JPH085591A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ及びその製造方法Info
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- JPH085591A JPH085591A JP13877594A JP13877594A JPH085591A JP H085591 A JPH085591 A JP H085591A JP 13877594 A JP13877594 A JP 13877594A JP 13877594 A JP13877594 A JP 13877594A JP H085591 A JPH085591 A JP H085591A
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- thin film
- gas
- gas sensor
- zno
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Abstract
(57)【要約】
【目的】緻密で粒径の小さい均一なＺｎＯ薄膜から成る
ガス感応体が得られ、優れた水素ガス選択性を有する再
現性の良い高感度なガスセンサ素子を得る。 【構成】電気絶縁性基板表面に、亜鉛成分を含有したア
ルコキシドあるいは有機酸塩をエタノールアミンを含有
する有機溶媒に溶解し、加水分解した溶液を塗布した
後、加熱処理するゾルゲル法により形成したＺｎＯ薄膜
から成るガス感応体と、ガス感応体に接続した一対の検
知電極から成る。
ガス感応体が得られ、優れた水素ガス選択性を有する再
現性の良い高感度なガスセンサ素子を得る。 【構成】電気絶縁性基板表面に、亜鉛成分を含有したア
ルコキシドあるいは有機酸塩をエタノールアミンを含有
する有機溶媒に溶解し、加水分解した溶液を塗布した
後、加熱処理するゾルゲル法により形成したＺｎＯ薄膜
から成るガス感応体と、ガス感応体に接続した一対の検
知電極から成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＺｎＯ薄膜を用いたガ
スセンサ及びその製造方法に関するもので、とりわけゾ
ルゲル法により形成した均一で緻密なＺｎＯ薄膜を有す
る水素ガスに対する感度が優れたガスセンサ及びその製
造方法に関するものである。
スセンサ及びその製造方法に関するもので、とりわけゾ
ルゲル法により形成した均一で緻密なＺｎＯ薄膜を有す
る水素ガスに対する感度が優れたガスセンサ及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】可燃性ガスとして知られる水素ガス（Ｈ
2 ）は、空気中に４〜８０％含まれると、引火により爆
発を引き起こす危険性の高いガスであることから、防災
や保安用は勿論、更には、昨今、環境計測、プロセス制
御、省エネルギー、家電機器の知能化等の諸分野におい
ても、水素ガス（Ｈ2 ）に対する感度の優れた検知素子
が望まれるようになっている。
2 ）は、空気中に４〜８０％含まれると、引火により爆
発を引き起こす危険性の高いガスであることから、防災
や保安用は勿論、更には、昨今、環境計測、プロセス制
御、省エネルギー、家電機器の知能化等の諸分野におい
ても、水素ガス（Ｈ2 ）に対する感度の優れた検知素子
が望まれるようになっている。
【０００３】従来より、一般に希薄可燃性ガスを比較的
選択性よく検知できるガスセンサとして半導体式ガスセ
ンサが知られているが、この半導体式ガスセンサは、酸
化物半導体表面に被検ガスが接触すると酸化物半導体表
面の比抵抗が変化する事を利用して、被検ガスの種類と
濃度を検知するものである。
選択性よく検知できるガスセンサとして半導体式ガスセ
ンサが知られているが、この半導体式ガスセンサは、酸
化物半導体表面に被検ガスが接触すると酸化物半導体表
面の比抵抗が変化する事を利用して、被検ガスの種類と
濃度を検知するものである。
【０００４】前記半導体式ガスセンサは、例えば、酸化
錫（ＳｎＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から成るガス感
応体上に、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）等の担体とパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）等の触媒金属を含む触媒層を設けた構造から成るも
のが知られており、前記ガス感応体の形成方法として
は、例えばガス感応体をＺｎＯ薄膜で形成する場合に
は、一般にスパッタリング法等の気相合成法が採用され
ている。
錫（ＳｎＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から成るガス感
応体上に、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）等の担体とパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）等の触媒金属を含む触媒層を設けた構造から成るも
のが知られており、前記ガス感応体の形成方法として
は、例えばガス感応体をＺｎＯ薄膜で形成する場合に
は、一般にスパッタリング法等の気相合成法が採用され
ている。
【０００５】即ち、前記気相合成法では、ＺｎＯ焼結体
から成る蒸発源より蒸発物質を蒸発させ、３００℃以上
に加熱した電気絶縁性基板表面にＺｎＯ薄膜を成膜する
と同時に、基板表面に酸素を供給することによりＺｎＯ
薄膜が作製されている（特開平３−１２３８４５号公
報、特開平４−１２７０４７号公報参照）。
から成る蒸発源より蒸発物質を蒸発させ、３００℃以上
に加熱した電気絶縁性基板表面にＺｎＯ薄膜を成膜する
と同時に、基板表面に酸素を供給することによりＺｎＯ
薄膜が作製されている（特開平３−１２３８４５号公
報、特開平４−１２７０４７号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ス
パッタリング法によれば、得られるＺｎＯ薄膜は疎にし
て嵩だかの柱状構造を有する大きな粒径の膜となり、密
に重畳した粒径の小さな均一かつ緻密な薄膜を得ること
は困難であった。
パッタリング法によれば、得られるＺｎＯ薄膜は疎にし
て嵩だかの柱状構造を有する大きな粒径の膜となり、密
に重畳した粒径の小さな均一かつ緻密な薄膜を得ること
は困難であった。
【０００７】そのために、この薄膜の表面に検知電極を
接続してガスセンサ素子を形成した場合、該薄膜の表面
積が小さいことから、水素ガスと他のガスが示すそれぞ
れの抵抗変化の差が小さく、充分な水素ガス感応特性を
発揮することができない他、検知電極の接合が均一とな
らず、再現性の良いセンサ特性を有するガスセンサが得
られないという課題があった。
接続してガスセンサ素子を形成した場合、該薄膜の表面
積が小さいことから、水素ガスと他のガスが示すそれぞ
れの抵抗変化の差が小さく、充分な水素ガス感応特性を
発揮することができない他、検知電極の接合が均一とな
らず、再現性の良いセンサ特性を有するガスセンサが得
られないという課題があった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、水素ガスに対する感度が優れ、均一で
密に重畳した粒径の小さいＺｎＯ薄膜から成るガス感応
体を備えた再現性の良いセンサ特性を有するガスセンサ
と、水素ガス感応特性に優れたＺｎＯ薄膜から成るガス
感応体を容易に作製できる新規な製造方法を提供するこ
とにある。
で、その目的は、水素ガスに対する感度が優れ、均一で
密に重畳した粒径の小さいＺｎＯ薄膜から成るガス感応
体を備えた再現性の良いセンサ特性を有するガスセンサ
と、水素ガス感応特性に優れたＺｎＯ薄膜から成るガス
感応体を容易に作製できる新規な製造方法を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して検討を重ねた結果、薄膜成分を分散媒中に分散
させてゾル化した後、加熱してゲル化させるゾルゲル法
の手法に基づき、亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチル
アセトナートを有機溶媒に溶解してなる溶液を部分加水
分解する際に、その溶液中にＲｎＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3-n （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれ
か、ｎは０〜２のいずれかの整数）で表されるエタノー
ルアミンを添加することにより大気中の水分に対する安
定性を高めることができ、該溶液を所定の基板表面に塗
布し、酸化性雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理す
ることにより、前述のような柱状構造や大きな粒径を有
しない、均一で密に重畳した粒径の小さなＺｎＯ薄膜が
得られ、この薄膜表面に検知電極を接続することにより
優れたガスセンサ素子が得られることを見いだし、本発
明に至ったものである。
に対して検討を重ねた結果、薄膜成分を分散媒中に分散
させてゾル化した後、加熱してゲル化させるゾルゲル法
の手法に基づき、亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチル
アセトナートを有機溶媒に溶解してなる溶液を部分加水
分解する際に、その溶液中にＲｎＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3-n （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれ
か、ｎは０〜２のいずれかの整数）で表されるエタノー
ルアミンを添加することにより大気中の水分に対する安
定性を高めることができ、該溶液を所定の基板表面に塗
布し、酸化性雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理す
ることにより、前述のような柱状構造や大きな粒径を有
しない、均一で密に重畳した粒径の小さなＺｎＯ薄膜が
得られ、この薄膜表面に検知電極を接続することにより
優れたガスセンサ素子が得られることを見いだし、本発
明に至ったものである。
【００１０】即ち、本発明のガスセンサ及びその製造方
法は、電気絶縁性の基板表面にゾルゲル法により形成し
たＺｎＯ薄膜から成るガス感応体と、そのガス感応体に
接続した一対の検知電極から成ることを特徴とするもの
であり、その製造方法は、ＲｎＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）
3-n （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれか、ｎ
は０〜２のいずれかの整数）で表されるエタノールアミ
ンを含有する有機溶媒に、被着形成する薄膜の亜鉛成分
を含有したアルコキシドあるいは有機酸塩を溶解し、加
水分解した溶液を前記電気絶縁性の基板表面に塗布した
後、酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度で熱分解して
ＺｎＯ薄膜を被着形成することを特徴とするものであ
る。
法は、電気絶縁性の基板表面にゾルゲル法により形成し
たＺｎＯ薄膜から成るガス感応体と、そのガス感応体に
接続した一対の検知電極から成ることを特徴とするもの
であり、その製造方法は、ＲｎＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）
3-n （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれか、ｎ
は０〜２のいずれかの整数）で表されるエタノールアミ
ンを含有する有機溶媒に、被着形成する薄膜の亜鉛成分
を含有したアルコキシドあるいは有機酸塩を溶解し、加
水分解した溶液を前記電気絶縁性の基板表面に塗布した
後、酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度で熱分解して
ＺｎＯ薄膜を被着形成することを特徴とするものであ
る。
【００１１】
【作用】本発明のガスセンサ及びその製造方法によれ
ば、ゾルゲル法に基づき薄膜を作製するに際して、亜鉛
原料として亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチルアセト
ナートを用い、これを溶解した塗布用溶液に安定化剤と
して前述のエタノールアミンを加えたことから、該エタ
ノールアミンは亜鉛イオンとの結合力が強く、かつ高沸
点であるためにＺｎＯの結晶化の速度を制御することが
でき、得られるＺｎＯ薄膜の均質性、及び緻密性を大き
く向上することができる。
ば、ゾルゲル法に基づき薄膜を作製するに際して、亜鉛
原料として亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチルアセト
ナートを用い、これを溶解した塗布用溶液に安定化剤と
して前述のエタノールアミンを加えたことから、該エタ
ノールアミンは亜鉛イオンとの結合力が強く、かつ高沸
点であるためにＺｎＯの結晶化の速度を制御することが
でき、得られるＺｎＯ薄膜の均質性、及び緻密性を大き
く向上することができる。
【００１２】実際にエタノールアミンを含まない溶液を
用いてＺｎＯ薄膜を作製すると、薄膜中に針状の結晶が
無数に発生して不均一な膜となってしまう。
用いてＺｎＯ薄膜を作製すると、薄膜中に針状の結晶が
無数に発生して不均一な膜となってしまう。
【００１３】また、ゾルゲル法では、一度に膜厚の大き
な成膜が困難であり、１０ｎｍ厚程度の成膜と焼成を反
復するため、結晶化が成膜毎の個々に分けられることか
ら、焼成温度を制御することにより結晶の巨大化が避け
られ、微細な結晶が密に得られる。
な成膜が困難であり、１０ｎｍ厚程度の成膜と焼成を反
復するため、結晶化が成膜毎の個々に分けられることか
ら、焼成温度を制御することにより結晶の巨大化が避け
られ、微細な結晶が密に得られる。
【００１４】また、本発明の製造方法によれば、ＺｎＯ
薄膜の厚さは、前記塗布用溶液の濃度や、浸漬して塗布
する際の基板の引き上げ速度、塗布回数により容易に制
御することができる。
薄膜の厚さは、前記塗布用溶液の濃度や、浸漬して塗布
する際の基板の引き上げ速度、塗布回数により容易に制
御することができる。
【００１５】しかも、膜厚が３０ｎｍ程度と薄い場合に
おいても、最終的に得られる膜がポーラスな構造や柱状
構造を呈さず、しかもクラック等がない緻密な膜が得ら
れることから、例えばガスセンサ素子において膜表面に
電極を形成した場合においても、電流のリークのない再
現性の良いセンサ特性を有する優れたガスセンサ素子を
作製することができる。
おいても、最終的に得られる膜がポーラスな構造や柱状
構造を呈さず、しかもクラック等がない緻密な膜が得ら
れることから、例えばガスセンサ素子において膜表面に
電極を形成した場合においても、電流のリークのない再
現性の良いセンサ特性を有する優れたガスセンサ素子を
作製することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を図面に基づき詳細に説明す
る。図１は、本発明のガスセンサのガス感応体を含む断
面の組織を示す電子顕微鏡写真であり、図２はガスセン
サのガス感応体を成すＺｎＯ薄膜の表面の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。
る。図１は、本発明のガスセンサのガス感応体を含む断
面の組織を示す電子顕微鏡写真であり、図２はガスセン
サのガス感応体を成すＺｎＯ薄膜の表面の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真である。
【００１７】図１及び図２において、１は電気絶縁性基
板２の表面にゾルゲル法により形成したガス感応体を成
すＺｎＯ薄膜である。
板２の表面にゾルゲル法により形成したガス感応体を成
すＺｎＯ薄膜である。
【００１８】前記ＺｎＯ薄膜１は、膜厚が１０００〜１
５００Åであるため、その結晶は、粒径が０．１μm 以
下の微粒子の集合体となっている。
５００Åであるため、その結晶は、粒径が０．１μm 以
下の微粒子の集合体となっている。
【００１９】また、図３は本発明のガスセンサの製造方
法の一実施例を説明する塗布用溶液を調製するための装
置の概略図であり、３は反応溶液、４は部分加水分解用
溶液、５は注射器、６は還流器である。
法の一実施例を説明する塗布用溶液を調製するための装
置の概略図であり、３は反応溶液、４は部分加水分解用
溶液、５は注射器、６は還流器である。
【００２０】本発明によれば、反応溶液３として、亜鉛
原料である亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチルアセト
ナートをを有機溶媒に溶解したものを用意する。
原料である亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチルアセト
ナートをを有機溶媒に溶解したものを用意する。
【００２１】この時に用いる有機溶媒としては、原料の
溶解性及び溶液の安定性の観点から第１アルコールが適
当であり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、イソアミルアルコール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等が利用できるが、原料と
して亜鉛アルコキシドを用いる場合は、上述のアルコー
ル溶媒にはほとんど溶解しないため、更にアセチルアセ
トン等を原料の２〜４倍モル量の割合で添加する必要が
ある。
溶解性及び溶液の安定性の観点から第１アルコールが適
当であり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、イソアミルアルコール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等が利用できるが、原料と
して亜鉛アルコキシドを用いる場合は、上述のアルコー
ル溶媒にはほとんど溶解しないため、更にアセチルアセ
トン等を原料の２〜４倍モル量の割合で添加する必要が
ある。
【００２２】即ち、前記アセチルアセトン等の添加によ
り、恐らく、亜鉛アルコキシドの一部、または全部が、
溶液中で亜鉛アセチルアセトナートに変化し、溶解して
いるものと考えられる。
り、恐らく、亜鉛アルコキシドの一部、または全部が、
溶液中で亜鉛アセチルアセトナートに変化し、溶解して
いるものと考えられる。
【００２３】次に、亜鉛原料に対して０．１〜２倍モル
の蒸留水を反応溶液３と同じ溶媒で希釈して調製した部
分加水分解用溶液４を注射器５に入れ、反応溶液３に徐
々に添加する。
の蒸留水を反応溶液３と同じ溶媒で希釈して調製した部
分加水分解用溶液４を注射器５に入れ、反応溶液３に徐
々に添加する。
【００２４】尚、前記部分加水分解用溶液４を反応溶液
５に添加して加水分解させる際、系中にＲｎＮ（ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ）3-n （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5
のいずれか、ｎは０〜２のいずれかの整数）で表される
エタノールアミンが存在することが重要であり、このエ
タノールアミンの添加により、最終的に得られるＺｎＯ
薄膜の均質性及び緻密性が大きく向上する。
５に添加して加水分解させる際、系中にＲｎＮ（ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ）3-n （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5
のいずれか、ｎは０〜２のいずれかの整数）で表される
エタノールアミンが存在することが重要であり、このエ
タノールアミンの添加により、最終的に得られるＺｎＯ
薄膜の均質性及び緻密性が大きく向上する。
【００２５】前記エタノールアミンは、反応溶液５また
は加水分解用溶液４のいずれにも添加することができ、
その量は亜鉛原料の０．５〜２倍モル量が適当である。
は加水分解用溶液４のいずれにも添加することができ、
その量は亜鉛原料の０．５〜２倍モル量が適当である。
【００２６】前記加水分解は、基板に塗布する溶液中
に、金属−酸素−金属のメタロキサン結合を有する中間
体を形成させるために行うものであり、この中間体の存
在により、基板塗布後の熱処理過程でＺｎＯ薄膜の結晶
化が促進される。
に、金属−酸素−金属のメタロキサン結合を有する中間
体を形成させるために行うものであり、この中間体の存
在により、基板塗布後の熱処理過程でＺｎＯ薄膜の結晶
化が促進される。
【００２７】このようにして部分加水分解用溶液４を滴
下した後、この溶液を１００℃で２〜１０時間加熱し、
室温まで冷却した後、反応溶液３と同じ溶媒を添加して
濃度調節を行い、塗布用溶液を作製する。
下した後、この溶液を１００℃で２〜１０時間加熱し、
室温まで冷却した後、反応溶液３と同じ溶媒を添加して
濃度調節を行い、塗布用溶液を作製する。
【００２８】かくして得られた塗布用溶液を、所定の電
気絶縁性基板の表面に浸漬塗布法、ドクターブレード
法、スピンコート法等周知の塗布方法で塗布する。
気絶縁性基板の表面に浸漬塗布法、ドクターブレード
法、スピンコート法等周知の塗布方法で塗布する。
【００２９】一例として浸漬塗布法について説明する
と、前記塗布用溶液中に所定の電気絶縁性基板を浸漬し
た後、０．５〜３ｍｍ／秒の一定速度で引き上げること
により、一定の厚さのＺｎＯゲル膜を作製することがで
き、また、厚さの厚い膜を作製する場合には、前記塗布
工程を繰り返し行えば良い。
と、前記塗布用溶液中に所定の電気絶縁性基板を浸漬し
た後、０．５〜３ｍｍ／秒の一定速度で引き上げること
により、一定の厚さのＺｎＯゲル膜を作製することがで
き、また、厚さの厚い膜を作製する場合には、前記塗布
工程を繰り返し行えば良い。
【００３０】次に、前記ＺｎＯゲル膜を表面に塗布した
電気絶縁性基板を酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度
で熱分解させてＺｎＯ薄膜を得る。
電気絶縁性基板を酸化性雰囲気中、５００℃以上の温度
で熱分解させてＺｎＯ薄膜を得る。
【００３１】尚、この際、熱処理条件として、熱処理温
度が５００℃よりも低いと薄膜の結晶性が低くなり、ま
た逆に１０００℃を越えると膜が電気絶縁性基板と反応
する恐れがあり、とりわけハイドロカーボンを完全に除
去するためには７００〜１０００℃の温度で０．５〜２
時間程度熱処理することが望ましい。
度が５００℃よりも低いと薄膜の結晶性が低くなり、ま
た逆に１０００℃を越えると膜が電気絶縁性基板と反応
する恐れがあり、とりわけハイドロカーボンを完全に除
去するためには７００〜１０００℃の温度で０．５〜２
時間程度熱処理することが望ましい。
【００３２】また、ＺｎＯ薄膜を構成する結晶粒子は、
水素ガスに対する感度及びガスセンサ特性の点から小さ
い結晶が密に形成されることが望ましく、その粒径は
０．２μm 以下、より望ましい範囲は０．１μm 以下と
なる。
水素ガスに対する感度及びガスセンサ特性の点から小さ
い結晶が密に形成されることが望ましく、その粒径は
０．２μm 以下、より望ましい範囲は０．１μm 以下と
なる。
【００３３】一方、前記ＺｎＯ薄膜は、その表面に検知
電極を形成してガスセンサ特性を感知することから、該
検知電極が断線しない程度の膜の緻密さと均一さが必要
である。
電極を形成してガスセンサ特性を感知することから、該
検知電極が断線しない程度の膜の緻密さと均一さが必要
である。
【００３４】また、本発明のガスセンサは、前記ＺｎＯ
薄膜を作製する過程で、電気絶縁性基板２として、アル
ミナ、サファイア、石英またはガラス基板等の絶縁基板
を用い、前記塗布用溶液を基板表面に塗布した後、熱処
理を施すことにより、基板上にＺｎＯ薄膜から成るガス
感応体１を形成し、該ガス感応体１に一対の金（Ａｕ）
または白金（Ｐｔ）から成る検知電極（不図示）を接続
して得られる。
薄膜を作製する過程で、電気絶縁性基板２として、アル
ミナ、サファイア、石英またはガラス基板等の絶縁基板
を用い、前記塗布用溶液を基板表面に塗布した後、熱処
理を施すことにより、基板上にＺｎＯ薄膜から成るガス
感応体１を形成し、該ガス感応体１に一対の金（Ａｕ）
または白金（Ｐｔ）から成る検知電極（不図示）を接続
して得られる。
【００３５】次に、本発明のガスセンサ及びその製造方
法を、以下の実施例１及び実施例２のようにして評価し
た。
法を、以下の実施例１及び実施例２のようにして評価し
た。
【００３６】実施例１ 先ず、乾燥グローブボックス内で、ジエトキシ亜鉛３ｍ
ｍｏｌにｎ−ブタノール１００ｍｍｏｌ及びアセチルア
セトン９ｍｍｏｌを添加して反応溶液３を調製した。
ｍｏｌにｎ−ブタノール１００ｍｍｏｌ及びアセチルア
セトン９ｍｍｏｌを添加して反応溶液３を調製した。
【００３７】その後、この反応溶液３を図３に示す装置
の還流器６を取りつけたフラスコ内に収容し、該フラス
コ内を流れる乾燥気流中で攪拌を行った。
の還流器６を取りつけたフラスコ内に収容し、該フラス
コ内を流れる乾燥気流中で攪拌を行った。
【００３８】次いで、予め用意したジエタノールアミン
３ｍｍｏｌ、蒸留水０．７５ｍｍｏｌ及びｎ−ブタノー
ル５０ｍｍｏｌから成る部分加水分解用溶液４を注射器
５でゆっくり滴下した後、１００℃の温度で１０時間加
熱した。
３ｍｍｏｌ、蒸留水０．７５ｍｍｏｌ及びｎ−ブタノー
ル５０ｍｍｏｌから成る部分加水分解用溶液４を注射器
５でゆっくり滴下した後、１００℃の温度で１０時間加
熱した。
【００３９】加熱終了後、室温まで冷却し、揮発した溶
媒に相当する量のｎ−ブタノールを添加して濃度調整を
行い、塗布用溶液を作製した。
媒に相当する量のｎ−ブタノールを添加して濃度調整を
行い、塗布用溶液を作製した。
【００４０】次に乾燥グローブボックス内で、前記塗布
用溶液に１５ｍｍ角のサファイア基板を浸漬し、毎秒
１．５ｍｍの一定速度で引き上げ、均一にＺｎＯゲル膜
を被覆し、該ゲル膜を３０分間乾燥後、大気中で７００
℃、１時間の熱処理を行い、ＺｎＯ薄膜を作製した。
用溶液に１５ｍｍ角のサファイア基板を浸漬し、毎秒
１．５ｍｍの一定速度で引き上げ、均一にＺｎＯゲル膜
を被覆し、該ゲル膜を３０分間乾燥後、大気中で７００
℃、１時間の熱処理を行い、ＺｎＯ薄膜を作製した。
【００４１】尚、ＺｎＯ薄膜の膜厚を厚くするために、
浸漬−乾燥−熱処理を３回繰り返し、約１００ｎｍの膜
厚とした。
浸漬−乾燥−熱処理を３回繰り返し、約１００ｎｍの膜
厚とした。
【００４２】得られたＺｎＯ薄膜をＸ線回折で測定する
とともに、走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、
ＺｎＯ薄膜は表面が平滑で、柱状構造やクラックの無い
無配向の緻密な多結晶微粒子膜であることを確認した。
とともに、走査型電子顕微鏡による観察を行った結果、
ＺｎＯ薄膜は表面が平滑で、柱状構造やクラックの無い
無配向の緻密な多結晶微粒子膜であることを確認した。
【００４３】次に、センサ特性を測定するために、Ｚｎ
Ｏ薄膜表面にスパッタリング法にて白金または金から成
る０．１５ｍｍの電極間距離を有する電極パターンを形
成して検知電極とした。
Ｏ薄膜表面にスパッタリング法にて白金または金から成
る０．１５ｍｍの電極間距離を有する電極パターンを形
成して検知電極とした。
【００４４】以上のようにして得られたガスセンサ素子
を３５０℃に加熱しながら、窒素８０％、酸素２０％か
ら成る合成空気を基準とし、該合成空気に水素（Ｈ2 ）
ガスを１％加えた気体、及び前記合成空気に一酸化炭素
（ＣＯ）ガスを０．１％加えた気体、前記合成空気にメ
タン（ＣＨ4 ）ガスを１％加えた気体、前記合成空気に
プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）ガスを０．６％加えた気体の各評
価用雰囲気に変えた時、及びその後、前記各評価用雰囲
気を止めて再度基準の合成空気に戻した時の薄膜抵抗の
過渡的変化をそれぞれ測定した。その結果を図４に示
す。
を３５０℃に加熱しながら、窒素８０％、酸素２０％か
ら成る合成空気を基準とし、該合成空気に水素（Ｈ2 ）
ガスを１％加えた気体、及び前記合成空気に一酸化炭素
（ＣＯ）ガスを０．１％加えた気体、前記合成空気にメ
タン（ＣＨ4 ）ガスを１％加えた気体、前記合成空気に
プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）ガスを０．６％加えた気体の各評
価用雰囲気に変えた時、及びその後、前記各評価用雰囲
気を止めて再度基準の合成空気に戻した時の薄膜抵抗の
過渡的変化をそれぞれ測定した。その結果を図４に示
す。
【００４５】図４に顕著に現れているように、本発明の
ガスセンサは、一酸化炭素、メタンガス、プロパンガス
には感知せず薄膜抵抗が全く変化しないのに対して、と
りわけ水素ガスのみに選択的に感知することが薄膜抵抗
が短時間で大変小さくなるということから明らかとな
り、水素ガスに対しては高感度のガスセンサ特性を示す
ことが分かった。
ガスセンサは、一酸化炭素、メタンガス、プロパンガス
には感知せず薄膜抵抗が全く変化しないのに対して、と
りわけ水素ガスのみに選択的に感知することが薄膜抵抗
が短時間で大変小さくなるということから明らかとな
り、水素ガスに対しては高感度のガスセンサ特性を示す
ことが分かった。
【００４６】また、図４からも明らかなように、本発明
のガスセンサは、数分で薄膜抵抗が初期値に戻ることか
ら、例えば、現在市販のＣＯセンサ等では、一旦ガスを
吸着してしまうとそのまま抵抗値が変わらず、再度セン
サ特性を回復させるために該センサには、使用温度より
高い温度に加熱して熱クリーニングする回路が設けられ
ており、センサ特性が回復するまですぐに繰り返し使用
することができないのに対して、本発明のガスセンサで
はすぐに繰り返し使用が可能となる。
のガスセンサは、数分で薄膜抵抗が初期値に戻ることか
ら、例えば、現在市販のＣＯセンサ等では、一旦ガスを
吸着してしまうとそのまま抵抗値が変わらず、再度セン
サ特性を回復させるために該センサには、使用温度より
高い温度に加熱して熱クリーニングする回路が設けられ
ており、センサ特性が回復するまですぐに繰り返し使用
することができないのに対して、本発明のガスセンサで
はすぐに繰り返し使用が可能となる。
【００４７】尚、電気絶縁性基板として使用したサファ
イアの結晶面によるガス感応体のセンサー特性には、変
化は認められなかった。
イアの結晶面によるガス感応体のセンサー特性には、変
化は認められなかった。
【００４８】実施例２ 実施例１と同様に、乾燥グルーブボックス内で、亜鉛ア
セチルアセトナート３ｍｍｏｌに２−メトキシエタノー
ル１００ｍｍｏｌ及びアセチルアセトン３ｍｍｏｌを添
加して反応溶液３を調製した。
セチルアセトナート３ｍｍｏｌに２−メトキシエタノー
ル１００ｍｍｏｌ及びアセチルアセトン３ｍｍｏｌを添
加して反応溶液３を調製した。
【００４９】その後、この反応溶液３を実施例１と同様
にして攪拌した後、実施例１と同一の部分加水分解用溶
液４を実施例１と同様にして、反応溶液３に注射器５で
ゆっくり滴下した後、１００℃の温度で１０時間加熱し
た。
にして攪拌した後、実施例１と同一の部分加水分解用溶
液４を実施例１と同様にして、反応溶液３に注射器５で
ゆっくり滴下した後、１００℃の温度で１０時間加熱し
た。
【００５０】加熱終了後、室温まで冷却し、揮発した溶
媒に相当する量の２−メトキシエタノールを添加して濃
度調整を行い、塗布用溶液を作製した。
媒に相当する量の２−メトキシエタノールを添加して濃
度調整を行い、塗布用溶液を作製した。
【００５１】次に乾燥グローブボックス内で、前記塗布
用溶液に１５ｍｍ角のサファイア基板を浸漬し、実施例
１と同様にしてＺｎＯ薄膜を作製した。
用溶液に１５ｍｍ角のサファイア基板を浸漬し、実施例
１と同様にしてＺｎＯ薄膜を作製した。
【００５２】尚、ＺｎＯ薄膜の膜厚を厚くするために、
浸漬−乾燥−熱処理を３回繰り返し、実施例１と同様に
約１００ｎｍの膜厚を被着形成した。
浸漬−乾燥−熱処理を３回繰り返し、実施例１と同様に
約１００ｎｍの膜厚を被着形成した。
【００５３】得られたＺｎＯ薄膜を実施例１と同様にし
て評価したところ、ＺｎＯ薄膜の表面は平滑で、柱状構
造やクラックの無い無配向の緻密な多結晶微粒子膜であ
ることを確認した。
て評価したところ、ＺｎＯ薄膜の表面は平滑で、柱状構
造やクラックの無い無配向の緻密な多結晶微粒子膜であ
ることを確認した。
【００５４】更に、この薄膜を８００℃、９００℃、１
０００℃でそれぞれ１時間熱処理したが、Ｘ線回折測定
の結果、いずれも結晶性は変わらず、また基板との反応
生成物等も認められなかった。
０００℃でそれぞれ１時間熱処理したが、Ｘ線回折測定
の結果、いずれも結晶性は変わらず、また基板との反応
生成物等も認められなかった。
【００５５】また、センサ特性についても実施例１と同
様な方法で評価したところ、図４と同様のセンサ特性が
得られていることを確認した。
様な方法で評価したところ、図４と同様のセンサ特性が
得られていることを確認した。
【００５６】
【発明の効果】叙上の如く、本発明のガスセンサ及びそ
の製造方法は、電気絶縁性の基板表面に、亜鉛成分を含
有したアルコキシドあるいは有機酸塩をエタノールアミ
ンを含有する有機溶媒に溶解し、加水分解した溶液を塗
布した後、加熱処理するゾルゲル法により形成したＺｎ
Ｏ薄膜から成るガス感応体と、ガス感応体に接続した一
対の検知電極から成ることから、密に重畳した粒径の小
さい均一なＺｎＯ薄膜から成るガス感応体が得られ、優
れた水素ガス選択性を有する再現性の良い高感度なガス
センサを得ることができる。
の製造方法は、電気絶縁性の基板表面に、亜鉛成分を含
有したアルコキシドあるいは有機酸塩をエタノールアミ
ンを含有する有機溶媒に溶解し、加水分解した溶液を塗
布した後、加熱処理するゾルゲル法により形成したＺｎ
Ｏ薄膜から成るガス感応体と、ガス感応体に接続した一
対の検知電極から成ることから、密に重畳した粒径の小
さい均一なＺｎＯ薄膜から成るガス感応体が得られ、優
れた水素ガス選択性を有する再現性の良い高感度なガス
センサを得ることができる。
【図１】本発明のガスセンサのガス感応体を含む断面の
組織を示す電子顕微鏡写真である。
組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のガスセンサのガス感応体を成すＺｎＯ
薄膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である
薄膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である
【図３】本発明のガスセンサの製造方法の一実施例を説
明する塗布用溶液を調製するための装置の概略図であ
る。
明する塗布用溶液を調製するための装置の概略図であ
る。
【図４】本発明のガスセンサのセンサ特性を示す図であ
る。
る。
１ ＺｎＯ薄膜 ２ 電気絶縁性基板 ３ 反応溶液 ４ 部分加水分解用溶液 ５ 注射器 ６ 還流器
Claims (2)
- 【請求項１】電気絶縁性基板と、該電気絶縁性基板表面
にゾルゲル法により形成したＺｎＯ薄膜から成るガス感
応体と、該ガス感応体に接続した一対の金（Ａｕ）また
は白金（Ｐｔ）から成る検知電極とから成ることを特徴
とするガスセンサ。 - 【請求項２】亜鉛アルコキシドまたは亜鉛アセチルアセ
トナートをＲｎＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）3-n （式中、Ｒ
はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれか、ｎは０〜２のいず
れかの整数）で表されるエタノールアミンを含有する有
機溶媒に溶解し、加水分解した溶液を電気絶縁性基板表
面に塗布した後、酸化性雰囲気中で５００℃以上の温度
で熱処理してＺｎＯ薄膜を被着形成することを特徴とす
るガスセンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13877594A JPH085591A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13877594A JPH085591A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH085591A true JPH085591A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15229911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13877594A Pending JPH085591A (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085591A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004256377A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2006502943A (ja) * | 2002-09-23 | 2006-01-26 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ハロゲンがない無水分散媒体における酸化亜鉛分散体 |
| RU2509302C1 (ru) * | 2012-10-15 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона |
| EA034557B1 (ru) * | 2018-05-21 | 2020-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом |
| CN115676872A (zh) * | 2022-08-25 | 2023-02-03 | 昆明理工大学 | 一种气敏材料的高通量制备方法、产品及应用 |
| CN121141759A (zh) * | 2025-09-12 | 2025-12-16 | 河南工业大学 | 一种乙基苯气体传感器、检测系统以及检测方法 |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP13877594A patent/JPH085591A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006502943A (ja) * | 2002-09-23 | 2006-01-26 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ハロゲンがない無水分散媒体における酸化亜鉛分散体 |
| JP2004256377A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| RU2509302C1 (ru) * | 2012-10-15 | 2014-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона |
| EA034557B1 (ru) * | 2018-05-21 | 2020-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом |
| CN115676872A (zh) * | 2022-08-25 | 2023-02-03 | 昆明理工大学 | 一种气敏材料的高通量制备方法、产品及应用 |
| CN121141759A (zh) * | 2025-09-12 | 2025-12-16 | 河南工业大学 | 一种乙基苯气体传感器、检测系统以及检测方法 |
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