合金に代表される）ガ
ラス、青銅、銅、ニッケル−銀及び銅ニッケル、その他
が挙げられる。基板は、典型的には、約0.２mmから約1.
５mmの厚さでかつ約２５cmから約１８５cmの幅のコイル
状のロールである。
の表面は、排気されたチャンバー内でプラズマと接触す
るまで排気された条件下におく。プラズマは、第一表面
上のアルミニウムと反応するとき、酸化物又はハロゲン
化物を形成する反応体を含む。この反応した表面は、基
板に対して耐蝕性の酸化物膜又はハロゲン化物膜であ
り、これは、空気中で形成された酸化アルミニウム層と
比較した場合、非常に改良された耐蝕性を示す。例とし
て、本発明の皮膜について、腐食性環境下に加速して暴
露させたことに相当する含塩霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１
７−８７）を行った。試験を行ったスチール基板は、本
発明に従って皮膜及び処理され、含塩霧試験では、非常
に腐食性の高い２０wt％含塩性の霧中において、同様に
皮膜されているが、プラズマ処理を行っていない基板の
二倍までの改良された耐蝕性を示した。本発明の方法
は、金属基板に使用される。本発明の例として適する基
板は、アルミニウム及びアルミニウム合金、軟鋼、練
鉄、低合金スチール、鋳鉄、低合金鋳鉄、クロムスチー
ル、ニッケル鋳鉄、クロム−ニッケルステンレススチー
ル、クロム−ニッケル−モリブデン、マンガン青銅、ニ
ッケル−クロム合金（インコネル合金に代表される）ガ
ラス、青銅、銅、ニッケル−銀及び銅ニッケル、その他
が挙げられる。基板は、典型的には、約0.２mmから約1.
５mmの厚さでかつ約２５cmから約１８５cmの幅のコイル
状のロールである。
【０００６】上記に述べたような基板は、金属アルミニ
ウム又はアルミニウム合金ベースの露出した第一表面を
有している。“露出した第一表面は金属アルミニウム又
はアルミニウム合金ベースである。”とは、例えば、微
量から約９０％の量の亜鉛もアルミニウムと共に成分と
なりえ、その場合残りはアルミニウムが成分であるか、
または、表面の密度が、少なくとも2.５０gm/cc(アルミ
ニウムの嵩密度については、2.７０gm/cc)であり、第一
表面は真空蒸着した、約９０％までの亜鉛を含むアルミ
ニウム又はアルミニウム合金から形成されることが好ま
しい。このように、本発明の実施態様における好ましい
最初の段階は、アルミニウム又はアルミニウム合金を排
気されたチャンバー中で蒸着し、基板の第一表面を形成
することである。第一の層は、約１００Å以上の厚さを
有し、典型的には、６０μｍまでの範囲であり、かつ好
ましくは約２μｍである。
ウム又はアルミニウム合金ベースの露出した第一表面を
有している。“露出した第一表面は金属アルミニウム又
はアルミニウム合金ベースである。”とは、例えば、微
量から約９０％の量の亜鉛もアルミニウムと共に成分と
なりえ、その場合残りはアルミニウムが成分であるか、
または、表面の密度が、少なくとも2.５０gm/cc(アルミ
ニウムの嵩密度については、2.７０gm/cc)であり、第一
表面は真空蒸着した、約９０％までの亜鉛を含むアルミ
ニウム又はアルミニウム合金から形成されることが好ま
しい。このように、本発明の実施態様における好ましい
最初の段階は、アルミニウム又はアルミニウム合金を排
気されたチャンバー中で蒸着し、基板の第一表面を形成
することである。第一の層は、約１００Å以上の厚さを
有し、典型的には、６０μｍまでの範囲であり、かつ好
ましくは約２μｍである。
【０００７】一種又は複数の層又は皮膜が、基板と第一
のアルミニウム又はアルミニウム合金との間に挿入され
てもよい。例えば、本発明の特に好ましい実施態様は、
亜鉛ベースの層が、基板と真空蒸着したアルミニウム層
との間に挿入されたものである。一種又は複数の層が、
第一のアルミニウムベース又はアルミニウム合金ベース
の表面と基板との間に挿入されている場合、そのような
挿入された層又は複数の層は既知の方法により皮膜を行
うことが可能である。挿入された亜鉛層は、必要ではな
いが好ましく、これにより、偶発的な引掻等の後に起き
る腐食からの保護を行うことができる。第一の表面を排
気されたチャンバー内でプラズマに暴露する。チャンバ
ーは、プラズマ処理前に、予め、約１ミリトール以下の
オーダーの圧力にまで排気しておく。プラズマ反応の
間、圧力は、通常約１ミリトールから約１トールのオー
ダーの間であることが好ましく、約１ミリトールから約
５０ミリトールの間であることがより好ましい。プラズ
マ反応の間は、高粒子衝撃を与えるために比較的低圧で
あることが好ましい。
のアルミニウム又はアルミニウム合金との間に挿入され
てもよい。例えば、本発明の特に好ましい実施態様は、
亜鉛ベースの層が、基板と真空蒸着したアルミニウム層
との間に挿入されたものである。一種又は複数の層が、
第一のアルミニウムベース又はアルミニウム合金ベース
の表面と基板との間に挿入されている場合、そのような
挿入された層又は複数の層は既知の方法により皮膜を行
うことが可能である。挿入された亜鉛層は、必要ではな
いが好ましく、これにより、偶発的な引掻等の後に起き
る腐食からの保護を行うことができる。第一の表面を排
気されたチャンバー内でプラズマに暴露する。チャンバ
ーは、プラズマ処理前に、予め、約１ミリトール以下の
オーダーの圧力にまで排気しておく。プラズマ反応の
間、圧力は、通常約１ミリトールから約１トールのオー
ダーの間であることが好ましく、約１ミリトールから約
５０ミリトールの間であることがより好ましい。プラズ
マ反応の間は、高粒子衝撃を与えるために比較的低圧で
あることが好ましい。
【０００８】プラズマは、ＤＣ又はＡＣ或いは高密度源
の様々な電気的システムにより発生させることが可能で
ある。プラズマは、イオン、電子及び様々な中性種から
成る部分的にイオン化したガスである、と定義される。
グロー放電は、圧力の範囲が約１ミリトールから約１ト
ールの間で存在するプラズマであり、正粒子（正イオ
ン）と負粒子（電子又は負イオン）をほぼ同濃度含む。
グロー放電におけるこれらの電荷を有する粒子の密度
は、約１０9 −１０11/cm3 であり、グロー放電におけ
る電子の平均エネルギーは約１−１０eVの範囲である。
ガス相（プラズマ）の中で起こる反応は、均質反応と呼
ばれ、一方、表面で起こる反応は、不均質反応と呼ばれ
る。本発明のＣＦ4 のようなハロゲン含有種を使用した
例において、最も豊富に見出されるイオン種はＣＦ3 +
であり、同時にＣＦ3 及びＦが豊富なラジカルとして見
出される。本発明の例は、特に露出した表面における不
均質な反応に焦点をあてている。反応に影響するパラメ
ータとして、表面温度、表面の性質、表面の電気ポテン
シャル及び表面の幾何学的構造（表面の粗さなど）が挙
げられる。基板は、本発明において、接地システムにお
いて存在するバイアス電極と電気的に接地されているこ
とが好ましい。
の様々な電気的システムにより発生させることが可能で
ある。プラズマは、イオン、電子及び様々な中性種から
成る部分的にイオン化したガスである、と定義される。
グロー放電は、圧力の範囲が約１ミリトールから約１ト
ールの間で存在するプラズマであり、正粒子（正イオ
ン）と負粒子（電子又は負イオン）をほぼ同濃度含む。
グロー放電におけるこれらの電荷を有する粒子の密度
は、約１０9 −１０11/cm3 であり、グロー放電におけ
る電子の平均エネルギーは約１−１０eVの範囲である。
ガス相（プラズマ）の中で起こる反応は、均質反応と呼
ばれ、一方、表面で起こる反応は、不均質反応と呼ばれ
る。本発明のＣＦ4 のようなハロゲン含有種を使用した
例において、最も豊富に見出されるイオン種はＣＦ3 +
であり、同時にＣＦ3 及びＦが豊富なラジカルとして見
出される。本発明の例は、特に露出した表面における不
均質な反応に焦点をあてている。反応に影響するパラメ
ータとして、表面温度、表面の性質、表面の電気ポテン
シャル及び表面の幾何学的構造（表面の粗さなど）が挙
げられる。基板は、本発明において、接地システムにお
いて存在するバイアス電極と電気的に接地されているこ
とが好ましい。
【０００９】本発明において、プラズマ発生のためのＤ
Ｃ放電の使用は、通常、陰極表面、大きな電界を伴った
陰極暗黒部領域、及び負のグロー領域の組み合わせを含
む。暗黒部で形成されたイオン及び負のグロー領域は陰
極の電界により、陰極表面へと加速され、第二の電極放
電及びスパッターを引き起こす。第二の電子は、プラズ
マ内で直接又はエネルギーを電子に転化することによ
り、暗黒部を逆向きに横切る方向に加速され、イオン化
を起こす。どの放電の型（例えば中空陰極放電）も第二
の電子の形成に依存しており、これは放電を維持するイ
オン化の一次源である。ＤＣグロー放電には、幾つかの
欠点があり、これはＡＣ電源の使用により軽減されう
る。ＲＦ放電装置は、ＤＣ放電のものと同様であり、通
常陰極シース及び準陰極グローがある。しかし、電子は
一般に、ＲＦ周期のフラクション内でシース領域を横切
り、シースの端は一般に振動する。ＲＦ放電は、ＲＦ電
界が時間毎に方向変換するという点でＤＣ放電と区別さ
れ、そのためＲＦ放電のほうがより効果的である。ま
た、放電を発生させるのにマイクロ波電力を使用するこ
とも可能である。
Ｃ放電の使用は、通常、陰極表面、大きな電界を伴った
陰極暗黒部領域、及び負のグロー領域の組み合わせを含
む。暗黒部で形成されたイオン及び負のグロー領域は陰
極の電界により、陰極表面へと加速され、第二の電極放
電及びスパッターを引き起こす。第二の電子は、プラズ
マ内で直接又はエネルギーを電子に転化することによ
り、暗黒部を逆向きに横切る方向に加速され、イオン化
を起こす。どの放電の型（例えば中空陰極放電）も第二
の電子の形成に依存しており、これは放電を維持するイ
オン化の一次源である。ＤＣグロー放電には、幾つかの
欠点があり、これはＡＣ電源の使用により軽減されう
る。ＲＦ放電装置は、ＤＣ放電のものと同様であり、通
常陰極シース及び準陰極グローがある。しかし、電子は
一般に、ＲＦ周期のフラクション内でシース領域を横切
り、シースの端は一般に振動する。ＲＦ放電は、ＲＦ電
界が時間毎に方向変換するという点でＤＣ放電と区別さ
れ、そのためＲＦ放電のほうがより効果的である。ま
た、放電を発生させるのにマイクロ波電力を使用するこ
とも可能である。
【００１０】本発明において適するプラズマ発生の装置
及び観点は、既知であり、技術的に検討されており、例
えば、Handbook of Plasma Processing Technology (Ro
ssnagel,Cuomo 及びWestwood編集、1990、Noyes 出版)
に記載されている。プラズマは化学的にガス状の反応体
を活性化し、反応体を含むガス流から発生し、この反応
体はアルミニウムと反応する際、酸化物又はハロゲン化
物を形成する。ガス流は通常アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン又はこれらの組み合わせによるキャリアを含む。酸化
物を形成するのに適するガス流は、酸素、オゾン、過酸
化水素、及び亜酸化窒素を含む。ハロゲン化物を形成す
るのに適するガス流は、四フッ化炭素、フッ化アンモニ
ウム等を含む。基板はプラズマ反応の間、少なくとも約
１００℃に上げた温度で加熱することが好ましく、プラ
ズマ反応は、滞留時間が少なくとも約０.1秒間以上で起
こり、より好ましくは約１から約６０秒間の範囲で起こ
る。
及び観点は、既知であり、技術的に検討されており、例
えば、Handbook of Plasma Processing Technology (Ro
ssnagel,Cuomo 及びWestwood編集、1990、Noyes 出版)
に記載されている。プラズマは化学的にガス状の反応体
を活性化し、反応体を含むガス流から発生し、この反応
体はアルミニウムと反応する際、酸化物又はハロゲン化
物を形成する。ガス流は通常アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン又はこれらの組み合わせによるキャリアを含む。酸化
物を形成するのに適するガス流は、酸素、オゾン、過酸
化水素、及び亜酸化窒素を含む。ハロゲン化物を形成す
るのに適するガス流は、四フッ化炭素、フッ化アンモニ
ウム等を含む。基板はプラズマ反応の間、少なくとも約
１００℃に上げた温度で加熱することが好ましく、プラ
ズマ反応は、滞留時間が少なくとも約０.1秒間以上で起
こり、より好ましくは約１から約６０秒間の範囲で起こ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の実施態様及び当業技術に
より皮膜した基板の試験を行った。本発明の実施態様
を、酸素プラズマ処理ではなく、単に空気中に露出して
行った類似のアルミニウム皮膜した基板と比較した。こ
れらの実験から得られたデータを、図１及び図２に示し
た。このデータを得るのに使用した方法は、“ＸＰ
Ｓ”、すなわち、Ｘ線光電子スペクトル（X-ray Photoe
lectron Spectroscopy) である。まず、図１に関して述
べると、図１Ａは当業技術におけるアルミニウム−亜鉛
−チタン皮膜したスチールを有する空気中に露出した基
板の“深さ（depth profile)" を示しているのに対し、
図１Ｂは本発明の実施態様である、やはりアルミニウム
−亜鉛−チタンで皮膜したスチールを有するがアルミニ
ウム表面は酸素プラズマ処理を行った基板の“深さ(dep
th profile)"を示している。両方の図１Ａ及び１Ｂの水
平方向の軸は元の表面との距離を示しており、単位はオ
ングストロームである。図１Ａと１Ｂのデータを比較す
ると、本発明の酸素プラズマ処理により表面酸化物の厚
さが著しく増大していることがわかる。このように、２
週間空気中に露出しておいた試料の酸化物層の厚さは９
０Åであったのに対し、酸素プラズマ処理を行った基板
は３９０Åの厚さの酸化物層を有した。
より皮膜した基板の試験を行った。本発明の実施態様
を、酸素プラズマ処理ではなく、単に空気中に露出して
行った類似のアルミニウム皮膜した基板と比較した。こ
れらの実験から得られたデータを、図１及び図２に示し
た。このデータを得るのに使用した方法は、“ＸＰ
Ｓ”、すなわち、Ｘ線光電子スペクトル（X-ray Photoe
lectron Spectroscopy) である。まず、図１に関して述
べると、図１Ａは当業技術におけるアルミニウム−亜鉛
−チタン皮膜したスチールを有する空気中に露出した基
板の“深さ（depth profile)" を示しているのに対し、
図１Ｂは本発明の実施態様である、やはりアルミニウム
−亜鉛−チタンで皮膜したスチールを有するがアルミニ
ウム表面は酸素プラズマ処理を行った基板の“深さ(dep
th profile)"を示している。両方の図１Ａ及び１Ｂの水
平方向の軸は元の表面との距離を示しており、単位はオ
ングストロームである。図１Ａと１Ｂのデータを比較す
ると、本発明の酸素プラズマ処理により表面酸化物の厚
さが著しく増大していることがわかる。このように、２
週間空気中に露出しておいた試料の酸化物層の厚さは９
０Åであったのに対し、酸素プラズマ処理を行った基板
は３９０Åの厚さの酸化物層を有した。
【００１２】次に図２に関して述べると、図２Ａは、同
様に２週間空気中に露出しておいた当業技術における基
板を示しているのに対し、図２Ｂは本発明の方法に従っ
て処理を行った基板を示している。図２Ａに示されるよ
うに、従来の技術では、表面の分析から（２週間空気中
に露出した後においても）、酸化されていない多量のア
ルミニウム金属が見出された。これに対し、図２Ｂに示
されるように、本発明の実施態様の表面は全て酸化さ
れ、酸化されていないアルミニウムは存在しなかった。
発明者らは、本発明の酸素プラズマ処理を数秒間行って
得られる（図１Ｂ及び図２Ｂにおいて試験した実施態様
は酸素プラズマ処理を２５秒間行って得られたものであ
る。）、この完全に酸化された表面が、本発明の処理後
すぐに最大の耐蝕性を与える重要な因子であると考えて
いる。すなわち、アルミニウム表面上の、未反応又は未
酸化のアルミニウムに腐食中ピット（毛孔）が生じる可
能性があると仮定している（ただし、理論によって拘束
されるものではない。）。このように本発明は、非常に
迅速に全ての表面上のアルミニウムを反応又は酸化した
形態に変換すると考えられる。同様に、第一表面として
アルニウム合金を使用した場合でも、合金は反応又は酸
化されるので、未反応の金属種は残存しないと考えられ
る。
様に２週間空気中に露出しておいた当業技術における基
板を示しているのに対し、図２Ｂは本発明の方法に従っ
て処理を行った基板を示している。図２Ａに示されるよ
うに、従来の技術では、表面の分析から（２週間空気中
に露出した後においても）、酸化されていない多量のア
ルミニウム金属が見出された。これに対し、図２Ｂに示
されるように、本発明の実施態様の表面は全て酸化さ
れ、酸化されていないアルミニウムは存在しなかった。
発明者らは、本発明の酸素プラズマ処理を数秒間行って
得られる（図１Ｂ及び図２Ｂにおいて試験した実施態様
は酸素プラズマ処理を２５秒間行って得られたものであ
る。）、この完全に酸化された表面が、本発明の処理後
すぐに最大の耐蝕性を与える重要な因子であると考えて
いる。すなわち、アルミニウム表面上の、未反応又は未
酸化のアルミニウムに腐食中ピット（毛孔）が生じる可
能性があると仮定している（ただし、理論によって拘束
されるものではない。）。このように本発明は、非常に
迅速に全ての表面上のアルミニウムを反応又は酸化した
形態に変換すると考えられる。同様に、第一表面として
アルニウム合金を使用した場合でも、合金は反応又は酸
化されるので、未反応の金属種は残存しないと考えられ
る。
【実施例１】発明者らは、さらに、本発明の実施態様と
従来の技術の空気中に露出してアルミニウム皮膜を行っ
た基板の比較を、これらを非常に高い腐食性の環境下に
おいて行った。結果は表１に要約されている。
従来の技術の空気中に露出してアルミニウム皮膜を行っ
た基板の比較を、これらを非常に高い腐食性の環境下に
おいて行った。結果は表１に要約されている。
【００１３】
【表１】 表１ 本発明の実施態様 比較例 実験＃ （時間* ) （時間* ) １ １２８８ ８３２ ２ １０２４ ７３６ ３ １１２０ ６８８ ４ １３７６ ６６４ ５ ９６０ ７１２ ６ １４９０ ７１２ 平均値 １１８３ 平均値 ７１７ ＊塩分含有の霧中において赤錆を生じるまでの時間。
【００１４】表１に要約されたデータからわかるよう
に、本発明の処理を行った実施態様は、加速された腐食
性の環境下（２０％塩分含有の霧中）において、赤錆を
生じるまで平均１１８３時間を要した。これに対し、本
発明の酸素プラズマ処理を行っていない点においてのみ
異なる類似の基板は、赤錆を生じるまでに平均７１７時
間を要した。実験は、４”×６”の大きさの冷却圧延ス
チールを用いて行った。チタン層は２００Åの厚さでス
パッター蒸着を行い、その後、亜鉛層を３μｍの厚さで
蒸着を行い、続いてアルミニウムを真空蒸発により３μ
ｍの厚さで皮膜を行った。基板を１００℃にして、塩分
含有（２０wt％) の霧に基板に赤錆が見え始める点まで
暴露させて、取り出した。我々は、塩分含有の霧に対す
る寿命は、酸素プラズマ処理を行うことにより著しく増
加し、より長く酸素プラズマ処理を行う（例えば５秒間
から１５又は２０秒間に増加する）ことが好ましいとい
う結論に達した。本発明は上記に、好ましい特別な実施
態様と関連させて述べてきたが、記載及び実施例は、説
明のためのものであり、本発明の観点を限定するもので
はなく、これらは請求の範囲によって決定されるもので
ある。
に、本発明の処理を行った実施態様は、加速された腐食
性の環境下（２０％塩分含有の霧中）において、赤錆を
生じるまで平均１１８３時間を要した。これに対し、本
発明の酸素プラズマ処理を行っていない点においてのみ
異なる類似の基板は、赤錆を生じるまでに平均７１７時
間を要した。実験は、４”×６”の大きさの冷却圧延ス
チールを用いて行った。チタン層は２００Åの厚さでス
パッター蒸着を行い、その後、亜鉛層を３μｍの厚さで
蒸着を行い、続いてアルミニウムを真空蒸発により３μ
ｍの厚さで皮膜を行った。基板を１００℃にして、塩分
含有（２０wt％) の霧に基板に赤錆が見え始める点まで
暴露させて、取り出した。我々は、塩分含有の霧に対す
る寿命は、酸素プラズマ処理を行うことにより著しく増
加し、より長く酸素プラズマ処理を行う（例えば５秒間
から１５又は２０秒間に増加する）ことが好ましいとい
う結論に達した。本発明は上記に、好ましい特別な実施
態様と関連させて述べてきたが、記載及び実施例は、説
明のためのものであり、本発明の観点を限定するもので
はなく、これらは請求の範囲によって決定されるもので
ある。
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、試料のＸ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ）深度プロフィールから得られる、光電子
のカウント数（counting rate)を示しており、これは酸
素（Ｏ）及びアルミニウム（Ａ）の濃度と、元の表面か
らの距離との関係を示している。図１Ａは、当業技術の
酸化段階に関しており、このとき、アルミニウム膜の厚
さは３ミクロンであり、蒸着後室温で２週間おいたもの
である。図１Ｂは、本発明の試料の酸化段階に関してお
り、このときアルミニウム膜の厚さは３ミクロンであ
り、蒸着は当業技術と同じ条件下で行い、その後すぐに
１５秒間本発明のプラズマ酸化を行った。
トル（ＸＰＳ）深度プロフィールから得られる、光電子
のカウント数（counting rate)を示しており、これは酸
素（Ｏ）及びアルミニウム（Ａ）の濃度と、元の表面か
らの距離との関係を示している。図１Ａは、当業技術の
酸化段階に関しており、このとき、アルミニウム膜の厚
さは３ミクロンであり、蒸着後室温で２週間おいたもの
である。図１Ｂは、本発明の試料の酸化段階に関してお
り、このときアルミニウム膜の厚さは３ミクロンであ
り、蒸着は当業技術と同じ条件下で行い、その後すぐに
１５秒間本発明のプラズマ酸化を行った。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、図１と同じ方法、すなわ
ちＸＰＳを使用した得たデータを示している。垂直軸
は、同様に光電子のカウント数を示しており、一方水平
軸は化学結合の型を表す結合エネルギーを示している。
図２Ａは従来の基板によるものであるが、この図におい
て、約７５−７７のピークは酸化アルミニウム（ＡＯ）
であり、ピークが約７３のものは、未酸化のアルミニウ
ム（Ａ）である。これに対し、本発明の実施態様の図２
Ｂは酸化アルミニウムのピークを示しているが、未反応
のアルミニウムのピークはない。
ちＸＰＳを使用した得たデータを示している。垂直軸
は、同様に光電子のカウント数を示しており、一方水平
軸は化学結合の型を表す結合エネルギーを示している。
図２Ａは従来の基板によるものであるが、この図におい
て、約７５−７７のピークは酸化アルミニウム（ＡＯ）
であり、ピークが約７３のものは、未酸化のアルミニウ
ム（Ａ）である。これに対し、本発明の実施態様の図２
Ｂは酸化アルミニウムのピークを示しているが、未反応
のアルミニウムのピークはない。
フロントページの続き (72)発明者 フランク ジャンセン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94598 ウォルナット クリーク ドーヴ ァー ドライヴ 501
Claims (10)
- 【請求項１】 金属アルミニウム又はアルミニウム合
金をベースとした露出した第一表面である皮膜を有する
金属基板を形成し；アルミニウムと反応する際酸化物又
はハロゲン化物を形成する反応体を含有するプラズマ
を、排気されたチャンバー内でガス流から発生させ；露
出した第一表面とプラズマをチャンバー内で接触させ
て、該第一表面とプラズマとの反応を起こさせ、該基板
上に耐蝕性の酸化物膜又はハロゲン化物膜を有する反応
表面を形成する；工程を含む金属基板の耐蝕性を改良す
る方法。 - 【請求項２】 露出した第一表面の密度が少なくとも
約２.5０ gm/ccである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 露出した第一表面が真空蒸着したアル
ミニウム又は真空蒸着したアルミニウム−亜鉛合金から
なる請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 ガス流が酸素源又はフッ素源を含有す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 プラズマ反応の間、チャンバー内を約
１ミリトールから約１トールの間の圧力に保つ請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 プラズマ反応の間、露出した第一表面
の温度を上昇させる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 金属アルミニウム又はアルミニウム合
金が約１００Åより厚い層である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 亜鉛をベースとした層が、基板と金属
アルミニウム又はアルミニウム合金との間に挿入されて
いる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 第一表面とプラズマの接触において、
接触時間が約１から約６０秒間の間であり、上昇させた
温度が少なくとも約１００℃であり、ガス圧が約１ミリ
トールから約１トールの間である請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 金属基板がスチールであり、皮膜が
亜鉛−アルミニウム合金である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28028194A | 1994-07-26 | 1994-07-26 | |
| US08/280281 | 1994-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853750A true JPH0853750A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=23072416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7189969A Pending JPH0853750A (ja) | 1994-07-26 | 1995-07-26 | 金属基板の真空プラズマ保護処理 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0694630A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0853750A (ja) |
| AU (1) | AU2337995A (ja) |
| CA (1) | CA2152969A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016704A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | National Institute For Materials Science | 電子素子基板 |
| JP2011236507A (ja) * | 2003-09-19 | 2011-11-24 | Akzo Nobel Nv | 液体／蒸気堆積方法による基体の金属被覆 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19726363A1 (de) * | 1997-06-21 | 1998-12-24 | Schaeffler Waelzlager Ohg | Verbundwerkstoff |
| DE10103463B4 (de) * | 2001-01-25 | 2009-10-08 | Thyssenkrupp Steel Ag | Verbundmaterial aus metallischen Substraten und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
| DE10240160A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Korrosionsgeschütztes Bauteil und Verfahren zu seiner Herstellung und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| JP2004273472A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-09-30 | Tadahiro Omi | プラズマ処理装置用の部材，処理装置用の部材，プラズマ処理装置，処理装置及びプラズマ処理方法 |
| CN116043158A (zh) * | 2023-01-15 | 2023-05-02 | 西安交通大学 | 通过低温等离子体提高321不锈钢抗高温氧化性的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1252882A (ja) * | 1967-10-17 | 1971-11-10 | ||
| US3594238A (en) * | 1968-08-15 | 1971-07-20 | United States Steel Corp | Method for treating aluminum surfaces to prevent discoloration |
| JPS59150427A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-28 | Toshiba Corp | 半導体装置およびその製造方法 |
| JPS6164872A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-04-03 | Kyushu Hitachi Maxell Ltd | 電気かみそりの外刃 |
| JPS6421068A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-24 | Kobe Steel Ltd | Zn-al alloy plated product having superior corrosion resistance after coating |
-
1995
- 1995-06-29 CA CA002152969A patent/CA2152969A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-03 AU AU23379/95A patent/AU2337995A/en not_active Abandoned
- 1995-07-21 EP EP95305103A patent/EP0694630A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-26 JP JP7189969A patent/JPH0853750A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011236507A (ja) * | 2003-09-19 | 2011-11-24 | Akzo Nobel Nv | 液体／蒸気堆積方法による基体の金属被覆 |
| JP2011016704A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | National Institute For Materials Science | 電子素子基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0694630A1 (en) | 1996-01-31 |
| AU2337995A (en) | 1996-02-08 |
| CA2152969A1 (en) | 1996-01-27 |
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