JPH085712B2 - 配向性リン酸カルシウム系化合物成形体及び焼結体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

配向性リン酸カルシウム系化合物成形体及び焼結体並びにそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「利用分野」 本発明は、人工歯、人工骨などの生体材料あるいは湿
度センサー、フィルター、IC基板などの素材として有用
なリン酸カルシウム系化合物からなる成形体及び焼結体
並びにそれらの製造方法に関する。
「従来技術及びその問題点」 従来、リン酸カルシウム系セラミックスは、優れた生
体親和性を有することから、人工歯根、人工骨などの生
体材料として用いられてきた。しかし、これらのセラミ
ックスを構成する結晶粒子（一次粒子）は、無配向の多
結晶体であった。このことは、これらのセラミックスの
持つ機械的性質が等方性であることを意味している。そ
のため応力破壊の際には、その破壊経路が応力の加わる
方向によらず、最短距離を通ってしまい、破壊表面エネ
ルギーが小さくなり、結果的にこれらの成形体及び焼結
体の破壊靭性をも低下してしまっている。また、HIP処
理等を施し、高密度に焼結させることによって、これら
のセラミックスの強度を向上させることはなされてきた
が、破壊靱性を向上させるまでには至っていない。
一方、リン酸カルシウム系化合物の一つであるハイド
ロキシアパタイトは、イオン導電性を有しており、以前
から湿度センサー等の電子材料としての応用が研究され
てきた。しかし、上記のように従来のハイドロキシアパ
タイトセラミックスは電気的性質も等方性であるため、
伝導イオンが粒界で拡散してしまい、充分な導電性を持
たせることができなかった。
リン酸カルシウム系セラミックスの諸性質を優位に引
き出すためには、その成形体又は焼結体に異方性を持た
せることが必要である。そのためには、単結晶体を用い
るのが理想的であると考えられるが、リン酸カルシウム
の大粒径の単結晶体を作ることは一般に困難とされ、実
際、作成に成功したという報告も見られない。
「発明の目的」 そこで、本発明者は、構成する結晶粒子を一方向に配
向させたリン酸カルシウム系セラミックスを開発すべ
く、研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、配向性リン酸カルシウム系化合物からな
る成形体及び焼結体並びにそれらの製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
「発明の構成」 すなわち、本発明による配向性リン酸カルシウム系化
合物成形体は、リン酸カルシウム系化合物からなる成形
体の少なくとも表面又は全体において、成形体を構成す
る一次粒子の特定結晶軸が一方向に配向していることを
特徴とする。
このような配向性リン酸カルシウム系化合物成形体す
る本発明の方法は、リン酸カルシウム系化合物の特定の
結晶軸方向に伸びた棒状結晶粒子からなる粉末を有機バ
インダー及び水あるいは有機溶剤と混合、混練した後、
得られた混練物を一定方向に押し出しつつ成形すること
を特徴とする。
一般に、粒子を特定の結晶軸方向に配向させるには、
その粒子の電気的あるいは磁気的極性を利用する方法が
ある。しかし、リン酸カルシウム系化合物の結晶の極性
は弱いため、そのような方法でこの結晶を配向させるこ
とは困難である。
一方、リン酸カルシウム系化合物を湿式法で合成する
際に条件を整えることによって、ｃ軸方向に長く伸びた
棒状結晶粒子を作ることができる。例えば、反応溶液の
pHを中性又はアルカリ性として液温10℃〜100℃の範囲
でカルシウム化合物とリン酸化合物とを混合することに
より上記粒子を得ることができる。そして、こうして得
た棒状粒子を、流動する流体中に置くと、その流れの方
向に該粒子を配向させることができることが判明した。
上記の棒状結晶粒子（一次粒子）は、スラリーを乾燥
する段階で二次粒子を形成することがある。この二次粒
子のままでは成形しても配向しないので、粒子を気流粉
砕などの手段で二次粒子を砕いて一次粒子にして使用す
ることが必要である。粒子の粉末を有機バインダー及び
水等と混合する際に二次粒子を砕いて一次粒子とするこ
とができ、また、スラリーをロ過すれば、二次粒子が形
成しないので、粉砕の必要なく、そのまま使用すること
ができる。
したがって、本発明においては、原料粉末としてリン
酸カルシウム系化合物の棒状結晶粒子を用い、これと熱
分解性の有機バインダー及び水あるいは有機溶剤、さら
に必要に応じて分散剤、可塑剤などの添加剤をそれぞれ
適当量混合、混練し、得られた粘土状の混練物を押し出
しながら成形する。
熱分解性の有機バインダー、分散剤としては、特に制
限はなく、各種のものを用いることができ、例えば有機
高分子化合物、昇華性固体物質などが挙げられる。
有機溶剤としては、各種のアルコール、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステル等が挙
げられる。
成形方法は、混練物を一定方向に押し出しつつ成形す
る方式であればよく、例えば押出成形法、ドクターブレ
ード法等を適用することができる。射出成形を適用する
場合には、原料が一定方向に流れるような構造を有する
型で成形することにより配向物が得られる。ドクターブ
レード法では、成形時に粒子に加わる力が他の方法に比
べて小さくなるので、原料スラリー中のセラミックス粒
子の分散性を高め、粘度を下げる必要がある。
このようにして作製した成形体を加熱して有機バイン
ダーなど、使用した有機物質を分解除去した後、900〜1
400℃の温度で焼成することにより、緻密で充分な強度
を有する焼結体を得ることができる。
「発明の実施例」 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
実施例中「部」及び「％」は、特に断らない限り、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例１ 公知の湿式法により合成したハイドロキシアパタイト
のスラリーを噴霧乾燥することにより平均粒径７μｍの
粉体を得た。この粉体を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、幅200〜500Å、長さ1000Å前後の細長い一次
粒子が密に凝集した球状二次粒子であることが判った。
得られた粒子を700℃で４時間仮焼し、超音速気流粉砕
器（日本ニューマチック（株）製）で粉砕し、平均粒径
１μｍの微粉体とした。得られた微粉体を成形用原料粉
体として用いる。
この原料粉体100部、水45部、ブチルアルコール５
部、メチルセルロース７部、ワックスエマルジョン（固
形分濃度40％）1.5部及びステアリン酸エマルジョン
（固形分濃度20％）1.5部を混合し、ニーダーで混練
し、均一な粘土状混練物にした後、押出成形機を用いて
円筒状物、中空円筒状物、ハニカム状物にそれぞれ成形
した。これらの成形体を室温で乾燥した後、脱脂炉で70
0℃で有機物質分を分解除去し、箱型電気炉で1200℃で
本焼成を行った。
第１図及び第２図に成形体の表面及び成形体の粉砕物
のＸ線回折図を示す。図中、○は（300）面の回折ピー
ク、●は（002）面の回折ピークを示す。Ｘ線回折は40k
V、100mA、CuKαを用いて行った。成形体を直接測定し
たものは、（300）面からの回折強度が粉砕試料のそれ
に比べて高く、（002）面からの回折強度が弱いため、
配向が起こったことが分かる。
ハイドロキシアパタイトの配向度を次のように定義
し、各試料の配向度を下記の第１表にまとめる。第１表
から、これらの成形体は押出方向に一次粒子のｃ軸が配
向した焼結体となっていることが分かる。しかし、乳鉢
でこれらの焼結体を粉砕した場合には、配向は見られ
ず、各回折線の相対強度はASTMのデータとほぼ一致して
いた。
本明細書において「ハイドロキシアパタイトの配向
度」を と定義する。ここで、I(300)は試料の（300）面からの
回折強度、I(002)は試料の（002）面からの回折強度で
ある。なお、ASTMのデータによると、I(300)/I(002)＝
1.5である。
実施例２ 実施例１で製造した原料粉体を用い、下記の組成物を
作製した。 組成 量 実施例１の原料粉体 100部 ブチルメタクリレート 12.5 エチレン−酢酸ビニル共重合体 ９ ワックスエマルジョン 9.5 ジブチルフタレート ３ ステアリン酸 1.5 この組成物を実施例１と同様にして混練し、混練物を
プレート状金型を用いて射出成形により成形してプレー
ト状成形体を作製した。
得られた成形体を脱脂炉に入れ、毎時1.5℃の速度で
昇温し、700℃で10時間加熱して脱脂し、1200℃で本焼
成を行った。
成形体とその粉砕物のＸ線回折図をそれぞれ第３図及
び第４図に示す。これらのＸ線回折図及び下記の第１表
に示す配向度から明らかなとおり、この実施例２で得ら
れた成形体には実施例１と同様に配向が観察される。
実施例３ 公知の湿式合成法により幅200〜500Å、長さ1000Åの
ハイドロキシアパタイト粒子を４％含むスラリーを得
た。このスラリーをロ過により濃縮し、次の組成の成形
原料を得た。 組成 量 ハイドロキシアパタイト 40％ 水 50％ プルラン 10％ この原料を特開昭61−106166号公報に記載されている
方法により湿式法で合成した棒状ハイドロキシアパタイ
トとバインダー等を含むスラリーを口径0.3mmのエアノ
ズルから噴出させて紡糸し、300℃の熱風により乾燥
し、綿状成形体を得た。この乾燥した綿状物を1100℃で
４時間焼成し、Ｘ線回折を行い、配向の有無を調べた。
ガラス製サンプルホルダーに綿状物を粉砕せずに装着し
た場合、実施例１又は２と同様に配向が認められた。
成形体とその粉砕物のＸ線回折図をそれぞれ第５図及
び第６図に示す。これらのＸ線回折図及び下記の第１表
に示す配向度から明らかなとおり、この実施例３で得ら
れた成形体には実施例１と同様に配向が観察される。
比較例１ 実施例１と同様の方法で合成、乾燥、仮焼した粉体を
気流粉砕せずに用いた以外は、実施例１と同様にして焼
結体を得た。
焼結体表面のＸ線回折を調べたところ、配向は認めら
れなかった。これは、原料である二次粒子径が大きいた
め、成形時に一次粒子レベルの配向が実現できなかった
ためと考えられる。
比較例２ 実施例２において、成形の際にプレート状の金型の代
わりに立方体の金型を用いた以外は、実施例２と同様に
して焼結体を得た。
焼結体の表面のＸ線回折を調べたところ、配向は認め
られなかった。これは、成形体の長さに対して断面積が
大きいために金型に注入された原料混練物が拡散してし
まい、配向性を失ったものと思われる。
「発明の効果」 本発明の方法によれば、簡単な方法で、成形体の少な
くとも表面又は全体を構成する一次粒子の特定結晶軸を
一方向に配向することができる。
本発明のリン酸カルシウム系化合物の成形体あるいは
焼結体は、配向性をするため、機械的、電気的、化学的
性質が異方性であり、従来のものに比べて各種の特性が
向上しており、破壊靱性においても改善されている。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、それぞれ実施例１で製造した成形
体とその粉砕物のＸ線回折図、第３図及び第４図は、そ
れぞれ実施例２で製造した成形体とその粉砕物のＸ線回
折図、第５図及び第６図はそれぞれ実施例３で製造した
成形体とその粉砕物のＸ線回折図である。 符号の説明 ○……（300）面の回折ピーク ●……（002）面の回折ピーク

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リン酸カルシウム系化合物からなる成形体
    の少なくとも表面又は全体において、成形体を構成する
    一次粒子の特定結晶軸が一方向に配向していることを特
    徴とする配向性リン酸カルシウム系化合物成形体。
  2. 【請求項２】リン酸カルシウム系化合物の特定の結晶軸
    方向に伸びた棒状結晶粒子からなる粉末を有機バインダ
    ー及び水あるいは有機溶剤と混合、混練した後、得られ
    た粘土状混練物を一定方向に押し出しつつ成形すること
    を特徴とする配向性リン酸カルシウム系化合物成形体の
    製造方法。
  3. 【請求項３】リン酸カルシウム系化合物からなる焼結体
    の少なくとも表面又は全体において、焼結体を構成する
    一次粒子の特定結晶軸が一方向に配向していることを特
    徴とする配向性リン酸カルシウム系化合物焼結体。
  4. 【請求項４】リン酸カルシウム系化合物の特定の結晶軸
    方向に伸びた棒状結晶粒子からなる粉末を有機バインダ
    ー及び水あるいは有機溶剤と混合、混練した後、得られ
    た粘土状混練物を一定方向に押し出しつつ成形し、有機
    バインダーを熱分解した後、900℃〜1400℃で焼成する
    ことを特徴とする配向性リン酸カルシウム系化合物焼結
    体の製造方法。
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