JPH085748B2

JPH085748B2 - ダイヤモンドの気相合成法

Info

Publication number: JPH085748B2
Application number: JP13090588A
Authority: JP
Inventors: 敬一朗田辺; 貴浩今井; 直治藤森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-05-28
Filing date: 1988-05-28
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH01301586A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、化学気相合成法（CVD）法によるダイヤ
モンドの合成法、詳しくは、高純度、高結晶性で用途の
広いダイヤモンドを、安価に、しかも高速で合成可能な
気相合成法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、人造ダイヤモンドは、高温、高圧下の熱力学的
平衡状態において合成されてきたが、最近は、気相から
のダイヤモンドの合成が可能となっている。

この気相合成法は、通常、10倍以上の水素で希釈した
炭化水素ガスを用い、このガスをプラズマもしくは熱フ
ィラメントで励起して反応室中の基材上にダイヤモンド
層を形成している。

なお、従来法の中には、原料ガスを予熱し、これを加
熱基板の表面に導入してダイヤモンド析出のための炭化
水素の熱分解を行わしめる方法（特許第1272728号）等
もある。

〔発明が解決しようとする課題〕従来のダイヤモンド気相合成法は、化学反応を起こす
ための熱投入法等は種々考えられてはいるが、いずれの
方法も、基本的には多量の水素を用いており、そのた
め、原料ガスが高価につき、また、水素がダイヤモンド
中に取込まれて、純度、結晶性等を悪くしたり、ダイヤ
モンドの合成条件、合成速度、合成可能面積、基材材質
等が制約されるなどの問題があった。

この発明は、これ等の問題点を無くすことを課題とし
ている。

〔課題を解決するための手段〕

発明者等は、各種のガス条件を検討した結果、安価な
酸素ガスを混合することにより、化合物ガス中に含まれ
ることのある水素以外には水素を使用しない次の様な条
件下において安定なプラズマが生成し、結晶性の良いダ
イヤモンドを高速、大面積に合成し得ることを見い出し
た。

即ち、この発明の方法は、酸素ガスと、炭素を含む化
合物ガスとの混合ガス、又はこの混合ガスに更に不活性
ガスを加えた混合ガスを反応容器中に導入し、その容器
中に電磁界によるプラズマを発生させて容器中に配置し
た基材上にダイヤモンドを生成するものであり、この方
法によると、高価な水素ガスを多量に用いる従来のCVD
（chemical vapor deposition）法に比べて数倍の成長
速度で均一に、しかも広範囲（数十平方ミリ）の領域に
水素を含まない高純度、高結晶性のダイヤモンドが得ら
れることが判った。

なお、プラズマ発生源は、直流、交流の電磁界のどち
らを用いたものでよいが、後者の場合には、周波数1KHz
以上の高周波もしくはマイクロ波であることが操作性も
良くて好ましい。より好ましくは、300MHz以上のマイク
ロ波を用いるとよい。

また、使用ガスの混合比は、非ダイヤモンド炭素の析
出等を防止して高純度、高結晶性の膜を得る上で、原料
ガス中の酸素、炭素原子比が酸素／炭素＝５〜0.05、よ
り好ましくは２〜0.1の範囲にあり、一方、炭素化合物
中に水素を含有する場合には、酸素、炭素、水素の原子
比が、酸素／（炭素＋水素）＝４〜0.01、より好ましく
は１〜0.05の範囲にあるようにするのがよい。

また、不活性ガスを併用する場合には、不活性ガス、
酸素、炭素の原子比を、不活性ガス／（酸素＋炭素）＝
100〜０、より好ましくは、20〜0.02にするのがよい。

なお、不活性ガスの使用は、広い圧力範囲でのプラズ
マ発生を可能にし、成長速度をより一層速め、さらに、
大面積へのコーティングを容易にすると云う効果がある
ので、極めて好ましいことと云える。

次に、この発明で用いる不活性ガスとしては、He（ヘ
リウム）、Ne（ネオン）、Ar（アルゴン）、Kr（クリプ
トン）、Xe（キセノン）の中から選ばれたものの一種、
或いはこれ等の複数種の混合ガスを挙げることができる
が、ダイヤモンドの量産性、製造コストを考えると、中
でも、安価で入手し易いアルゴンガスが好ましい。

また、炭素を含む化合物ガスは、例えば、ガス状のメ
タン、エタン、アセチレン、プロパン、天然ガス、一酸
化炭素、二酸化炭素や、アルコール等の分子に少量の酸
素、窒素、硫黄を含む有機化合物であってもよい。

以下に、上述したことも含めて、この発明の好ましい
態様を整理して示す。

（１）プラズマ発生源は、交流の電磁界を利用する場
合、周波数1KHz以上の高周波又はマイクロ波を用い、よ
り好ましくは300MHzのマイクロ波を用いる。

（２）酸素ガスと混合して用いる炭素を含む化合物ガ
スは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、
ケトン等より選ばれた１種又は２種以上のガスとする。

（３）プラズマの発生に要する投入電力は1w/cm³以
上、反応室内圧力は５〜760Torrとする。

（４）ダイヤモンド生成反応部における混合ガスの流
速は0.1cm/sec以上にする。

（５）ガスの混合比は、原料ガスの中の原子比が、酸
素／炭素＝５〜0.05、より好ましくは２〜0.1。

又は、炭素を含む化合物ガス中に水素を含むときは、酸素／（炭素＋水素）＝４〜0.01、より好ましくは１〜
0.05。

（６）不活性ガスを併用する場合の原子比は、不活性ガス／（酸素＋炭素）＝100〜０、より好ましく
は20〜0.02。

かかる、この発明の方法においては、基板温度（700
〜1200℃）、反応管内圧力、混合ガスの比率、ガスの流
速等の製造条件を容易に制御可能であり、また、酸素プ
ラズマを用いるのでダイヤモンド被覆が困難であった３
次元的な基材にも容易に被覆可能であり、さらに、積極
的に水素を使用しないため、水素脆化し易い基材にも被
覆可能である。

また、製造条件を変えることにより、数百μｍ以上の
ダイヤモンド大粒子の高速成長も可能である。

なお、プラズマを用いたダイヤモンドの気相合成にお
いては、どのような手法を用いてもこの発明の効果が現
れる。例えば基材の冷却無しでも、活性度の高いプラズ
マを発生させて発明の目的を達成することができる。

〔実施例〕

先ず、第１図乃至第４図に、この発明に利用するダイ
ヤモンド合成用の装置の概略図を示す。

第１図はマイクロ波プラズマCVD装置（以下これはμ
−PCVDと云う）、第２図は高周波プラズマCVD装置（以
下RF−PCVDと云う）、第３図は直流プラズマCVD装置
（以下DC−PCVDと云う）、第４図は、高周波高温プラズ
マCVD装置（以下、RF−HPCVDと云う）であって、この発
明には、これ等の装置のいずれかを用いればよい。な
お、図の１は基材、２は反応石英管、３は真空排気口、
４は原料ガス導入口、５は発生プラズマ、６はマグネト
ロン、７は導波管、８はプラズマ位置の調整用プランジ
ャ、９はRF電源、10はDC電源、11は基材支持台、12は絶
縁シール、13はカソードである。なお、第４図の石英管
２は冷却可能となっている。

次に、上記の４種の装置によるこの発明の具体例と比
較例について述べる。

使用装置及びその他の製造条件は各々第１表、第２表
に示す通りである。また、使用基材は、実施例、比較例
とも２インチ（φ50.8mm）のSi単結晶ウエハを＃5000の
ダイヤモンドパウダーで最終研磨したものである。この
基材を図の反応石英管２内に保持して先ず２内に原料ガ
スを導入し、圧力1Torrにてプラズマ発生源によりプラ
ズマを発生させ、素速く管内圧力の上昇を図って第１表
に示す管内圧力を保ちながら表に記載の時間をかけてダ
イヤモンドを基材上に成長合成した。なお、基材の表面
温度はプラズマを瞬時中断して光学式パイロメータによ
り測定を行なった。

そして、各試料No.の条件で得られたダイヤモンドに
ついて走査型電子顕微鏡による表面観察、膜厚測定、Ｘ
線回折、ラマン散乱分光法による結晶性の評価を行っ
た。その結果を第１表、第２表に併せて示す。

なお、第１表、第２表とも「Dia」はダイヤモンド、
「gr」はグラファイト、「ａ−ｃ」はアモルファスカー
ボンを示す。

〔効果〕以上述べたこの発明によれば、水素を多量に用いる従
来法と違ってプラズマCVD法によるダイヤモド合成に酸
素を用いるので、下記の効果が得られる。

（１）酸素は水素に比べて安価であるので製造コスト
が下がる。

（２）チタン等の水素脆化し易い基材に対してもダイ
ヤモンドコーティングが可能になる。

（３）水素を含まない高純度、高結晶性のダイヤモン
ド膜等が得られる。

（４）製造条件次第では100μm/H以上の高速で膜状に
も選択的に成長させ得る。

（５）形状の複雑な基材に対してダイヤモンドコーテ
ィングでき、かつ大面積領域への成長も可能になる。

（６）不活性ガスを併用する方法では、広い圧力範囲
でのプラズマ発生が可能になるので、成長速度の更なる
向上、ダイヤモンドの更なる大面積化が図れる。

また、上の効果により、従来高圧法によっていたダイ
ヤモンドヒートシンク、ダイヤモンド砥粒等への用途が
開け、さらに、高熱伝導性、定誘導性、高透光性、高比
弾性、高強度、耐摩耗性等を必要とされる分野への数μ
ｍ以下の薄膜のみならず、数十μｍ以上の基材としての
提供も可能になる。

このほか、使用する装置は従来装置でよく、この従来
装置を用いても製造する製造工程が特に変わったり増加
したりする訳ではないので、安定操業、設備コストの面
でも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、いずれもこの発明の方法に使用可
能なプラズマCVD装置の概略図である。１……基材、２……石英管、３……真空排気口、４……原料ガス導入口、５……発生プラズマ、６……マグネトロン、７……導波管、８……プランジャ、９……RF電源、10……DC電源、 11……基板支持台、12……絶縁シール、 13……カソード、14……冷却水。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素ガス及び炭素を含む化合物ガスを反応
容器中に導入し、直流又は交流の電磁界により前記容器
中にプラズマを発生させて容器中に保持した基材上にダ
イヤモンドを生成することを特徴とするダイヤモンドの
気相合成法。
【請求項２】酸素ガス、不活性ガス及び炭素を含む化合
物ガスを反応容器中に導入し、直流又は交流の電磁界に
より前記容器中にプラズマを発生させて容器中に保持し
た基材上にダイヤモンドを生成することを特徴とするダ
イヤモンドの気相合成法。