JPH0853799A

JPH0853799A - 電気めっき液中の金属濃度の低下方法

Info

Publication number: JPH0853799A
Application number: JP15861295A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Ieji; 友美家治; Toru Murakami; 透村上
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JP2982658B2

Abstract

(57)【要約】【目的】可溶性陽極を浸漬して電気めっきを行うこと
により上昇した電気めっき液中の金属濃度をある限度以
下に低下させ、資源の無駄を防ぎ、環境を汚染すること
なく、電気めっき液の均一電着性の維持を可能とする電
気めっき液中の金属濃度の低下方法を提供することを目
的とする。【構成】ハロゲン化物を含有する電気めっき液７とハ
ロゲン化物を含有しない陽極液４とを陽イオン交換膜２
で隔離し、該電気めっき液７中に陰極８を浸漬し、陽極
液４中に不溶性陽極５を浸漬して電解を行い、陰極８に
上記電気めっき液７中の金属を電析させることにより、
電気めっき液７中の上昇した金属濃度を低下させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にニッケル、コバル
ト、鉄又はこれらの合金電気めっき液中の上限濃度値を
越えた余剰の金属イオンを電析させることにより、貴重
な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染することなく、容易に
電気めっき液中の金属濃度を管理上限濃度値以下に低下
させて、電気めっき液の均一電着性の維持を可能とする
電気めっき液中の金属濃度の低下方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】可溶性
陽極を使用して、例えばニッケル、コバルト、鉄あるい
はこれらの合金（以下、これらを総称してニッケル系と
いう）電気めっき液により電気めっきを行っていると、
上記めっき液中のニッケル系金属濃度が上昇していく傾
向がある。これは、上記めっき液における陽極溶解効率
が１００％に近いのに対し陰極電流効率は普通約９５％
であり、この効率差によりめっき液中のニッケル系金属
濃度が段々と上昇するからである。

【０００３】そして、このようにめっき液中の金属濃度
が上昇することにより、めっき液の均一電着性が低下す
る。従って、上昇した分の金属イオンをめっき液中から
除去すれば、めっき液の均一電着性を維持することがで
きる。この均一電着性の維持は、ニッケル系電気めっき
液においては特に重要である。

【０００４】従来、余剰の金属イオンを除去する方法と
しては、めっき浴の一部あるいは全部を捨てることによ
り、金属イオンを除去してめっき液中の金属濃度を低下
させていた。しかし、この方法は、貴重な資源を無駄に
し、環境汚染の観点からしても望ましくない。

【０００５】また、中和沈殿法により、不用な金属を除
去することも行なわれていた。しかし、この方法は、貴
重な資源を無駄にすると共に、中和反応により生じた金
属水酸化物を濾別することが非常に困難な上に、その金
属水酸化物中にめっき液成分が含有されるという問題が
ある。

【０００６】更に、イオン交換樹脂あるいはキレート樹
脂を用いて、めっき液中の不用な金属を除去するという
方法もあるが、これらの樹脂のめっき液中への溶け込み
が考えられ、めっきに悪影響を及ぼす可能性がある。ま
た、樹脂中に含有されためっき液を水で押し出して回収
するために、めっき液の液量が増えるという問題があ
る。その上、これらの樹脂に吸着した金属を酸で脱着し
なければならないという問題もある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、貴重な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染することな
く、容易に電気めっき液中の金属濃度を管理上限濃度値
以下に低下させることにより、めっき液の均一電着性の
維持を可能とする電気めっき液中の金属濃度の低下方法
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、陽極と
して不溶性陽極を用いて電解すると陰極液中の金属イオ
ンが陰極に電析して液中の金属濃度が減少することに着
目し、電気めっき液と陽極液とを陽イオン交換膜により
隔離して上記電解を行うことにより、めっき液中の金属
イオンをめっき液中より除去すると共に、その金属を容
易に回収することができるのみならず、めっき液がハロ
ゲン化物を含むものであっても不溶性陽極を使用してハ
ロゲン化物を含まない陽極液中で電解を行うことにより
ハロゲンガスが発生することを防ぐことができることを
見い出し、本発明を成すに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、電気めっき液中の上限濃
度値を越えた余剰の金属イオンを除去する金属濃度の低
下方法であって、陽極液と電気めっき液とを陽イオン交
換膜で隔離し、上記電気めっき液中に陰極を浸漬すると
共に、上記陽極液中に不溶性陽極を浸漬して電解を行
い、上記電気めっき液中の金属イオンを上記陰極に金属
として析出させることを特徴とする電気めっき液中の金
属濃度の低下方法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電気めっき液中の金属濃度の低下方法では、処
理の対象となる電気めっき液を陰極液とする。ここで、
めっき液に含有される金属イオンとしては、ニッケル系
金属イオンが好適であり、これらはニッケル、コバル
ト、鉄イオン各単独であっても、これらの二つ以上を含
むものであっても良い。また、この電気めっき液は、含
有する各金属イオンの濃度の合計が１〜４５ｇ／ｌであ
ることが好ましく、より好適には４〜１５ｇ／ｌであ
る。該濃度が１ｇ／ｌ未満では均一電着性は非常に良い
が、めっき限界電流密度が小さく、めっき生産性に欠
け、４５ｇ／ｌを超えると均一電着性が低下する場合が
ある。

【００１１】このニッケル系電気めっき液には、更にめ
っき液の均一電着性を向上させるため、このように金属
イオン濃度を低くすると共に、導電性塩を添加する。本
発明の対象となるめっき液に添加される導電性塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウム
から選ばれる金属の水溶性の塩が好適であり、例えば、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等が
使用でき、これらは１種類を単独で使用しても、２種以
上を併用してもよい。

【００１２】これらの導電性塩の添加量は、５０〜５０
０ｇ／ｌ、特に１００〜４００ｇ／ｌとすることが好適
である。添加量が５０ｇ／ｌ未満では均一電着性を十分
向上させる効果がなく、一方、導電性塩の濃度が高い
程、均一電着性は向上するが、５００ｇ／ｌを超える
と、めっき液に溶解しなくなる場合が生じる。

【００１３】また、緩衝剤も添加することが好適である
が、緩衝剤としては、硼酸、クエン酸塩等の有機酸塩を
好適に使用することができる。緩衝剤の濃度は、１０〜
１００ｇ／ｌ、特に２０〜８０ｇ／ｌとすることが好適
である。

【００１４】また、本発明のめっき液としては、液中に
ハロゲン化物を含有するものが効果的である。

【００１５】ハロゲン化物としては、塩化ニッケル、塩
化コバルト、塩化鉄、臭化ニッケル、臭化コバルト、臭
化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム，塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化マグネシウム等が挙げられる。これらハロゲン
化物は、上記金属イオン源或いは導電性塩として添加さ
れる。

【００１６】なお、ハロゲン化物の含有量は、３〜４０
０ｇ／ｌ、特に５〜１００ｇ／ｌが好ましい。

【００１７】なお、めっき液は酸性に調整されて使用さ
れるが、ｐＨは２〜６、特に３〜５が好適である。

【００１８】ここで、本発明の対象として好適なめっき
液は、上記成分を含有し、めっき試験器としてハーリン
グセル（極比５：１）を用いて試験を行い、陰極に析出
しためっき皮膜重量を秤量し、下記のＦｉｅｌｄの均一
電着性の式に従い算出された均一電着性（Ｔ（％））が
１０〜９９％、より好ましくは２０〜８０％となるもの
である。

【００１９】Ｔ（％）＝１００（Ｐ−Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ−２）（但し、上記式においてＰは陽極と陰極との距離比（こ
こでは５）であり、Ｍは陰極に析出した金属めっき皮膜
の重量比である。）

【００２０】なお、このハーリングセルによる均一電着
性試験については、特公平２−２２１５８号公報に記載
があり、本発明の均一電着性試験はこの公報の記載に従
って行なわれるものである。

【００２１】本発明は上記の如き電気めっき液中の金属
イオン濃度が管理上限濃度値を越え、均一電着性が低下
した場合又は低下するおそれがある場合、その上限濃度
値を越えた過剰の金属イオンを、この電気めっき液を陰
極液とし、これと陽イオン交換膜を隔膜として仕切られ
た陽極液とにそれぞれ陰極及び陽極を浸漬し、電解を行
なうことにより、上記過剰の金属イオンを金属として析
出除去するものである。

【００２２】ここで、使用する陽極液としては、陽極液
がハロゲン化物を含有していると、電解時にハロゲンガ
スが発生することが多いため、ハロゲン化物を含有しな
いものが好適である。このような陽極液としては、硫
酸、硫酸塩、硝酸、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、水酸化
物、有機酸塩、有機酸等の溶液を使用することができ
る。本発明の陽極液は、これらの１種類を単独で使用し
ても、２種以上を併用してもよい。

【００２３】なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アルミニウム塩及びマグネシウム塩が好まし
く、特に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムがより好適である。

【００２４】これらの塩類等の濃度は、特に制限される
ものではなく、電解時の導電性が得られる程度の濃度で
良いが、１０〜３００ｇ／ｌとすることが好ましい。１
０ｇ／ｌ未満であると電解電圧がかかるので不経済であ
る。一方、導電性は塩類等の濃度にほぼ比例して向上す
るが、塩類等の濃度が３００ｇ／ｌを超えると、それ以
上添加しても効果に変わりはない。

【００２５】上記電気めっき液と陽極液とを隔離する電
解隔膜は、陽イオン交換膜を使用する。この陽イオン交
換膜としては、市販されているものを使用することがで
きるが、基体をテフロン系とするものが耐酸化性に優れ
るので、特に好ましい。例えば、ナフィオン（デュポン
社製、商品名）を好適に使用することができる。

【００２６】また、電解用の陽極としては、上記陽極液
中で化学的及び電気化学的に溶解しない不溶性陽極、例
えば、ニッケル、コバルト、ステンレススチール、カー
ボン、白金めっきチタン、ＤＳＡ等を好適に使用するこ
とができる。

【００２７】一方、電解用の陰極としては、ニッケル、
コバルト、ステンレススチール、チタン板、アルミ板が
好適に使用できる。析出した金属は、そのまま利用する
か、基板から剥離して回収することができる。

【００２８】更に、電流密度は適宜選定されるが、陰極
電流密度は０．１〜３Ａ／ｄｍ²、特に０．５〜２Ａ／
ｄｍ²の範囲とすることが好適である。なお、電解時の
めっき液の液温は、２０〜７０℃、特に３０〜６０℃と
することが好ましい。また、撹拌は空気撹拌、カソード
ロッキング、ポンプによる送液撹拌、スターラーによる
撹拌などを採用することができる。

【００２９】本発明の電気めっき液中の金属濃度の低下
方法は、不溶性陽極を使用するため、めっき液中に陽極
から金属イオンが補給されることはなく、電析によりめ
っき液中の金属イオンは減少するのみである。また、陽
イオン交換膜を使用しているので、陽極液中にハロゲン
イオンが移動することもなく、このため陽極液にハロゲ
ン化物を含まないものを使用してもこれにハロゲンイオ
ンが混入することがないので、陽極液からハロゲンガス
が発生しない。その上、陽極液からめっき液中に硫酸イ
オン等の余分な陰イオンが増加する事態も防止される。

【００３０】なお、上述した電解は、めっき槽又はめっ
き液貯槽と別途に電解槽を設け、電気めっき液をめっき
槽又はめっき液貯槽と電解槽との間を循環させながら行
なうことができるが、勿論これに限られるものではな
い。

【００３１】ここで、図１に電解槽の一例を示す。この
例は、電解槽１内を２枚の陽イオン交換膜２，２で仕切
り、これら両イオン交換膜２，２間を陽極室３としてこ
れに陽極液４を入れ、更に陽極５を配設すると共に、上
記両陽イオン交換膜２，２と電解槽１の両側壁１ａ，１
ａとの間をそれぞれ陰極室６，６としてこれらに陰極液
（電気めっき液）７，７を入れ、更に陰極８，８を配設
したものであるが、図２のように電解槽１内にそれぞれ
１個の陽極室３及び陰極室６を設けたものでもよい。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気めっ
き液中の金属濃度の低下方法によれば、電気めっき液中
の金属を陰極に電着させることにより、可溶性陽極を電
気めっき液に浸漬した電気めっきにより上昇しためっき
液中の金属濃度をある限度以下に低下させることができ
る。そして、電気めっき液中の金属を容易に回収するこ
とができ、貴重な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染するこ
となく電気めっき液の均一電着性を維持することが可能
となる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００３４】［実施例１］図１に示す電解槽を使用し、
めっき液貯槽との間に下記電気めっき液を循環させなが
ら下記条件で電解処理した。

【００３５】電気めっき液硫酸ナトリウム３００ｇ／ｌ硫酸ニッケル１９ｇ／ｌ塩化ニッケル４０ｇ／ｌ（ニッケルイオン濃度１４ｇ／ｌ）ほう酸４０ｇ／ｌ均一電着性（上記試験によるＴ（％））３５％ｐＨ４．６液量７００リットル

【００３６】電解条件陽極液：硫酸ナトリウム溶液１００ｇ／ｌ：液量５０リットル陽極０．５ｍ²の白金めっきしたチタンラス板陰極０．８ｍ²のＳＵＳ３０４板各１枚計２枚設置陽イオン交換膜ナフィオン４１７（デュポン社製、商品名）１ｍ²を２枚使用めっき液温度５５℃ 液撹拌空気撹拌陰極電流密度１．２５Ａ／ｄｍ² 電解時間１０時間

【００３７】即ち、総電流２００Ａで電解処理を１０時
間行った。従って、電解量は２０００ＡＨである。上記
電解処理により、２０００ｇのニッケルが電折した。

【００３８】次に、上記処理後の上記電気めっき液中の
ニッケル濃度とｐＨを測定した。めっき液のｐＨは４．
６から４．４になった。ニッケル濃度は、１４ｇ／ｌか
ら１１．１ｇ／ｌになった。

【００３９】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
３９％であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。

【００４０】［実施例２］実施例１において、電気めっ
き液をコバルト濃度が１ｇ／ｌ、［ニッケル＋コバル
ト］濃度が１４ｇ／ｌの電気めっき液（均一電着性３５
％）とし、陽極を不溶性陽極であるモードＪ（石福金属
製、商品名）とした以外は実施例１と同様にして電解を
行った。この電解処理により、２０００ｇの［ニッケル
＋コバルト］が電析した。

【００４１】この電解後、めっき液中の［ニッケル＋コ
バルト］濃度とｐＨを測定した。めっき液のｐＨは４．
６から４．４になった。［ニッケル＋コバルト］濃度
は、１４ｇ／ｌから１１．１ｇ／ｌになった。

【００４２】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
３９％であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。

【００４３】［実施例３］実施例１において、電気めっ
き液を２価の鉄イオン濃度が５ｇ／ｌ、［ニッケル＋
鉄］濃度が１４ｇ／ｌのめっき液とした（均一電着性３
４％）以外は実施例１と同様にして電解を行った。この
電解処理により、１９５０ｇの［ニッケル＋鉄］が電析
した。

【００４４】この電解後、めっき液中の［ニッケル＋
鉄］濃度とｐＨを測定した。めっき液のｐＨは４．６か
ら４．４になった。［ニッケル＋鉄］濃度は、１４ｇ／
ｌから１１．２ｇ／ｌになった。

【００４５】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
３８％であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施に使用する電解装置の一例
を示す概略図である。

【図２】上記電解装置の他の例を示す概略図である。

【符号の説明】

２陽イオン交換膜４陽極液５陽極７陰極液８陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気めっき液中の上限濃度値を越えた余
剰の金属イオンを除去する金属濃度の低下方法であっ
て、陽極液と電気めっき液とを陽イオン交換膜で隔離
し、上記電気めっき液中に陰極を浸漬すると共に、上記
陽極液中に不溶性陽極を浸漬して電解を行い、上記電気
めっき液中の金属イオンを上記陰極に金属として析出さ
せることを特徴とする電気めっき液中の金属濃度の低下
方法。
【請求項２】上記電気めっき液はハロゲン化物を含有
し、上記陽極液はハロゲン化物を含有しないものである
請求項１記載の方法。
【請求項３】上記電気めっき液がニッケルイオン、コ
バルトイオン及び鉄イオンの１種又は２種以上を含有
し、その総量が１〜４５ｇ／ｌのニッケル系めっき液で
ある請求項２記載の方法。