JPH0857034A

JPH0857034A - Ｘ線造影性医療用成型品

Info

Publication number: JPH0857034A
Application number: JP6200832A
Authority: JP
Inventors: Akira Mochizuki; 明望月; Tomomichi Nakasaki; 知道中崎; Tetsuya Fukuoka; 徹也福岡; Hideaki Kito; 秀彰鬼頭; Kenji Ishikawa; 健次石川
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマーを、造
影性の付与対象となる成型品を主に構成するＸ線透過性
ポリマー中に均一分散させてなる高分子混合物からな
る。具体的にはカテーテルなどが挙げられる。【効果】優れた造影性を有し、造影性の付与対象となる
成型品を主に構成する材料との物性を任意に制御する事
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＸ線造影性を有する医療
用成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カテーテルをはじめとした体
内へ留置或は挿入する医療用具に於いてはその用途上Ｘ
線造影性を有する事が不可欠である。医療用具にはプラ
スティックス（高分子材料）が多用されているが、高分
子材料は基本的には光透明性と同時にＸ線透明性であ
り、何らかの手段により前記目的を達成する必要があ
る。従来、プラスティックスにＸ線造影性を付与する方
法としては硫酸バリウム、重炭酸ビスマスなどの重金属
塩、金属タングステン粉末などの無機（化合）物をプラ
スティックに混合する事が行われてきた。

【０００３】これらの材料を使用した場合、以下の問題
が挙げられる。その１つとして、該材料の本質的な特徴
のため医療用具は光学的に不透明になり、又、黄色や黒
色に着色する場合があり望ましくない場合が多々あっ
た。その具体的な問題点としては特にカテーテルとした
ときに顕著になる。即ち管内に存在する流体の状況が確
認できない事である。

【０００４】この問題点を改善する次善の策として造影
材を含有した樹脂をストライプ状に入れたカテーテルが
使われている。しかし、充分な造影性を確保するにはこ
れら造影剤が占めるストライプ幅を大きくする必要があ
り、従って内容を容易に確認する事は難しいのが現状で
あった。

【０００５】一方、透明性を有する造影性付与材の検討
がなされている。具体的には、臭素やヨウ素がＸ線吸収
性があることを利用しハロゲン化低分子化合物をプラス
ティックに混合した例が米国特許４,２８２,８７６号公
報に開示されている。しかしながら、本方法では造影剤
の溶出が避けられず安全性において問題である。

【０００６】また、特許公報特開平６−２３０３４に
は、ハロゲン化されたポリウレタンを用い造影性ととも
に光透過性を確保した材料及びこれを用いたカテーテル
が開示されている。しかし、該発明においてはハロゲン
化ポリウレタンを新たに合成する必要があるため、要求
される物性が大きく異なる各医療用具ごとに一つ一つ合
成していたのでは実用的ではない。又、ポリウレタンは
鎖延長剤やソフトセグメントとしてポリエーテル等を使
用する為ポリマー中に占めるハロゲンの含有量が高くな
らずＸ線造影性の面で不十分になりやすい欠点を有して
いる。

【０００７】更に、該無機系の造影剤を用いての成型加
工上の問題点が挙げられる。即ち樹脂中に硬度の高い金
属粉や無機塩粉体を多量に含有することから成型機のダ
イやノズルさらにはスクリューの磨耗が避けられず経済
的なデメリットになっている。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは上記課題を鋭
意検討した結果、本発明に到達した。本発明とは以下の
通りである。

【０００９】（１）Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポ
リマーをＸ線透過性ポリマー中に均一分散させてなる高
分子混合物からなるＸ線造影性医療用成型品。

【００１０】（２）前記Ｘ線造影性を有するハロゲン
化ポリマーが、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、ビニル系重合体のうちの少なくとも一つで
ある上記（１）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００１１】（３）前記Ｘ線造影性を有するハロゲン
化ポリマーのハロゲンが、臭素及び／又はヨウ素である
上記（１）乃至（２）に記載のＸ線造影性医療用成型
品。

【００１２】（４）前記Ｘ線造影性を有するハロゲン
化ポリマーが、臭素化ジフェノールから誘導されるエポ
キシ樹脂及び／又はポリカーボネートである上記（１）
乃至（３）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００１３】（５）前記臭素化ジフェノールが、テト
ラブロムビスフェノール−Ａである上記（１）乃至
（４）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００１４】（６）前記Ｘ線造影性を有するハロゲン
化ポリマーが、下記式１で示されるエポキシ樹脂である
上記（１）乃至（５）に記載のＸ線造影性医療用成型
品。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｂｒは臭素、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基、ｎは任意の整数を示す。）

【００１７】（７）前記Ｘ線造影性を有するハロゲン
化ポリマーが、臭素化ジカルボン酸から誘導されるポリ
アミド及び／又はポリエステルである上記（１）乃至
（３）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００１８】（８）前記臭素化ジカルボン酸がテトラ
ブロムテレ（イソ）フタル酸である上記（１）乃至
（３）及び（７）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００１９】（９）チューブ状の形状を有する上記
（１）乃至（８）に記載のＸ線造影性医療用成型品。

【００２０】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明に用いるＸ線造影性を有するハロゲン化ポリマーと
は、原子団として臭素、ヨウ素等のハロゲン置換基を有
するものであり、ハロゲン含有量としては２０ｗｔ％以
上である事が望ましい。この中で置換基は特に光や熱に
対する安定性の点で臭素が好適である。

【００２１】具体的にはハロゲン化ポリマーとしては、
ハロゲン化スチレン、ハロゲン化フェニル（メタ）アク
リレート等から合成されるラジカル重合物、ハロゲン化
（イソ、テレ）フタル酸、ハロゲン化ジフェノール類等
から誘導されるポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、熱可塑性エポキシ樹脂等の熱可
塑性ポリマー、フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹
脂、尿素樹脂等の熱硬化性ポリマー等が挙げられる。

【００２２】これらの中でも、原料モノマー或いはポリ
マーの入手の容易さ、価格、ハロゲン含量等の点で、特
にハロゲン化ジフェノール、ハロゲン化ジカルボン酸を
原料モノマーとしたエポキシ樹脂、ポリカーボネート、
尿素樹脂、ポリエステル、ポリアミドが望ましい。

【００２３】本発明に於けるエポキシ樹脂とはハロゲン
化ジフェノールとクロルプロピレンオキシド、クロルブ
チレンオキシド等のハロゲン化エポキシドとの反応等に
よって得られる重合体を示す。又、ポリカーボネートと
してはハロゲン化ジフェノールとホスゲン等の反応によ
り合成される。

【００２４】ハロゲン化ジフェノールの好適な具体例と
しては、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロ
モビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビフェノール、ジ
（ヒドロキシジブロモフェニル）エーテル、ジ（ヒドロ
キシジブロモフェニル）メタン等が挙げられる。中でも
経済的な面でテトラブロモビスフェノール−Ａが望まし
い。本発明に於いてテトラブロモビスフェノール−Ａと
ともにビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ジ
（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェ
ニル）メタンを造影性を低下させない範囲で共重合させ
る事は自由である。

【００２５】本発明に用いるポリアミド、ポリエステル
はジカルボン酸とジアミン又はジオールの縮重合によっ
て合成され、具体的なハロゲン化モノマーとしては以下
のものが使用される。ハロゲン化ジカルボン酸としては
テトラブロムテレ（イソ）フタル酸、トリブロムテレ
（イソ）フタル酸、臭素化ナフタリンジカルボン酸等
が、ハロゲン化ジアミンとしてはテトラブロムジアミノ
ベンゼン、テトラブロムジアミノナフタリン、ブロム化
キシリレンジアミン等の芳香族系ジアミン等、ハロゲン
化ジオールとしては上記のテトラブロムビスフェノール
−Ａ等のハロゲン化ジフェノールが使用できる。

【００２６】尚、上記モノマー群は一例であり、これに
限定されるものではなく、又、例えばテトラブロムテレ
フタル酸とエチレングリコールの組み合わせからなるポ
リエステル、テトラブロムテレフタル酸とトリメチルヘ
キサメチレンジアミンの組み合わせからなるポリアミ
ド、テレフタル酸とテトラブロムビスフェノール−Ａの
組み合わせからなるポリエステルの様にハロゲン化モノ
マーと非ハロゲン化モノマーを組み合わせて合成される
ポリマーを使用する事は自由である。

【００２７】本発明に於けるＸ線透明性ポリマーとはＸ
線造影能を有する重原子を含有しないポリマーであり、
通常市販されているポリアミド、ポリエステル、及びこ
れらのエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等のポリオレフィン、ポリウレタン等
の熱可塑性ポリマーが使用される。

【００２８】本発明に於いてＸ線造影性を有するハロゲ
ン化ポリマーをＸ線透過性ポリマー中に均一分散させる
とは、必ずしも分子分散の状態を示すことではなく、両
ポリマーが非相溶系の場合に生じる相分離状態を含み、
さらにはＸ線造影性を有するハロゲン化ポリマーを有機
質フィラーとして混練、分散させた場合をも含む。

【００２９】尚、Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマ
ーを有機質フィラーとする場合、その粒径は０.０１μ
ｍから５０μｍが望ましく、より好ましくは０.１μｍ
から１０μｍが望ましい。又、該フィラーは溶融混練す
る事から、さらには熱硬化性である事が望ましいが、成
形温度がフィラーを構成するポリマーの融点或いは軟化
点より低い場合には熱可塑性ポリマーであってもフィラ
ーとして使用できる。

【００３０】本発明のＸ線造影性を有するハロゲン化ポ
リマーが均一に分散した高分子混合物からなる医療用成
型品を作製する方法としては、従来の公知の方法をはじ
め種々の方法が使用できる。また、例えば、本発明のＸ
線造影性を有するハロゲン化ポリマーが均一に分散した
高分子混合物と、その他の樹脂と組み合わせて医療用成
型品を作製してもよい。

【００３１】本発明の医療用成型品の作製方法の具体例
としては、該医療用成型品がチューブ状成型品の場合、
該高分子混合体をそのままチューブ形状に成型する方
法、チューブの軸方向に対し平行に一本或いは数本、線
状（ストライプ状等）に入れる方法、溶融多層成形法を
利用した方法等がある。

【００３２】また、本発明の医療用成型品が２次元成型
物（フィルム、シート等）の場合は、（多層）押し出し
成型、３次元成型物（チューブ状成形品等）の場合は該
高分子混合物をそのまま或いは線状、層状に入れた（多
層）射出成形等が挙げられる。

【００３３】上述の方法により作製されたＸ線造影性医
療用成型品は、Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマー
単味で成形されているのではないので、医療用成型品の
物性（例えば、柔軟性、破断強度等）のコントロールが
極めて容易である。即ち、造影性の付与対象となる成型
品を主に構成する材料（Ｘ線透明性ポリマー）の物性と
該ハロゲン化ポリマーの物性を組み合わせる事により最
終目標となる医療用成型品の物性を任意に制御する事が
できる。

【００３４】本発明のＸ線造影性医療用成型品として
は、具体的には留置針カテーテル、ガイディングカテー
テル、ＰＴＣＡカテーテル、経腸栄養チューブ等のカテ
ーテル類が挙げられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を用い本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】（実施例１）テトラブロモビスフェノール
−Ａとエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂
（東都化成（株）、ＹＰＢ、ブロム含有量５３ｗｔ％）
とナイロン６（宇部興産（株）、１０３０Ｂ）を重量比
１：１で溶融混練後、中空ノズルから押し出し、外径
１.２ｍｍ、内径０.９ｍｍのチューブを得た。

【００３７】尚、本チューブは成型温度２５０℃では該
エポキシ樹脂は十分に溶解しナイロン６と十分に混合し
ているが、白色を呈しており分子分散はしていない事が
示唆された。

【００３８】また、本チューブのＸ線造影性をＡＡＭＩ
基準、IV、カテーテル基準記載の方法に従い試験したと
ころ、アルミニウム板厚が６ｍｍまでチューブの存在が
確認され十分な造影性が付与されている事が示された。

【００３９】（実施例２）実施例１と同じブロム含有エ
ポキシ樹脂をボールミルにより平均粒径３０μｍの粉末
とした。該粉末をチタネート系表面処理剤で改質後、２
軸押し出し機を用いポリブタジエン（日本合成ゴム
（株）、ＲＢ−８３０）中に４０ｗｔ％量溶融混練し、
高分子混合物とした。該混合物を１軸押し出し機を用い
中空ノズルから押し出し、外径１.２ｍｍ、内径０.９ｍ
ｍのチューブを得た。

【００４０】尚、本チューブの成型温度１０５℃では、
該エポキシ樹脂は軟化、融解しないため、チューブ中に
３０μｍの平均粒径のまま均一に分散されていた。

【００４１】また、本チューブのＸ線造影性を実施例１
と同様に検討しところ、アルミニウム板厚７ｍｍまでチ
ューブの存在が確認され十分な造影性が確認された。

【００４２】（実施例３）ポリ（トリメチルヘキサメチ
レン）テトラブロムテレフタルアミドをポリカーボネー
トとを重量比４：６で溶融混練し、相分離系の高分子混
合物とした。該混合物を射出成型し、８０×２５×３ｍ
ｍの短冊状板を得た。

【００４３】該板の造影性を検討したところアルミニウ
ム厚が３ｍｍまで板の存在が確認され、十分な造影性が
付与されている事が確認された。

【００４４】（実施例４）ハロゲン化ポリマーとしてポ
リエチレンテトラブロムテレフタレートを用いた以外は
実施例１と同様に行い外径１.２ｍｍ、内径０.９ｍｍの
チューブを作製した。

【００４５】本チューブのＸ線造影性を検討したところ
アルミニウム板厚８ｍｍまでチューブの存在が確認さ
れ、十分な造影性が付与されている事が示された。

【００４６】（比較例）特開平６−２３０３４に開示さ
れた方法に従って、Ｘ線造影性を有するポリウレタン
（ハロゲン含量２０ｗｔ％）を合成し、外径１.２ｍ
ｍ、内径０.９ｍｍの単のチューブを作製した。本チュ
ーブのＸ線造影性はアルミニウム板厚１０ｍｍまでチュ
ーブの存在が確認された。

【００４７】

【発明の効果】本発明のＸ線造影性医療用成型品は、Ｘ
線造影性を有するハロゲン化ポリマー単味で成形されて
いるのではないので、医療用成型品の物性のコントロー
ルが極めて容易である。即ち、造影性の付与対象となる
成型品を主に構成する材料（Ｘ線透明性ポリマー）の物
性と該ハロゲン化ポリマーの物性を組み合わせる事によ
り最終目標となる医療用成型品の物性を任意に制御する
事ができる。

【００４８】本発明のＸ線造影性医療用成型品として
は、具体的には留置針カテーテル、ガイディングカテー
テル、ＰＴＣＡカテーテル、経腸栄養チューブ等のカテ
ーテル類が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鬼頭秀彰神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地テルモ株式会社内 (72)発明者石川健次神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地テルモ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマー
を、Ｘ線透過性ポリマー中に均一分散させてなる高分子
混合物からなるＸ線造影性医療用成型品。
【請求項２】前記Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマ
ーが、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリカーボネート、尿素樹脂、フェノール樹
脂、ビニル系重合体のうちの少なくとも一つである請求
項１に記載のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項３】前記Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマ
ーのハロゲンが、臭素及び／又はヨウ素である請求項１
乃至請求項２に記載のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項４】前記Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマ
ーが、臭素化ジフェノールから誘導されるエポキシ樹脂
及び／又はポリカーボネートである請求項１乃至請求項
３に記載のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項５】前記臭素化ジフェノールが、テトラブロム
ビスフェノール−Ａである請求項１乃至請求項４に記載
のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項６】前記Ｘ線造影性ハロゲン化ポリマーが、下
記式１で示されるエポキシ樹脂である請求項１乃至請求
項５に記載のＸ線造影性医療用成型品。【化１】（式中、Ｂｒは臭素、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基、ｎは任意の整数を示す。）
【請求項７】前記Ｘ線造影性を有するハロゲン化ポリマ
ーが、臭素化ジカルボン酸から誘導されるポリアミド及
び／又はポリエステルである請求項１乃至請求項３に記
載のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項８】前記臭素化ジカルボン酸がテトラブロムテ
レ（イソ）フタル酸である請求項１乃至請求項３及び請
求項７に記載のＸ線造影性医療用成型品。
【請求項９】チューブ状の形状を有する請求項１乃至請
求項８に記載のＸ線造影性医療用成型品。