JPH0855636A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0855636A JPH0855636A JP6209096A JP20909694A JPH0855636A JP H0855636 A JPH0855636 A JP H0855636A JP 6209096 A JP6209096 A JP 6209096A JP 20909694 A JP20909694 A JP 20909694A JP H0855636 A JPH0855636 A JP H0855636A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池使用前の充放電時において低電流放電で
も負極の表面状態を良好に保ち、生じる安全性の低下の
防止、電池寿命の低下の防止を目的とする。 【構成】 負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電
池において、電池使用前に放電を少なくとも１回行なっ
た電池を一定期間保管した後に使用することを特徴とす
る。 【効果】 プレサイクル後の電池を一定期間保管した後
に、電池の使用を開始することで、電池使用初期から良
好な放電特性を有し、充放電寿命が長く、安全性が高い
リチウム二次電池を実現できる。
も負極の表面状態を良好に保ち、生じる安全性の低下の
防止、電池寿命の低下の防止を目的とする。 【構成】 負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電
池において、電池使用前に放電を少なくとも１回行なっ
た電池を一定期間保管した後に使用することを特徴とす
る。 【効果】 プレサイクル後の電池を一定期間保管した後
に、電池の使用を開始することで、電池使用初期から良
好な放電特性を有し、充放電寿命が長く、安全性が高い
リチウム二次電池を実現できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム金属ある
いはリチウム合金負極を用い、リチウムイオンを挿入、
脱離可能な正極とし、非水電解液を用いるリチウム二次
電池に関するものである。
いはリチウム合金負極を用い、リチウムイオンを挿入、
脱離可能な正極とし、非水電解液を用いるリチウム二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化、携帯化が進み、
その電源として高エネルギー密度電池の開発が要求され
ている。このような要求に答える電池として、負極にリ
チウムを活物質とした充放電可能な高性能二次電池の開
発が期待されている。リチウムを活物質とした負極とし
ては、例えば、リチウム金属、リチウム金属合金、ある
いは、リチウムイオンを挿入、放出可能な化学物質（例
えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3等）を用いる
ことが試みられているが、原理的に最も高いエネルギー
密度を有する負極は、リチウム金属を基本とした負極で
ある。本明細書では、以後リチウムを負極活物質とした
リチウム金属あるいはリチウム合金負極を用い、リチウ
ムイオンを挿入および脱離可能な正極および非水溶媒に
イオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有し、充
放電可能な電池をリチウム二次電池と称する。
その電源として高エネルギー密度電池の開発が要求され
ている。このような要求に答える電池として、負極にリ
チウムを活物質とした充放電可能な高性能二次電池の開
発が期待されている。リチウムを活物質とした負極とし
ては、例えば、リチウム金属、リチウム金属合金、ある
いは、リチウムイオンを挿入、放出可能な化学物質（例
えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3等）を用いる
ことが試みられているが、原理的に最も高いエネルギー
密度を有する負極は、リチウム金属を基本とした負極で
ある。本明細書では、以後リチウムを負極活物質とした
リチウム金属あるいはリチウム合金負極を用い、リチウ
ムイオンを挿入および脱離可能な正極および非水溶媒に
イオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有し、充
放電可能な電池をリチウム二次電池と称する。
【０００３】リチウム二次電池には、基本性能として
（ｉ）エネルギーが高いこと（ｉｉ）充放電サイクル寿
命が長いことの２点が要求される。この要求に答えるた
めに、多くの正極材料が検討されてきた。例えば、結晶
質、あるいは非晶質のＶ2Ｏ5（ａ−Ｖ2Ｏ5）、Ｖ
6Ｏ13、ＬｉxＶ3Ｏ8、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＭｏＯ3、等の金属酸化物、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等の
金属硫化物、ＮｂＳｅ3等の金属硫化物、ポリアニリ
ン、ポリピロール等の高分子化合物、ＳＯ2等の硫黄化
合物が提案されている。
（ｉ）エネルギーが高いこと（ｉｉ）充放電サイクル寿
命が長いことの２点が要求される。この要求に答えるた
めに、多くの正極材料が検討されてきた。例えば、結晶
質、あるいは非晶質のＶ2Ｏ5（ａ−Ｖ2Ｏ5）、Ｖ
6Ｏ13、ＬｉxＶ3Ｏ8、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＭｏＯ3、等の金属酸化物、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等の
金属硫化物、ＮｂＳｅ3等の金属硫化物、ポリアニリ
ン、ポリピロール等の高分子化合物、ＳＯ2等の硫黄化
合物が提案されている。
【０００４】これら負極、正極活物質などにより電池を
作成した後、電池使用前（商品とすれば出荷前）に、電
池を１回、放電あるいは充放電することが必要である。
この放電あるいは充放電をプレサイクルとよび、この処
理により電池の製造欠陥品の検査を行なう。通常、正極
へのリチウムの挿入反応を効率的に行なうため、０．５
ｍＡ／ｃｍ2以下の低い電流密度で電池を放電する。し
かし、負極側から考えた場合、０．５ｍＡ／ｃｍ2以下
の低い放電電流密度で放電を行なった場合、負極表面に
針状リチウム（デンドライト）が生成する。このデンド
ライトの成長によって、（ｉ）正極と負極を電気的に絶
縁しているセパレータを突き破り、内部ショートを引き
起こす危険性が高くなる、（ｉｉ）リチウム極の表面積
が増すことで、電解液などの電池構成物との反応性が高
くなる。
作成した後、電池使用前（商品とすれば出荷前）に、電
池を１回、放電あるいは充放電することが必要である。
この放電あるいは充放電をプレサイクルとよび、この処
理により電池の製造欠陥品の検査を行なう。通常、正極
へのリチウムの挿入反応を効率的に行なうため、０．５
ｍＡ／ｃｍ2以下の低い電流密度で電池を放電する。し
かし、負極側から考えた場合、０．５ｍＡ／ｃｍ2以下
の低い放電電流密度で放電を行なった場合、負極表面に
針状リチウム（デンドライト）が生成する。このデンド
ライトの成長によって、（ｉ）正極と負極を電気的に絶
縁しているセパレータを突き破り、内部ショートを引き
起こす危険性が高くなる、（ｉｉ）リチウム極の表面積
が増すことで、電解液などの電池構成物との反応性が高
くなる。
【０００５】リチウム二次電池は、強還元剤である負
極、強酸化剤である正極、引火性の液体であり、かつ加
熱分解あるいは電気化学的分解で可燃性ガスを放出しや
すい非水電解液などの化学物質を密封容器に入れた構造
を持つため、発炎、発火の潜在的な危険性を有してお
り、このようなデンドライト成長によって安全性の低下
が助長される。このようなデンドライトの生成は、以下
の述べるような過程によって生じる。通常、リチウム負
極の表面には自然保護膜とよばれる電気絶縁性のリチウ
ムの酸化物、炭酸化物、水酸化物などを主成分とする強
固な固体表面膜が存在する。電池の放電によってこの膜
を破壊し、純粋なリチウム表面が現われるが、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2以下のような低い電流密度では、この自然保
護膜の電気抵抗が低い部分（例えば、表面膜の薄い部
分）に集中してリチウムイオンの放電が生じ、その部分
だけに深い穴が開いたような形状を作り出す。その後の
充電では、その部分以外は、絶縁性の自然保護膜がある
ので、この凹部に優先的に電析が起こり、リチウムの析
出形態が平滑性を失い、デンドライトの発生が顕著にな
ると考えられている。さらにこのデンドライトの発生が
顕著になると、デンドライトが負極表面から剥離し、負
極表面との電気的コンタクトを失い、充放電に使用でき
なくなる。このことから電池寿命の低下が生じる。
極、強酸化剤である正極、引火性の液体であり、かつ加
熱分解あるいは電気化学的分解で可燃性ガスを放出しや
すい非水電解液などの化学物質を密封容器に入れた構造
を持つため、発炎、発火の潜在的な危険性を有してお
り、このようなデンドライト成長によって安全性の低下
が助長される。このようなデンドライトの生成は、以下
の述べるような過程によって生じる。通常、リチウム負
極の表面には自然保護膜とよばれる電気絶縁性のリチウ
ムの酸化物、炭酸化物、水酸化物などを主成分とする強
固な固体表面膜が存在する。電池の放電によってこの膜
を破壊し、純粋なリチウム表面が現われるが、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2以下のような低い電流密度では、この自然保
護膜の電気抵抗が低い部分（例えば、表面膜の薄い部
分）に集中してリチウムイオンの放電が生じ、その部分
だけに深い穴が開いたような形状を作り出す。その後の
充電では、その部分以外は、絶縁性の自然保護膜がある
ので、この凹部に優先的に電析が起こり、リチウムの析
出形態が平滑性を失い、デンドライトの発生が顕著にな
ると考えられている。さらにこのデンドライトの発生が
顕著になると、デンドライトが負極表面から剥離し、負
極表面との電気的コンタクトを失い、充放電に使用でき
なくなる。このことから電池寿命の低下が生じる。
【０００６】このように電池使用前（商品とすれば出荷
前）に、電池を１回、放電あるいは充放電する際に、正
極での要求として低電流で放電しなければならないが、
一方負極の表面状態を良好にし、安全性を確保し、電池
寿命を良好にするためには、低電流での放電は避けなけ
ればならない。
前）に、電池を１回、放電あるいは充放電する際に、正
極での要求として低電流で放電しなければならないが、
一方負極の表面状態を良好にし、安全性を確保し、電池
寿命を良好にするためには、低電流での放電は避けなけ
ればならない。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みたもの
であり、電池使用前の充放電時において低電流放電でも
負極の表面状態を良好に保ち、生じる安全性の低下の防
止、電池寿命の低下の防止を目的としている。
であり、電池使用前の充放電時において低電流放電でも
負極の表面状態を良好に保ち、生じる安全性の低下の防
止、電池寿命の低下の防止を目的としている。
【０００８】
【発明の特徴と従来の技術との差異】本発明による電池
は、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池にお
いて、電池使用前に放電を少なくとも１回行なった電池
を一定期間保管した後に使用することを特徴とする二次
電池である。
は、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池にお
いて、電池使用前に放電を少なくとも１回行なった電池
を一定期間保管した後に使用することを特徴とする二次
電池である。
【０００９】本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】本発明によるリチウム二次電池は、電池使
用前に少なくとも１回行なった電池を一定期間保管した
後に使用することを特徴とする。
用前に少なくとも１回行なった電池を一定期間保管した
後に使用することを特徴とする。
【００１１】放電を少なくとも１回施すことにより負極
表面を覆っていた自然保護膜が破壊され、純粋なリチウ
ム金属が現われる。好ましくは、放電、充電のサイクル
を２回繰り返し、完全に自然保護膜を破壊することが望
ましい。純粋なリチウム金属面は、電解液と接触してい
るために電解液との安定した保護膜が形成される。この
ような電解液と負極との安定した保護膜は一定期間の保
管によって得られる。好ましくは室温から４５℃の範囲
で１日以上であり、さらに好ましくは室温で１週間以
上、あるいは４５℃で３日間以上の保管が望ましい。こ
の電解液との安定した保護膜は自然保護膜に比べ、均質
で柔軟性に富むために０．５ｍＡ／ｃｍ2以下のような
低い電流密度で放電した際にも、負極表面での電流の集
中が生じにくく、負極表面の平滑性が損なわれない。
表面を覆っていた自然保護膜が破壊され、純粋なリチウ
ム金属が現われる。好ましくは、放電、充電のサイクル
を２回繰り返し、完全に自然保護膜を破壊することが望
ましい。純粋なリチウム金属面は、電解液と接触してい
るために電解液との安定した保護膜が形成される。この
ような電解液と負極との安定した保護膜は一定期間の保
管によって得られる。好ましくは室温から４５℃の範囲
で１日以上であり、さらに好ましくは室温で１週間以
上、あるいは４５℃で３日間以上の保管が望ましい。こ
の電解液との安定した保護膜は自然保護膜に比べ、均質
で柔軟性に富むために０．５ｍＡ／ｃｍ2以下のような
低い電流密度で放電した際にも、負極表面での電流の集
中が生じにくく、負極表面の平滑性が損なわれない。
【００１２】このようなリチウム金属の電解液との接触
によって得られる保護膜は安定した膜であることが望ま
しく、電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等の非環状エステル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１．３−ジオキソラン等の環状エー
テル、ジアルコキシエタン、グライム類等の非環状エー
テル、スルホラン等の硫黄化合物等を単独もしくは２種
類以上混合して用いることができる。そのうちエチレン
カーボネートを含むことが望ましく、さらにエーテル類
あるいはエステル類の電解液を混合して使用し、さらに
エーテル類あるいはエステル類の好ましくは２−メチル
テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネートを含むことが望ましい。
によって得られる保護膜は安定した膜であることが望ま
しく、電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等の非環状エステル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１．３−ジオキソラン等の環状エー
テル、ジアルコキシエタン、グライム類等の非環状エー
テル、スルホラン等の硫黄化合物等を単独もしくは２種
類以上混合して用いることができる。そのうちエチレン
カーボネートを含むことが望ましく、さらにエーテル類
あるいはエステル類の電解液を混合して使用し、さらに
エーテル類あるいはエステル類の好ましくは２−メチル
テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネートを含むことが望ましい。
【００１３】このことから電池使用前（商品とすれば出
荷前）に、電池を１回、放電あるいは充放電する際に低
い電流密度での放電が可能となり、安定した正極を作り
出しつつ、負極表面の平滑性を保ち、熱安定性に優れた
電池が作成できる。
荷前）に、電池を１回、放電あるいは充放電する際に低
い電流密度での放電が可能となり、安定した正極を作り
出しつつ、負極表面の平滑性を保ち、熱安定性に優れた
電池が作成できる。
【００１４】本発明のリチウム二次電池の正極として
は、例えばＬｉxＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＯ2
（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、結晶
あるいは非結晶のＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ3Ｏ8（０＜ｘ≦
１）、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3等を用いることができる。ま
た、電解液に用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4等を用いることがで
きる。
は、例えばＬｉxＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＯ2
（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、結晶
あるいは非結晶のＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ3Ｏ8（０＜ｘ≦
１）、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3等を用いることができる。ま
た、電解液に用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4等を用いることがで
きる。
【００１５】
【比較例１】負極として、リチウム金属、正極としてａ
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したもの
を用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイ
クルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５
Ｖまで放電し０．４ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電す
る操作を行なった電池を、即座に放電電流密度３ｍＡ／
ｃｍ2にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ
／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとし
た充放電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化
した放電容量とサイクル数の関係を参考として図１およ
び図２に示す。なお、図中、縦軸の放電容量はそれぞれ
の電池の初期放電容量を１として規格化したものであ
る。
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したもの
を用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイ
クルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５
Ｖまで放電し０．４ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電す
る操作を行なった電池を、即座に放電電流密度３ｍＡ／
ｃｍ2にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ
／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとし
た充放電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化
した放電容量とサイクル数の関係を参考として図１およ
び図２に示す。なお、図中、縦軸の放電容量はそれぞれ
の電池の初期放電容量を１として規格化したものであ
る。
【００１６】
【比較例２】負極として、リチウム金属、正極としてａ
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をプロピレンカーボネートに溶解したものを用
いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイクル
として０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖま
で放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操
作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池直
径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際の
試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電池
正極蓋から火花が確認された。結果として発火、爆発に
は至らなかったが、電池内部には燃焼性の物質が究めて
多く、この火花による引火の可能性も否めない。
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をプロピレンカーボネートに溶解したものを用
いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイクル
として０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖま
で放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操
作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池直
径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際の
試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電池
正極蓋から火花が確認された。結果として発火、爆発に
は至らなかったが、電池内部には燃焼性の物質が究めて
多く、この火花による引火の可能性も否めない。
【００１７】
【比較例３】負極として、リチウム金属、正極としてａ
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をエチレンカーボネートと２メチルテトラヒド
ロフランの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解した
ものを用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレ
サイクルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で
１．５Ｖまで放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで
充電する操作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心
部を電池直径の５％になるまで押し潰す試験を行なっ
た。その際の試験結果について、表１に示す。押し潰し
の際に、電池正極蓋から火花が確認された。
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＡｓＦ6をエチレンカーボネートと２メチルテトラヒド
ロフランの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解した
ものを用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレ
サイクルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で
１．５Ｖまで放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで
充電する操作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心
部を電池直径の５％になるまで押し潰す試験を行なっ
た。その際の試験結果について、表１に示す。押し潰し
の際に、電池正極蓋から火花が確認された。
【００１８】
【比較例４】負極として、リチウム金属、正極としてａ
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＰＦ6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したものを用
いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイクル
として０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖま
で放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操
作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池直
径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際の
試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電池
正極蓋から火花が確認された。
−Ｖ2Ｏ5を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬｉ
ＰＦ6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したものを用
いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイクル
として０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖま
で放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する操
作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池直
径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際の
試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電池
正極蓋から火花が確認された。
【００１９】
【比較例５】負極として、リチウム金属、正極としてＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したものを
用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイク
ルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖ
まで放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する
操作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池
直径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際
の試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電
池正極蓋から火花が確認された。
ｉＭｎ2Ｏ4を活物質とし、電解液として１モル／ｌのＬ
ｉＰＦ6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの混合溶媒（体積混合比、１：１）に溶解したものを
用いて、単三型電池を作製した。この電池のプレサイク
ルとして０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で１．５Ｖ
まで放電し０．８ｍＡ／ｃｍ2で３．３Ｖまで充電する
操作を行なった電池を、即座に丸棒で電池中心部を電池
直径の５％になるまで押し潰す試験を行なった。その際
の試験結果について、表１に示す。押し潰しの際に、電
池正極蓋から火花が確認された。
【００２０】
【実施例１−１】比較例１と同様の単三型電池を作製
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温
で１２時間保管した後に、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2
にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ
2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとした充放
電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化した放
電容量とサイクル数の関係を図１に、符号１−１として
示す。比較例１に比べ、実施例１−１は、サイクル寿命
が向上していることが明らかである。また、最大放電容
量に達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、電
池使用初期から良好な放電特性を有することが明かとな
った。
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温
で１２時間保管した後に、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2
にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ
2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとした充放
電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化した放
電容量とサイクル数の関係を図１に、符号１−１として
示す。比較例１に比べ、実施例１−１は、サイクル寿命
が向上していることが明らかである。また、最大放電容
量に達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、電
池使用初期から良好な放電特性を有することが明かとな
った。
【００２１】
【実施例１−２】比較例１と同様の単三型電池を作製
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で１２時間保管した後に、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ
2にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃ
ｍ2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとした充
放電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化した
放電容量とサイクル数の関係を図２に、符号２−２とし
て示す。比較例１に比べ、実施例１−２は、サイクル寿
命が向上していることが明らかである。また、最大放電
容量に達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、
電池使用初期から良好な放電特性を有することが明かと
なった。
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で１２時間保管した後に、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ
2にて１．５Ｖまで放電、充電電流密度０．４ｍＡ／ｃ
ｍ2で３．３Ｖまで充電する操作を１サイクルとした充
放電サイクルを繰り返した。その際の電池の規格化した
放電容量とサイクル数の関係を図２に、符号２−２とし
て示す。比較例１に比べ、実施例１−２は、サイクル寿
命が向上していることが明らかである。また、最大放電
容量に達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、
電池使用初期から良好な放電特性を有することが明かと
なった。
【００２２】
【実施例１−３】比較例１と同様の単三型電池を作製
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温
で１ヵ月保管した後に比較例１と同様の充放電サイクル
を行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイ
クル数の関係を図１に、符号１−３として示す。比較例
１に比べ、実施例１−３は、飛躍的にサイクル寿命が向
上していることが明らかである。また、最大放電容量に
達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使
用初期から良好な放電特性を有することが明かとなっ
た。
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温
で１ヵ月保管した後に比較例１と同様の充放電サイクル
を行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイ
クル数の関係を図１に、符号１−３として示す。比較例
１に比べ、実施例１−３は、飛躍的にサイクル寿命が向
上していることが明らかである。また、最大放電容量に
達するまでのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使
用初期から良好な放電特性を有することが明かとなっ
た。
【００２３】
【実施例１−４】比較例１と同様の単三型電池を作製し
比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１
日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイクルを行
なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイクル
数の関係を図２に、符号１−４として示す。比較例１に
比べ、実施例１−４は、サイクル寿命が向上しているこ
とが明らかである。また、最大放電容量に達するまでの
サイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期から良
好な放電特性を有することが明かとなった。
比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１
日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイクルを行
なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイクル
数の関係を図２に、符号１−４として示す。比較例１に
比べ、実施例１−４は、サイクル寿命が向上しているこ
とが明らかである。また、最大放電容量に達するまでの
サイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期から良
好な放電特性を有することが明かとなった。
【００２４】
【実施例１−５】比較例１と同様の単三型電池を作製
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で１日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイク
ルを行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサ
イクル数の関係を図１に、符号１−５として示す。比較
例１に比べ、実施例１−５は、サイクル寿命が向上して
いることが明らかである。また、最大放電容量に達する
までのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期
から良好な放電特性を有することが明かとなった。
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で１日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイク
ルを行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサ
イクル数の関係を図１に、符号１−５として示す。比較
例１に比べ、実施例１−５は、サイクル寿命が向上して
いることが明らかである。また、最大放電容量に達する
までのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期
から良好な放電特性を有することが明かとなった。
【００２５】
【実施例１−６】比較例１と同様の単三型電池を作製し
比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１
週間保管した後に比較例１と同様の充放電サイクルを行
なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイクル
数の関係を図１に、符号１−６として示す。比較例１に
比べ、実施例１−６は、サイクル寿命が向上しているこ
とが明らかである。また、最大放電容量に達するまでの
サイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期から良
好な放電特性を有することが明かとなった。
比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１
週間保管した後に比較例１と同様の充放電サイクルを行
なった。その際の電池の規格化した放電容量とサイクル
数の関係を図１に、符号１−６として示す。比較例１に
比べ、実施例１−６は、サイクル寿命が向上しているこ
とが明らかである。また、最大放電容量に達するまでの
サイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期から良
好な放電特性を有することが明かとなった。
【００２６】
【実施例１−７】比較例１と同様の単三型電池を作製
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で３日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイク
ルを行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサ
イクル数の関係を図２に、符号１−７として示す。比較
例１に比べ、実施例１−７は、サイクル寿命が向上して
いることが明らかである。また、最大放電容量に達する
までのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期
から良好な放電特性を有することが明かとなった。
し、比較例１と同様のプレサイクルを行なった後、４５
℃で３日間保管した後に比較例１と同様の充放電サイク
ルを行なった。その際の電池の規格化した放電容量とサ
イクル数の関係を図２に、符号１−７として示す。比較
例１に比べ、実施例１−７は、サイクル寿命が向上して
いることが明らかである。また、最大放電容量に達する
までのサイクル数が比較例１に比べ短く、電池使用初期
から良好な放電特性を有することが明かとなった。
【００２７】
【実施例２】比較例２と同様の単三型電池を作製し、比
較例４と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例２と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例２に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
較例４と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例２と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例２に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
【００２８】
【実施例３】比較例３と同様の単三型電池を作製し比較
例３と同様のプレサイクルを行なった後、４５℃で３日
間保管した後に比較例３と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例３に見られた電池正極蓋部分からの火花、発火が認め
られず、安全性が向上していることが明らかである。
例３と同様のプレサイクルを行なった後、４５℃で３日
間保管した後に比較例３と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例３に見られた電池正極蓋部分からの火花、発火が認め
られず、安全性が向上していることが明らかである。
【００２９】
【実施例４】比較例４と同様の単三型電池を作製し、比
較例４と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例４と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例４に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
較例４と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例４と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例４に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
【００３０】
【実施例５】比較例５と同様の単三型電池を作製し、比
較例５と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例５と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例５に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
較例５と同様のプレサイクルを行なった後、室温で１週
間保管した後に比較例５と同様に押し潰し試験を行なっ
た。その際の結果を表１に示す。押し潰しの際に、比較
例５に見られた電池正極蓋部分からの火花が認められ
ず、安全性が向上していることが明らかである。
【００３１】
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によればリチウム二次電池において、プレサイクル後の
電池を一定期間保管した後に、電池の使用を開始するこ
とで、電池使用初期から良好な放電特性を有し、充放電
寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池を実現でき
る。
によればリチウム二次電池において、プレサイクル後の
電池を一定期間保管した後に、電池の使用を開始するこ
とで、電池使用初期から良好な放電特性を有し、充放電
寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池を実現でき
る。
【図１】放電容量とサイクル数の関係を示した図。
【図２】放電容量とサイクル数の関係を示した図。
Claims (6)
- 【請求項１】負極としてリチウムあるいはリチウム合金
を活物質とし、リチウムイオンを挿入および脱離可能な
正極及び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解し
た電解液を有するリチウム二次電池において、電池使用
前に放電を少なくとも一回行ない、一定期間保管したこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】電池使用前の放電あるいは充放電を少なく
とも１回行なった電池を室温から４５℃の範囲で１日以
上保管したことを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】電池使用善に放電あるいは充放電を少なく
とも１回行なった電池を室温で１週間以上あるいは４５
℃で３日以上保管したことを特徴とする請求項２記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項４】少なくともエチレンカーボネートを含む非
水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を
有することを特徴とする請求項１から３記載のいずれか
のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記非水溶媒にエステル類あるいはエーテ
ル類を含むことを特徴とする請求項４記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項６】前記エステル類がプロピレンカーボネート
または２−メチルテトラヒドロフランであり、前記エー
テル類がジメチルカーボネートであることを特徴とする
請求項５記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209096A JPH0855636A (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6209096A JPH0855636A (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0855636A true JPH0855636A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=16567225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6209096A Pending JPH0855636A (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0855636A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009170348A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の耐久性改良方法 |
| JPWO2017043017A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2018-06-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN110622342A (zh) * | 2018-01-11 | 2019-12-27 | 株式会社Lg化学 | 一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法 |
-
1994
- 1994-08-10 JP JP6209096A patent/JPH0855636A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009170348A (ja) * | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の耐久性改良方法 |
| JPWO2017043017A1 (ja) * | 2015-09-07 | 2018-06-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US11056723B2 (en) | 2015-09-07 | 2021-07-06 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN110622342A (zh) * | 2018-01-11 | 2019-12-27 | 株式会社Lg化学 | 一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法 |
| CN110622342B (zh) * | 2018-01-11 | 2022-11-18 | 株式会社Lg新能源 | 一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法 |
| US11699793B2 (en) | 2018-01-11 | 2023-07-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for fabrication of lithium metal secondary battery comprising lithium electrode |
| US12401043B2 (en) | 2018-01-11 | 2025-08-26 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for fabrication of lithium metal secondary battery comprising lithium electrode |
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