JPH085829B2 - オレフィンの水素化とパラフィンの脱水素化を同時に行う方法 - Google Patents
オレフィンの水素化とパラフィンの脱水素化を同時に行う方法Info
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- JPH085829B2 JPH085829B2 JP3220415A JP22041591A JPH085829B2 JP H085829 B2 JPH085829 B2 JP H085829B2 JP 3220415 A JP3220415 A JP 3220415A JP 22041591 A JP22041591 A JP 22041591A JP H085829 B2 JPH085829 B2 JP H085829B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/50—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with an organic compound as an acceptor
- C07C5/52—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with an organic compound as an acceptor with a hydrocarbon as an acceptor, e.g. hydrocarbon disproportionation, i.e. 2CnHp -> CnHp+q + CnHp-q
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/10—Process efficiency
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンとヒドロキシ
含有有機化合物とを反応させることによって３級アルキ
ルエーテル化合物を製造する方法と装置に関する。もう
１つの面において、本発明はイソオレフィンの製造とエ
ーテルの製造とを有利に結合した統合された方法に関す
る。
含有有機化合物とを反応させることによって３級アルキ
ルエーテル化合物を製造する方法と装置に関する。もう
１つの面において、本発明はイソオレフィンの製造とエ
ーテルの製造とを有利に結合した統合された方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】３級アルキルエーテル化合物が、１級ア
ルコールを３級炭素原子上に二重結合を有するイソオレ
フィンと反応させることによって、例えばメタノールと
イソブテン及びイソペンテン類との、イソブテンを反応
させる場合はメチル ３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を、またイソペンテンを反応させる場合はメチル ３級
アミルエーテル（ＭＴＡＥ）を生成させる触媒反応によ
って製造することができることは周知である。メタノー
ルの代わりにエタノールを用いると、エチル ３級ブチ
ルエーテル（ＥＴＢＥ）とエチル ３級アミルエーテル
（ＥＴＡＥ）とがそれぞれ形成される。
ルコールを３級炭素原子上に二重結合を有するイソオレ
フィンと反応させることによって、例えばメタノールと
イソブテン及びイソペンテン類との、イソブテンを反応
させる場合はメチル ３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を、またイソペンテンを反応させる場合はメチル ３級
アミルエーテル（ＭＴＡＥ）を生成させる触媒反応によ
って製造することができることは周知である。メタノー
ルの代わりにエタノールを用いると、エチル ３級ブチ
ルエーテル（ＥＴＢＥ）とエチル ３級アミルエーテル
（ＥＴＡＥ）とがそれぞれ形成される。
【０００３】３級アルキルエーテル化合物（これら化合
物はガソリンの高オクタン価配合成分用に使用すること
ができる）の製造における関心は低リード蒸気圧を有す
る高オクタン価ガソリンの需要が高まったことから主と
して来ている。この需要はガソリンのオクタン価向上剤
としての鉛の使用を制限する、環境に関する政府の規制
によって刺激されたものである。
物はガソリンの高オクタン価配合成分用に使用すること
ができる）の製造における関心は低リード蒸気圧を有す
る高オクタン価ガソリンの需要が高まったことから主と
して来ている。この需要はガソリンのオクタン価向上剤
としての鉛の使用を制限する、環境に関する政府の規制
によって刺激されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の１つの面によれ
ば、単一の反応帯を有する水素化／脱水素化の組み合わ
せ装置でオレフィンの水素化とパラフィンの脱水素化を
同時に行う方法が提供される。
ば、単一の反応帯を有する水素化／脱水素化の組み合わ
せ装置でオレフィンの水素化とパラフィンの脱水素化を
同時に行う方法が提供される。
【０００５】１つの好ましい態様において、この同時水
素化／脱水素化法はエーテル化をイソオレフィン類を形
成する随伴法と結合した統合された方法において用いら
れる。この統合法において、イソオレフィンは水素化／
脱水素化の組み合わせ反応装置で炭化水素の構造混合物
を含んで成る供給原料流から形成される。本明細書にお
いて用いられる炭化水素の構造混合物は少なくともｎ−
オレフィンとイソパラフィンとを含有する混合物から成
るもので、この構造混合物は分子当たり４個又は５個の
炭素原子を有する成分の実質的部分と共に有意量のｎ−
パラフィン及びイソオレフィンを含有していてもよい。
水素化／脱水素化法とエーテル化法とは水素化／脱水素
化の組み合わせ反応装置で生成したイソオレフィンをメ
タノール又はエタノールと反応させて３級アルキルエー
テル化合物を生成させることによって結合される。この
統合された方法は
素化／脱水素化法はエーテル化をイソオレフィン類を形
成する随伴法と結合した統合された方法において用いら
れる。この統合法において、イソオレフィンは水素化／
脱水素化の組み合わせ反応装置で炭化水素の構造混合物
を含んで成る供給原料流から形成される。本明細書にお
いて用いられる炭化水素の構造混合物は少なくともｎ−
オレフィンとイソパラフィンとを含有する混合物から成
るもので、この構造混合物は分子当たり４個又は５個の
炭素原子を有する成分の実質的部分と共に有意量のｎ−
パラフィン及びイソオレフィンを含有していてもよい。
水素化／脱水素化法とエーテル化法とは水素化／脱水素
化の組み合わせ反応装置で生成したイソオレフィンをメ
タノール又はエタノールと反応させて３級アルキルエー
テル化合物を生成させることによって結合される。この
統合された方法は
【０００６】(a) 分子当たり４個又は５個の炭素原子
を有するイソパラフィン及び分子当たりの炭素原子数が
対応するイソパラフィンと等しいかそれより少ないｎ−
オレフィンを含有する構造的に混合された炭化水素の供
給原料流を水素化／脱水素化の組み合わせ反応装置に送
り； (b) その組み合わせ反応装置において、イソパラフィ
ンのイソオレフィンへの転化とｎ−オレフィンのｎ−パ
ラフィンへの転化の同時転化に十分な条件下で、その炭
化水素供給原料流を、担持された第VIII族貴金属触媒と
接触させ； (c) 反応生成物を１つの流れとしてその組み合わせ反
応装置から抜き出し、そしてその組み合わせ反応生成物
流の少なくとも１部分をエーテル形成反応装置に送り； (d) 分子当たり１個又は２個の炭素原子を有する１級
アルコールの流れをそのエーテル形成反応装置に与え；
そして (e) そのイソオレフィンとその１級アルコールとをそ
のエーテル形成装置中で反応させて３級エーテル化合物
を形成し、そしてその３級エーテル化合物をそのエーテ
ル形成反応装置からエーテル生成物流として抜き出す；
工程を含んで成る。
を有するイソパラフィン及び分子当たりの炭素原子数が
対応するイソパラフィンと等しいかそれより少ないｎ−
オレフィンを含有する構造的に混合された炭化水素の供
給原料流を水素化／脱水素化の組み合わせ反応装置に送
り； (b) その組み合わせ反応装置において、イソパラフィ
ンのイソオレフィンへの転化とｎ−オレフィンのｎ−パ
ラフィンへの転化の同時転化に十分な条件下で、その炭
化水素供給原料流を、担持された第VIII族貴金属触媒と
接触させ； (c) 反応生成物を１つの流れとしてその組み合わせ反
応装置から抜き出し、そしてその組み合わせ反応生成物
流の少なくとも１部分をエーテル形成反応装置に送り； (d) 分子当たり１個又は２個の炭素原子を有する１級
アルコールの流れをそのエーテル形成反応装置に与え；
そして (e) そのイソオレフィンとその１級アルコールとをそ
のエーテル形成装置中で反応させて３級エーテル化合物
を形成し、そしてその３級エーテル化合物をそのエーテ
ル形成反応装置からエーテル生成物流として抜き出す；
工程を含んで成る。
【０００７】本発明のもう１つの面において、 (a) イソパラフィンのイソオレフィンへの転化とｎ−
オレフィンのｎ−パラフィンへの転化を同時に行うため
の水素化／脱水素化の組み合わせ反応装置； (b) 炭化水素の構造混合物を含んで成る炭化水素供給
原料流を前記組み合わせ反応装置に送るための手段； (c) 反応生成物を前記組み合わせ反応装置から抜き出
し、その反応生成物の少なくとも１部分をエーテル形成
反応装置に送るための手段； (d) １級アルコールの供給原料流を１級アルコールが
イソオレフィンと反応して３級アルキルエーテル化合物
を生成させる前記エーテル形成反応装置に与える手段；
及び (e) その３級アルキルエーテル化合物をエーテル形成
反応装置からエーテル生成物流として抜き出す手段；を
含んで成る、３級アルキルエーテルの製造装置が提供さ
れる。
オレフィンのｎ−パラフィンへの転化を同時に行うため
の水素化／脱水素化の組み合わせ反応装置； (b) 炭化水素の構造混合物を含んで成る炭化水素供給
原料流を前記組み合わせ反応装置に送るための手段； (c) 反応生成物を前記組み合わせ反応装置から抜き出
し、その反応生成物の少なくとも１部分をエーテル形成
反応装置に送るための手段； (d) １級アルコールの供給原料流を１級アルコールが
イソオレフィンと反応して３級アルキルエーテル化合物
を生成させる前記エーテル形成反応装置に与える手段；
及び (e) その３級アルキルエーテル化合物をエーテル形成
反応装置からエーテル生成物流として抜き出す手段；を
含んで成る、３級アルキルエーテルの製造装置が提供さ
れる。
【０００８】本発明の更に他の面及び追加の利点は添付
図面を参照して説明される本発明の好ましい態様につい
ての次の詳細な説明から明らかであろう。
図面を参照して説明される本発明の好ましい態様につい
ての次の詳細な説明から明らかであろう。
【０００９】図１及び２で例証される好ましい態様にお
いて、本発明は本発明の諸目的を達成するために独特の
配置で用いられる幾つかのプロセスの組み合わせを含
む。これらのプロセスはＣ4 炭化水素の構造混合物を含
んで成る供給原料流に対して作用するものであり、図１
及び２の特定の態様において例証されるように蒸留、吸
収及び異性化を含むことができる。図３〜６において例
証される他の好ましい態様には、図１及び２に開示され
る一般的プロセスにアルキル化プロセスの工程が付け加
えられて、混合炭化水素供給原料流をアルキレート（ａ
ｌｋｙｌａｔｅ）に転化できるようになっている、種々
のプロセス配置が開示される。図７で例証される更に他
の態様において、供給原料流はより高いオクタン価の成
分に転化されるＣ5 炭化水素の混合物を含んで成る。
いて、本発明は本発明の諸目的を達成するために独特の
配置で用いられる幾つかのプロセスの組み合わせを含
む。これらのプロセスはＣ4 炭化水素の構造混合物を含
んで成る供給原料流に対して作用するものであり、図１
及び２の特定の態様において例証されるように蒸留、吸
収及び異性化を含むことができる。図３〜６において例
証される他の好ましい態様には、図１及び２に開示され
る一般的プロセスにアルキル化プロセスの工程が付け加
えられて、混合炭化水素供給原料流をアルキレート（ａ
ｌｋｙｌａｔｅ）に転化できるようになっている、種々
のプロセス配置が開示される。図７で例証される更に他
の態様において、供給原料流はより高いオクタン価の成
分に転化されるＣ5 炭化水素の混合物を含んで成る。
【００１０】本発明のこれら開示される全態様の本質的
特長はイソオレフィンをイソパラフィンから製造する水
素化／脱水素化の組み合わせ工程をエーテル化プロセス
に組み込み、統合することにある。これら好ましい態様
において、炭化水素供給原料流は少なくとも４個の炭素
原子を有する非芳香族の炭化水素である。
特長はイソオレフィンをイソパラフィンから製造する水
素化／脱水素化の組み合わせ工程をエーテル化プロセス
に組み込み、統合することにある。これら好ましい態様
において、炭化水素供給原料流は少なくとも４個の炭素
原子を有する非芳香族の炭化水素である。
【００１１】水素化／脱水素化の組み合わせ反応は単一
の反応帯を有する装置中でアルミン酸亜鉛担体上の白金
及び錫のような単一の脱水素化触媒又はリフォーミング
触媒の存在下で行われる。本発明の水素化／脱水素化工
程で用いられる触媒組成物は当業者がよく知る方法のよ
うな任意の適当な方法で製造することができる。この触
媒の製造は、(i) 第IIＡ族金属のアルミン酸塩スピネル
（即ち、Ｂｅ及び／又はＭｇ及び／又はＣａ及び／又は
Ｓｒ及び／又はＢａのアルミン酸塩スピネル）若しくは
第IIＢ族金属のアルミン酸塩スピネル（即ち、Ｃｄ及び
／又はＺｎのアルミン酸塩スピネル）又は上記金属アル
ミン酸塩スピネルの２種以上の混合物、(ii)第VIII族金
属及び／又はその化合物及び(iii) Ｇｅ及び／又はＳｎ
及び／又はＰｂの化合物を任意、適当なやり方で組み合
わせることを含んで成る。
の反応帯を有する装置中でアルミン酸亜鉛担体上の白金
及び錫のような単一の脱水素化触媒又はリフォーミング
触媒の存在下で行われる。本発明の水素化／脱水素化工
程で用いられる触媒組成物は当業者がよく知る方法のよ
うな任意の適当な方法で製造することができる。この触
媒の製造は、(i) 第IIＡ族金属のアルミン酸塩スピネル
（即ち、Ｂｅ及び／又はＭｇ及び／又はＣａ及び／又は
Ｓｒ及び／又はＢａのアルミン酸塩スピネル）若しくは
第IIＢ族金属のアルミン酸塩スピネル（即ち、Ｃｄ及び
／又はＺｎのアルミン酸塩スピネル）又は上記金属アル
ミン酸塩スピネルの２種以上の混合物、(ii)第VIII族金
属及び／又はその化合物及び(iii) Ｇｅ及び／又はＳｎ
及び／又はＰｂの化合物を任意、適当なやり方で組み合
わせることを含んで成る。
【００１２】ここに言及されるアルミン酸塩スピネルは
式Ｍ（ＡｌＯ2 ）2 又はＭ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を有する化合
物である。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ等の２価
の原子価を有する周期律表〔ウェブスターズ ニュー
カレッジエート ディクショナリー（Ｗｅｂｓｔｅｒ’
ｓ Ｎｅｗ Ｃｏｌｌｅｇｉａｔｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａ
ｒｙ）、１９７７年、第８５２頁に定義される〕第IIＡ
族又は第IIＢ族の金属である。これらアルミン酸塩スピ
ネルの製造は無数の特許に、例えば米国特許第３，６４
１，１８２号、同第３，６７０，０４４号、同第３，８
８０，７７６号、同第３，８９４，１１０号及び同第
４，１５２，３６５号明細書に記載されている。１つの
好ましい態様において、酸化錫がアルミン酸塩スピネル
に組み込まれる。もう１つの好ましい態様において、成
分(i) は主成分としてアルミン酸亜鉛を、またバインダ
ー（一般に約５〜２５重量％の量で存在する）としてア
ルミン酸カルシウムを含む。
式Ｍ（ＡｌＯ2 ）2 又はＭ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を有する化合
物である。式中、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ等の２価
の原子価を有する周期律表〔ウェブスターズ ニュー
カレッジエート ディクショナリー（Ｗｅｂｓｔｅｒ’
ｓ Ｎｅｗ Ｃｏｌｌｅｇｉａｔｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａ
ｒｙ）、１９７７年、第８５２頁に定義される〕第IIＡ
族又は第IIＢ族の金属である。これらアルミン酸塩スピ
ネルの製造は無数の特許に、例えば米国特許第３，６４
１，１８２号、同第３，６７０，０４４号、同第３，８
８０，７７６号、同第３，８９４，１１０号及び同第
４，１５２，３６５号明細書に記載されている。１つの
好ましい態様において、酸化錫がアルミン酸塩スピネル
に組み込まれる。もう１つの好ましい態様において、成
分(i) は主成分としてアルミン酸亜鉛を、またバインダ
ー（一般に約５〜２５重量％の量で存在する）としてア
ルミン酸カルシウムを含む。
【００１３】現在のところ好ましい触媒製造法におい
て、金属アルミン酸塩スピネルは、適切な量の酸化亜鉛
及びアルミナ、並びに任意成分としての酸化錫（ＳｎＯ
及び／又はＳｎＯ2 ）をボールミルにかけ、その混合物
をスピネルを形成する十分に高い温度で十分な時間（好
ましくは、空気中で加熱して）焼成することによって製
造される。好ましくは、スピネル成分は担体物質として
使用され、そしてそれは、上記で引用した特許明細書に
記載されているように、任意、適当な方法で、任意の順
序で逐次的に、又は同時に成分(ii)で、及び成分(iii)
で含浸される。
て、金属アルミン酸塩スピネルは、適切な量の酸化亜鉛
及びアルミナ、並びに任意成分としての酸化錫（ＳｎＯ
及び／又はＳｎＯ2 ）をボールミルにかけ、その混合物
をスピネルを形成する十分に高い温度で十分な時間（好
ましくは、空気中で加熱して）焼成することによって製
造される。好ましくは、スピネル成分は担体物質として
使用され、そしてそれは、上記で引用した特許明細書に
記載されているように、任意、適当な方法で、任意の順
序で逐次的に、又は同時に成分(ii)で、及び成分(iii)
で含浸される。
【００１４】触媒組成物の成分は一般に次の水準で存在
する：第IIＡ族及び／又はIIＢ族金属のアルミン酸塩ス
ピネル（好ましくは、アルミン酸亜鉛）約８０〜９８重
量％；第VIII族金属（好ましくは、Ｐｔ）約０．０５〜
５重量％；及び第IVＡ族金属（好ましくは、酸化物とし
て存在するＳｎ）約０．１〜５重量％。理解されるよう
に、水素化／脱水素化の操作を触媒するのに有利な追加
成分、例えばＲｅ、Ａｕ、Ａｇ、アルカリ金属、Ｃｅ等
が少量で存在してもよい。適当な無機バインダー物質
（例えば、非晶質アルミナ）も存在してもよい。一般
に、この組成物（焼成後）の表面積は約５〜約１００ｍ
2 ／ｇの範囲にある（ＢＥＴ法に従って窒素吸着で測
定）。
する：第IIＡ族及び／又はIIＢ族金属のアルミン酸塩ス
ピネル（好ましくは、アルミン酸亜鉛）約８０〜９８重
量％；第VIII族金属（好ましくは、Ｐｔ）約０．０５〜
５重量％；及び第IVＡ族金属（好ましくは、酸化物とし
て存在するＳｎ）約０．１〜５重量％。理解されるよう
に、水素化／脱水素化の操作を触媒するのに有利な追加
成分、例えばＲｅ、Ａｕ、Ａｇ、アルカリ金属、Ｃｅ等
が少量で存在してもよい。適当な無機バインダー物質
（例えば、非晶質アルミナ）も存在してもよい。一般
に、この組成物（焼成後）の表面積は約５〜約１００ｍ
2 ／ｇの範囲にある（ＢＥＴ法に従って窒素吸着で測
定）。
【００１５】この水素化／脱水素化の組み合わせ装置に
おいて、ブテンの水素化発熱反応で発生する熱はイソブ
タンの脱水素化吸熱反応で吸収される熱とほとんど同等
で、釣り合っている。水素化／脱水素化装置における反
応は好ましい態様について次の反応式：
おいて、ブテンの水素化発熱反応で発生する熱はイソブ
タンの脱水素化吸熱反応で吸収される熱とほとんど同等
で、釣り合っている。水素化／脱水素化装置における反
応は好ましい態様について次の反応式：
【式１】 ｎ−ブテン＋イソブタン → ブタン＋イソブテン によって表すことができる。
【００１６】勿論、温度及び圧力についての反応条件は
水素化及び脱水素化の両反応を進行させるようなもので
なければならない。この組み合わされた反応の熱要件は
一般に約３１５．６℃（６００°Ｆ）乃至約３７．８℃
（１００°Ｆ）の範囲にある反応温度による内部発生に
よって本質的に満足させることができることが見いださ
れた。好ましい圧力は一般に約１．７６〜５．２７kg／
cm2 Ｇ（２５〜７５psig）の範囲にあるが、それより実
質的に高くてもよい。
水素化及び脱水素化の両反応を進行させるようなもので
なければならない。この組み合わされた反応の熱要件は
一般に約３１５．６℃（６００°Ｆ）乃至約３７．８℃
（１００°Ｆ）の範囲にある反応温度による内部発生に
よって本質的に満足させることができることが見いださ
れた。好ましい圧力は一般に約１．７６〜５．２７kg／
cm2 Ｇ（２５〜７５psig）の範囲にあるが、それより実
質的に高くてもよい。
【００１７】好ましい水素化／脱水素化組み合わせプロ
セスの工程において、所望によって水蒸気と混合され、
気化されたＣ4 炭化水素を予熱し、そして触媒組成物
（これは顆粒、ペレット、球体等のような任意、適当な
形態をしていることができる）の固定床を含有する反応
装置を通過させる。気化された、構造的に混合された炭
化水素供給原料（水蒸気は除く）の時間当たりの液体時
間空間速度は一般に約０．５〜４．０の範囲である。も
う１つの態様において、Ｃ5 炭化水素供給原料流が転化
される。
セスの工程において、所望によって水蒸気と混合され、
気化されたＣ4 炭化水素を予熱し、そして触媒組成物
（これは顆粒、ペレット、球体等のような任意、適当な
形態をしていることができる）の固定床を含有する反応
装置を通過させる。気化された、構造的に混合された炭
化水素供給原料（水蒸気は除く）の時間当たりの液体時
間空間速度は一般に約０．５〜４．０の範囲である。も
う１つの態様において、Ｃ5 炭化水素供給原料流が転化
される。
【００１８】図１を参照して具体的に説明すると、図１
には本発明の好ましい態様が説明される。この態様にお
いて、構造的に混合されたＣ4 炭化水素供給原料流はＭ
ＴＢＥ（メチル ３級ブチルエーテル）のような３級ア
ルキルエーテルに転化させることができる。しかし、イ
ソブタンの供給原料流中濃度に依存して供給原料流のＭ
ＴＢＥへの完全転化を達成するために、追加のイソブタ
ンを外部源から追加することが必要であるだろう。
には本発明の好ましい態様が説明される。この態様にお
いて、構造的に混合されたＣ4 炭化水素供給原料流はＭ
ＴＢＥ（メチル ３級ブチルエーテル）のような３級ア
ルキルエーテルに転化させることができる。しかし、イ
ソブタンの供給原料流中濃度に依存して供給原料流のＭ
ＴＢＥへの完全転化を達成するために、追加のイソブタ
ンを外部源から追加することが必要であるだろう。
【００１９】触媒クラッキングプラント又はその他の供
給源からの、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブテン及び
イソブタンを含んで成る構造的に混合されたＣ4 炭化水
素供給原料流を導管１０２を経由して水素化／脱水素化
の組み合わせ装置１０４に異性化装置１０６から供給さ
れる、導管１０８を経由するイソブタン流と共に与え
る。
給源からの、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブテン及び
イソブタンを含んで成る構造的に混合されたＣ4 炭化水
素供給原料流を導管１０２を経由して水素化／脱水素化
の組み合わせ装置１０４に異性化装置１０６から供給さ
れる、導管１０８を経由するイソブタン流と共に与え
る。
【００２０】水素化／脱水素化の組み合わせ装置から出
る、主としてイソブテンを含むが、有意量のブテン−
１、ブテン−２、ｎ−ブタン及びイソブタンも含有する
反応生成物を導管１１２を経由してＭＴＢＥ形成装置１
１４のような常用のエーテル形成装置に導管１１６を経
由して供給されるメタノール供給原料と共に仕込む。反
応装置と蒸留カラムを含む装置１１４から、ＭＴＢＥを
ガソリンブレンドにおいてオクタン価向上剤として使用
するために導管１１８を経由して回収する。ＭＴＢＥ形
成装置の運転はイソブテンをメタノールと反応させてＭ
ＴＢＥを作る。本発明のＭＴＢＥエーテル化プロセス工
程のエーテル形成反応は、この技術分野においては、一
般的にも、またその細部の多くにおいても知られてい
る。米国特許第３，８４６，０８８号明細書を参照され
たい。この米国特許明細書においては、そのようなエー
テルの製造が、特にＭＴＢＥの製造について記載され
る。また、当業者は上記のエーテル形成反応をメタノー
ルの代わりにエタノールを用いることによってエチル
３級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を生成させるように改
変することができる。
る、主としてイソブテンを含むが、有意量のブテン−
１、ブテン−２、ｎ−ブタン及びイソブタンも含有する
反応生成物を導管１１２を経由してＭＴＢＥ形成装置１
１４のような常用のエーテル形成装置に導管１１６を経
由して供給されるメタノール供給原料と共に仕込む。反
応装置と蒸留カラムを含む装置１１４から、ＭＴＢＥを
ガソリンブレンドにおいてオクタン価向上剤として使用
するために導管１１８を経由して回収する。ＭＴＢＥ形
成装置の運転はイソブテンをメタノールと反応させてＭ
ＴＢＥを作る。本発明のＭＴＢＥエーテル化プロセス工
程のエーテル形成反応は、この技術分野においては、一
般的にも、またその細部の多くにおいても知られてい
る。米国特許第３，８４６，０８８号明細書を参照され
たい。この米国特許明細書においては、そのようなエー
テルの製造が、特にＭＴＢＥの製造について記載され
る。また、当業者は上記のエーテル形成反応をメタノー
ルの代わりにエタノールを用いることによってエチル
３級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を生成させるように改
変することができる。
【００２１】線状ブテン類に富んだ残留する未反応成分
の残留流れをＭＴＢＥ形成装置１１４から導管１２０を
経由して抜き出し、蒸留塔１２２に送る。蒸留塔１２２
において、ｎ−ブタン及びブテン−２を供給原料混合物
から分離し、塔底流として導管１２４を経由して抜き出
す。イソブタン、イソブテン及びブテン−１を含む塔頂
留分（ｏｖｅｒｈｅａｄ）としての蒸留生成物を蒸留塔
１２２から抜き出し、導管１２６を経由して組み合わせ
反応装置１０４に再循環させる。
の残留流れをＭＴＢＥ形成装置１１４から導管１２０を
経由して抜き出し、蒸留塔１２２に送る。蒸留塔１２２
において、ｎ−ブタン及びブテン−２を供給原料混合物
から分離し、塔底流として導管１２４を経由して抜き出
す。イソブタン、イソブテン及びブテン−１を含む塔頂
留分（ｏｖｅｒｈｅａｄ）としての蒸留生成物を蒸留塔
１２２から抜き出し、導管１２６を経由して組み合わせ
反応装置１０４に再循環させる。
【００２２】導管１２４の中を流れる蒸留塔底流を分離
装置１２６′に送る。この分離装置はｎ−ブタンとブテ
ン−２とを分離する吸着か抽出のいずれかの蒸留工程と
なすことができる。ブテン−２留分を分離装置１２６′
から抜き出し、導管１２８を経由して組み合わせ反応装
置１０４に直接再循環させる。ｎ−ブタンを導管１３０
を経由して分離装置から抜き出し、異性化装置１０６に
送り、そこでそのｎ−ブタンからイソブタンを生成させ
る。異性化装置１０６はｎ−ブタンをイソブタンへ転化
するための常用の触媒装置である。導管１３０及び１３
２を経由して分離装置１２６から抜き出されるパージ流
は導管１０２を経由して導入される混合Ｃ4 供給原料に
存在する飽和化合物類を除去するのに必要である。
装置１２６′に送る。この分離装置はｎ−ブタンとブテ
ン−２とを分離する吸着か抽出のいずれかの蒸留工程と
なすことができる。ブテン−２留分を分離装置１２６′
から抜き出し、導管１２８を経由して組み合わせ反応装
置１０４に直接再循環させる。ｎ−ブタンを導管１３０
を経由して分離装置から抜き出し、異性化装置１０６に
送り、そこでそのｎ−ブタンからイソブタンを生成させ
る。異性化装置１０６はｎ−ブタンをイソブタンへ転化
するための常用の触媒装置である。導管１３０及び１３
２を経由して分離装置１２６から抜き出されるパージ流
は導管１０２を経由して導入される混合Ｃ4 供給原料に
存在する飽和化合物類を除去するのに必要である。
【００２３】導管１０２中の混合Ｃ4 供給原料流はその
組成に依存してこのプロセスネットワークの他の種々の
点において導入することができる。この説明されたプロ
セスにおける供給原料流は同様の組成を有する流れの中
に導入するのがよい。例えば、混合Ｃ4 供給原料流がイ
ソ−化合物を含有しない場合、この供給原料流は導管１
２４に導入するのがよい。混合Ｃ4 供給原料流がイソブ
テンを実質的に含有している場合、それはＭＴＢＥ形成
装置１１４に導入してもよい。
組成に依存してこのプロセスネットワークの他の種々の
点において導入することができる。この説明されたプロ
セスにおける供給原料流は同様の組成を有する流れの中
に導入するのがよい。例えば、混合Ｃ4 供給原料流がイ
ソ−化合物を含有しない場合、この供給原料流は導管１
２４に導入するのがよい。混合Ｃ4 供給原料流がイソブ
テンを実質的に含有している場合、それはＭＴＢＥ形成
装置１１４に導入してもよい。
【００２４】図２に説明される本発明の態様は図１の対
応する装置と同じようにして作動する装置を使用するも
ので、その図２に説明されるプロセスの流れは図１のそ
れとは僅かに相違するだけである。図２を参照して説明
すると、異性化装置２５６から供給される導管２５８を
経由するイソブタン流と共に混合Ｃ4 炭化水素供給原料
流を導管２５２を経由して水素化／脱水素化装置２６０
に与える。水素化／脱水素化装置２６０から出る流出液
を図１に説明されるように、ＭＴＢＥ装置に供給する代
わりに導管２６１を経由して蒸留カラム２７２に供給す
る。図２の蒸留装置２７２から出る、イソブテンに富
み、またイソブタン及びブテン−１も含有する塔頂留分
を次に導管２８７を経由して供給されるメタノール供給
原料と共に導管２７６を経由してＭＴＢＥ形成装置２７
０に供給する。ＭＴＢＥ形成装置２７０において、ＭＴ
ＢＥが製造、分離され、そして未反応Ｃ4 成分が導管２
８４を経由して水素化／脱水素化装置２６０に再循環さ
れ、同時にＭＴＢＥが導管２８０を経由して回収され
る。導管２７４を経由して分離装置２５４を通り、次い
で導管２５８′を経由して異性化装置２５６を通る流れ
及び導管２８４及び２５５を経由する再循環流を含めて
このプロセスの流れの残りは図１において説明されるプ
ロセスの流れと同一である。上記で図１を参照して説明
したように、図２の混合Ｃ4 供給原料流はその組成と殆
ど類似した組成を持つ流れに導入するのが好ましい。
応する装置と同じようにして作動する装置を使用するも
ので、その図２に説明されるプロセスの流れは図１のそ
れとは僅かに相違するだけである。図２を参照して説明
すると、異性化装置２５６から供給される導管２５８を
経由するイソブタン流と共に混合Ｃ4 炭化水素供給原料
流を導管２５２を経由して水素化／脱水素化装置２６０
に与える。水素化／脱水素化装置２６０から出る流出液
を図１に説明されるように、ＭＴＢＥ装置に供給する代
わりに導管２６１を経由して蒸留カラム２７２に供給す
る。図２の蒸留装置２７２から出る、イソブテンに富
み、またイソブタン及びブテン−１も含有する塔頂留分
を次に導管２８７を経由して供給されるメタノール供給
原料と共に導管２７６を経由してＭＴＢＥ形成装置２７
０に供給する。ＭＴＢＥ形成装置２７０において、ＭＴ
ＢＥが製造、分離され、そして未反応Ｃ4 成分が導管２
８４を経由して水素化／脱水素化装置２６０に再循環さ
れ、同時にＭＴＢＥが導管２８０を経由して回収され
る。導管２７４を経由して分離装置２５４を通り、次い
で導管２５８′を経由して異性化装置２５６を通る流れ
及び導管２８４及び２５５を経由する再循環流を含めて
このプロセスの流れの残りは図１において説明されるプ
ロセスの流れと同一である。上記で図１を参照して説明
したように、図２の混合Ｃ4 供給原料流はその組成と殆
ど類似した組成を持つ流れに導入するのが好ましい。
【００２５】図１で説明したプロセスと同様に、パージ
流を導管２６６を経由して分離装置２５４から抜き出
す。図１〜２に説明されるプロセスは一般に混合Ｃ4 供
給原料流に存在する飽和化合物の量に本質的に同じ量の
飽和化合物のパージを必要とする。オクタン価の改良の
ために混合Ｃ4 供給原料流を完全に利用することはアル
キル化装置を図１及び２に説明されるプロセスの概略図
に付加することによって達成することができる。例とし
ての配置を図３〜６に示す。
流を導管２６６を経由して分離装置２５４から抜き出
す。図１〜２に説明されるプロセスは一般に混合Ｃ4 供
給原料流に存在する飽和化合物の量に本質的に同じ量の
飽和化合物のパージを必要とする。オクタン価の改良の
ために混合Ｃ4 供給原料流を完全に利用することはアル
キル化装置を図１及び２に説明されるプロセスの概略図
に付加することによって達成することができる。例とし
ての配置を図３〜６に示す。
【００２６】図３〜６に説明されるアルキル化装置は周
知のものである。米国特許第３，２１３，１５７号、同
第３，２１１，５３６号及び同第３，３０９，８８２号
明細書には触媒として液体弗化水素（ＨＦ）を用いるそ
のようなアルキル化法が記載される。従来のＨＦアルキ
ル化反応では、液体イソパラフィンと液体オレフィンと
を液体ＨＦ触媒と接触させて反応混合物を形成する。こ
の反応混合物の液−液相分離後、その有機相からアルキ
レートをそのプロセスの１つの生成物として取り出す。
ＨＦアルキル化反応において有用なオレフィンは３〜５
個の炭素原子を有するものである。アルキル化反応に用
いられるパラフィンは一般に４〜６個の炭素原子を有す
るイソパラフィンであって、イソブタンが特に好まし
い。
知のものである。米国特許第３，２１３，１５７号、同
第３，２１１，５３６号及び同第３，３０９，８８２号
明細書には触媒として液体弗化水素（ＨＦ）を用いるそ
のようなアルキル化法が記載される。従来のＨＦアルキ
ル化反応では、液体イソパラフィンと液体オレフィンと
を液体ＨＦ触媒と接触させて反応混合物を形成する。こ
の反応混合物の液−液相分離後、その有機相からアルキ
レートをそのプロセスの１つの生成物として取り出す。
ＨＦアルキル化反応において有用なオレフィンは３〜５
個の炭素原子を有するものである。アルキル化反応に用
いられるパラフィンは一般に４〜６個の炭素原子を有す
るイソパラフィンであって、イソブタンが特に好まし
い。
【００２７】図３を参照して説明すると、図１を参照し
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管３０２
を経由して蒸留塔３０４に与える。蒸留塔３０４におい
て、ｎ−ブタンとブテン−２とを供給原料混合物から分
離し、塔底流として抜き出し、導管３０６を経由してア
ルキル化装置３０８に送る。ＭＴＢＥ形成装置３１２の
ようなエーテル形成装置から出るイソブタン、ブテン−
１及びブテン−２を含有する流れも導管３１０を経由し
てアルキル化装置３０８に導入する。アルキル化装置か
らアルキレート生成物流を導管３１４を経由して抜き出
し、かつパラフィン（ｎ−ブタン）流を導管３１６を経
由して抜き出す。導管３１６中のｎ−パラフィン流を異
性化装置３１８に送り、そこでｎ−ブタンをイソブタン
に転化する。導管３０２の中を流れている、イソブタン
を含有する異性化反応生成物流を導管３２０を経由して
水素化／脱水素化組み合わせ装置３２２に送る。蒸留装
置３０４から出る塔頂留分もイソブテン、イソブタン及
びブテン−１を導管３２４を経由して水素化／脱水素化
組み合わせ装置３２２に与える。イソブテンに富むその
生成物流を水素化／脱水素化組み合わせ装置３２２から
抜き出し、導管３２６を経由してＭＴＢＥ形成装置３１
２に送り、そこでイソブテンを導管３２８を経由して供
給されるメタノールと反応させてＭＴＢＥを形成させ
る。メタノールに代えてエタノールを変化させる場合、
装置３１２でＥＴＢＥが形成される。装置３１２からＭ
ＴＢＥを導管３３４を経由して抜き出し、残留する未反
応成分の残留流れを導管３１０を経由して抜き出し、ア
ルキル化装置３０８に送る。
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管３０２
を経由して蒸留塔３０４に与える。蒸留塔３０４におい
て、ｎ−ブタンとブテン−２とを供給原料混合物から分
離し、塔底流として抜き出し、導管３０６を経由してア
ルキル化装置３０８に送る。ＭＴＢＥ形成装置３１２の
ようなエーテル形成装置から出るイソブタン、ブテン−
１及びブテン−２を含有する流れも導管３１０を経由し
てアルキル化装置３０８に導入する。アルキル化装置か
らアルキレート生成物流を導管３１４を経由して抜き出
し、かつパラフィン（ｎ−ブタン）流を導管３１６を経
由して抜き出す。導管３１６中のｎ−パラフィン流を異
性化装置３１８に送り、そこでｎ−ブタンをイソブタン
に転化する。導管３０２の中を流れている、イソブタン
を含有する異性化反応生成物流を導管３２０を経由して
水素化／脱水素化組み合わせ装置３２２に送る。蒸留装
置３０４から出る塔頂留分もイソブテン、イソブタン及
びブテン−１を導管３２４を経由して水素化／脱水素化
組み合わせ装置３２２に与える。イソブテンに富むその
生成物流を水素化／脱水素化組み合わせ装置３２２から
抜き出し、導管３２６を経由してＭＴＢＥ形成装置３１
２に送り、そこでイソブテンを導管３２８を経由して供
給されるメタノールと反応させてＭＴＢＥを形成させ
る。メタノールに代えてエタノールを変化させる場合、
装置３１２でＥＴＢＥが形成される。装置３１２からＭ
ＴＢＥを導管３３４を経由して抜き出し、残留する未反
応成分の残留流れを導管３１０を経由して抜き出し、ア
ルキル化装置３０８に送る。
【００２８】図４を参照して説明すると、図１を参照し
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管４０２
を経由して水素化／脱水素化装置４０４に与える。異性
化装置４０８から供給されるイソブタン含有流れも導管
４０６を経由して組み合わせ装置４０４に仕込む。イソ
ブテン及びｎ−ブタンを未反応のｎ−ブテン及びイソブ
タンと共に含む反応生成物を導管４１０を経由して組み
合わせ装置４０４から抜き出し、ＭＴＢＥ形成装置４１
２のようなエーテル形成装置に送る。ＭＴＢＥ形成装置
４１２においてイソブテンは導管４１４を経由して供給
されるメタノールと反応してＭＴＢＥを生成させる。装
置４１２からＭＴＢＥ生成物を導管４１６を経由して抜
き出し、そして本質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類及び
イソブタンを含んで成る残留する未反応成分の残留流れ
を導管４１８を経由して抜き出し、アルキル化装置４２
０に送る。アルキル化装置４２０からアルキレート生成
物を導管４２４を経由して抜き出し、そしてｎ−ブタン
を導管４２６を経由して抜き出し、異性化装置４０８に
送る。
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管４０２
を経由して水素化／脱水素化装置４０４に与える。異性
化装置４０８から供給されるイソブタン含有流れも導管
４０６を経由して組み合わせ装置４０４に仕込む。イソ
ブテン及びｎ−ブタンを未反応のｎ−ブテン及びイソブ
タンと共に含む反応生成物を導管４１０を経由して組み
合わせ装置４０４から抜き出し、ＭＴＢＥ形成装置４１
２のようなエーテル形成装置に送る。ＭＴＢＥ形成装置
４１２においてイソブテンは導管４１４を経由して供給
されるメタノールと反応してＭＴＢＥを生成させる。装
置４１２からＭＴＢＥ生成物を導管４１６を経由して抜
き出し、そして本質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類及び
イソブタンを含んで成る残留する未反応成分の残留流れ
を導管４１８を経由して抜き出し、アルキル化装置４２
０に送る。アルキル化装置４２０からアルキレート生成
物を導管４２４を経由して抜き出し、そしてｎ−ブタン
を導管４２６を経由して抜き出し、異性化装置４０８に
送る。
【００２９】図５を参照して説明すると、図１を参照し
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管５０２
を経由してＭＴＢＥ形成装置５０４のようなエーテル形
成装置に与える。ＭＴＢＥ形成装置５０４にはメタノー
ル供給原料流、及びイソブテンに富む導管５０８を経由
する再循環流も仕込む。イソブテンとメタノールを装置
５０４で反応させてＭＴＢＥを生成させ、これを導管５
１０を経由して抜き出す。装置５０４からは、導管５１
２を経由するｎ−ブテン及びイソブタンを含有する流れ
も抜き出す。導管５１２の中を流れている流れを導管５
１４を経由して水素化／脱水素化装置５１８に送られる
第１部分と導管５２０を経由してアルキル化装置５１６
に送られる第２部分とに分ける。アルキル化装置５１６
からアルキレートを導管５２２を経由して抜き出し、ま
たｎ−ブタンを導管５２６を経由して抜き出す。導管５
２６の中を流れているｎ−ブタンを異性化装置５２８に
送り、そこでｎ−ブタンをイソブタンに転化し、次いで
導管５３０を経由して組み合わせ装置５１８に送る。
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管５０２
を経由してＭＴＢＥ形成装置５０４のようなエーテル形
成装置に与える。ＭＴＢＥ形成装置５０４にはメタノー
ル供給原料流、及びイソブテンに富む導管５０８を経由
する再循環流も仕込む。イソブテンとメタノールを装置
５０４で反応させてＭＴＢＥを生成させ、これを導管５
１０を経由して抜き出す。装置５０４からは、導管５１
２を経由するｎ−ブテン及びイソブタンを含有する流れ
も抜き出す。導管５１２の中を流れている流れを導管５
１４を経由して水素化／脱水素化装置５１８に送られる
第１部分と導管５２０を経由してアルキル化装置５１６
に送られる第２部分とに分ける。アルキル化装置５１６
からアルキレートを導管５２２を経由して抜き出し、ま
たｎ−ブタンを導管５２６を経由して抜き出す。導管５
２６の中を流れているｎ−ブタンを異性化装置５２８に
送り、そこでｎ−ブタンをイソブタンに転化し、次いで
導管５３０を経由して組み合わせ装置５１８に送る。
【００３０】図６を参照して説明すると、図１を参照し
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管６０２
を経由して水素化／脱水素化組み合わせ装置６０４に与
える。この組み合わせ装置６０４にはイソブタン及びｎ
−ブテンを含有する再循環流も導管６０６を経由して仕
込む。イソブテン、イソブタン、ｎ−ブタン及びｎ−ブ
テンを含有する生成物流を組み合わせ装置６０４から抜
き出し、導管６０８を経由してＭＴＢＥ形成装置６１０
のようなエーテル形成装置に送る。メタノール供給原料
流も導管６１２を経由してＭＴＢＥ形成装置６１０に与
える。ＭＴＢＥ形成装置６１０からＭＴＢＥ生成物を導
管６１４を経由して抜き出し、そしてｎ−ブテン、ｎ−
ブタン及びイソブタンを含有する残留未反応成分の残留
流れを導管６１６を経由して抜き出す。導管６１６の中
を流れている流れを分割して第１部分を導管６２０を経
由して分離装置６１８に送り、また第２部分を導管６２
４を経由してアルキル化装置６２２に送る。分離装置６
１８でオレフィン類をパラフィン類から分離し、ｎ−ブ
タンとイソブタンを含有するパラフィン流を分離装置６
１８から抜き出し、それを導管６２６を経由してアルキ
ル化装置６２２に送る。
て説明した供給原料流と同一の供給原料流を導管６０２
を経由して水素化／脱水素化組み合わせ装置６０４に与
える。この組み合わせ装置６０４にはイソブタン及びｎ
−ブテンを含有する再循環流も導管６０６を経由して仕
込む。イソブテン、イソブタン、ｎ−ブタン及びｎ−ブ
テンを含有する生成物流を組み合わせ装置６０４から抜
き出し、導管６０８を経由してＭＴＢＥ形成装置６１０
のようなエーテル形成装置に送る。メタノール供給原料
流も導管６１２を経由してＭＴＢＥ形成装置６１０に与
える。ＭＴＢＥ形成装置６１０からＭＴＢＥ生成物を導
管６１４を経由して抜き出し、そしてｎ−ブテン、ｎ−
ブタン及びイソブタンを含有する残留未反応成分の残留
流れを導管６１６を経由して抜き出す。導管６１６の中
を流れている流れを分割して第１部分を導管６２０を経
由して分離装置６１８に送り、また第２部分を導管６２
４を経由してアルキル化装置６２２に送る。分離装置６
１８でオレフィン類をパラフィン類から分離し、ｎ−ブ
タンとイソブタンを含有するパラフィン流を分離装置６
１８から抜き出し、それを導管６２６を経由してアルキ
ル化装置６２２に送る。
【００３１】アルキレート生成物を導管６２８を経由し
てアルキル化装置６１２から抜き出す。アルキル化装置
６１２からはｎ−ブタンを含有する流れも導管６３０を
経由して抜き出し、それを異性化装置６３２に送る。そ
のｎ−ブタンを異性化装置６３２で異性化し、その異性
化装置から抜き出し、導管６０６を経由して組み合わせ
装置６０４に再循環させる。再び分離装置６１８を参照
して説明すると、ｎ−ブテン類及びイソブテンを含有す
るオレフィン流を分離装置６１８から抜き出し、導管６
３４及び６０６の組み合わせを経由して水素化／脱水素
化組み合わせ装置６０４に再循環させる。
てアルキル化装置６１２から抜き出す。アルキル化装置
６１２からはｎ−ブタンを含有する流れも導管６３０を
経由して抜き出し、それを異性化装置６３２に送る。そ
のｎ−ブタンを異性化装置６３２で異性化し、その異性
化装置から抜き出し、導管６０６を経由して組み合わせ
装置６０４に再循環させる。再び分離装置６１８を参照
して説明すると、ｎ−ブテン類及びイソブテンを含有す
るオレフィン流を分離装置６１８から抜き出し、導管６
３４及び６０６の組み合わせを経由して水素化／脱水素
化組み合わせ装置６０４に再循環させる。
【００３２】図７を参照して説明すると、ｎ−ペンテン
から主として成り、またイソペンタン及びｎ−ペンタン
も含有する構造的に混合されたＣ5 供給原料流を導管７
０２を経由して水素化／脱水素化組み合わせ装置７０４
に与える。イソペンテンを主として含み、組み合わせ装
置７０４から出る、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びｎ
−ペンテンも含有する反応生成物を導管７０６を経由し
てＭＴＡＥ形成装置７０８のようなエーテル形成装置に
送る。ＭＴＡＥ形成装置７０８において、イソペンテン
を導管７１０を経由して反応装置７０８に与えられたメ
タノールと反応させてＭＴＡＥ生成物を形成する。メタ
ノールの代わりにエタノールを与える場合、エチル３級
アミルエーテル（ＥＴＡＥ）が装置７０８で形成され
る。ＭＴＡＥ又はＥＴＡＥ生成物を未反応のイソペンテ
ン及びメタノール、並びにｎ−ペンテン、イソペンタン
及びｎ−ペンタンと共に反応装置７０８から抜き出す。
から主として成り、またイソペンタン及びｎ−ペンタン
も含有する構造的に混合されたＣ5 供給原料流を導管７
０２を経由して水素化／脱水素化組み合わせ装置７０４
に与える。イソペンテンを主として含み、組み合わせ装
置７０４から出る、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びｎ
−ペンテンも含有する反応生成物を導管７０６を経由し
てＭＴＡＥ形成装置７０８のようなエーテル形成装置に
送る。ＭＴＡＥ形成装置７０８において、イソペンテン
を導管７１０を経由して反応装置７０８に与えられたメ
タノールと反応させてＭＴＡＥ生成物を形成する。メタ
ノールの代わりにエタノールを与える場合、エチル３級
アミルエーテル（ＥＴＡＥ）が装置７０８で形成され
る。ＭＴＡＥ又はＥＴＡＥ生成物を未反応のイソペンテ
ン及びメタノール、並びにｎ−ペンテン、イソペンタン
及びｎ−ペンタンと共に反応装置７０８から抜き出す。
【００３３】混合Ｃ5 流をＭＴＡＥ又はＥＴＡＥに転化
するための他の可能なプロセス配置は図１及び２のＭＴ
ＢＥ形成装置をＭＴＡＥ形成装置又はＥＴＡＥ形成装置
で置き換えることによって説明することができる。これ
らのプロセスにおいて、混合Ｃ5 供給原料は目的とされ
る場所に導入することができる。このＣ5 供給原料中の
ノルマルの飽和Ｃ5 化合物は図１の導管１３２又は図２
の導管２６６を経由してそのループからパージされる。
するための他の可能なプロセス配置は図１及び２のＭＴ
ＢＥ形成装置をＭＴＡＥ形成装置又はＥＴＡＥ形成装置
で置き換えることによって説明することができる。これ
らのプロセスにおいて、混合Ｃ5 供給原料は目的とされ
る場所に導入することができる。このＣ5 供給原料中の
ノルマルの飽和Ｃ5 化合物は図１の導管１３２又は図２
の導管２６６を経由してそのループからパージされる。
【００３４】
【実施例】次の実施例は開示された態様の各々において
臨界的な工程であると考えられる水素化／脱水素化の組
み合わせ工程を説明するものである。これらの実施例は
本発明の更なる説明において与えられるものであって、
本発明の範囲を不当に限定するとみなしてはならない。
臨界的な工程であると考えられる水素化／脱水素化の組
み合わせ工程を説明するものである。これらの実施例は
本発明の更なる説明において与えられるものであって、
本発明の範囲を不当に限定するとみなしてはならない。
【００３５】実施例１ 工業等級のイソブタンと研究等級のブテン−１とのブレ
ンドを長さ約６１cm（２フィート）、直径約５．１cm
（２インチ）のパイロットプラント反応装置に導入し
た。反応装置にアルミン酸亜鉛／アルミン酸カルシウム
ベース上に白金及び錫を含む脱水素化触媒約９７４グラ
ム（７８０ｃｃ）を含有する層〔高さ約３５．６cm（１
４インチ）〕を充填した。触媒は実質的に米国特許第
４，１５２，３６５号明細書の実施例１に記載される方
法に従って製造したもので、白金約０．６重量％、錫
１．０重量％、アルミン酸亜鉛／アルミン酸カルシウム
９８．４重量％を含有するものであった。供給原料ブレ
ンドは次の組成から成るものであった：
ンドを長さ約６１cm（２フィート）、直径約５．１cm
（２インチ）のパイロットプラント反応装置に導入し
た。反応装置にアルミン酸亜鉛／アルミン酸カルシウム
ベース上に白金及び錫を含む脱水素化触媒約９７４グラ
ム（７８０ｃｃ）を含有する層〔高さ約３５．６cm（１
４インチ）〕を充填した。触媒は実質的に米国特許第
４，１５２，３６５号明細書の実施例１に記載される方
法に従って製造したもので、白金約０．６重量％、錫
１．０重量％、アルミン酸亜鉛／アルミン酸カルシウム
９８．４重量％を含有するものであった。供給原料ブレ
ンドは次の組成から成るものであった：
【表１】 イソブタン ４７．７９重量％ ｎ−ブタン １．５６重量％ ｎ−ブテン−１ ４９．９９重量％ トランス−２−ブテン ０．１０重量％ シス−２−ブテン ０．０２重量％ プロパン ０．１９重量％ ペンタン ０．０２重量％、及び 空気 ０．３４重量％。
【００３６】上記の供給原料ブレンドから構成される炭
化水素供給原料流をパイロットプラント反応装置中で上
記触媒と接触させた。供給原料流は、一般に、水蒸気と
共に、及び水蒸気を用いずに本質的に平衡状態を達成す
るのに必要とされる時間反応装置を通過させた。次に、
反応装置への炭化水素供給原料を止め、その反応装置を
水蒸気で５分間パージし、そして空気を反応装置に約１
０ ＳＣＦＨの速度で２５分間、次いで約２０ ＳＣＦ
Ｈの速度で２５分間約２１２５ｇ／時の水蒸気流と共に
導入してコークス沈積物を焼去することによって熱くな
っている触媒を再生した。その後、空気の流れを止め、
パージ用水蒸気を反応装置に５分間通した後次の実験を
開始した。
化水素供給原料流をパイロットプラント反応装置中で上
記触媒と接触させた。供給原料流は、一般に、水蒸気と
共に、及び水蒸気を用いずに本質的に平衡状態を達成す
るのに必要とされる時間反応装置を通過させた。次に、
反応装置への炭化水素供給原料を止め、その反応装置を
水蒸気で５分間パージし、そして空気を反応装置に約１
０ ＳＣＦＨの速度で２５分間、次いで約２０ ＳＣＦ
Ｈの速度で２５分間約２１２５ｇ／時の水蒸気流と共に
導入してコークス沈積物を焼去することによって熱くな
っている触媒を再生した。その後、空気の流れを止め、
パージ用水蒸気を反応装置に５分間通した後次の実験を
開始した。
【００３７】反応生成物を分析するために、反応装置の
流出物を外囲温度〔約２５℃（７７°Ｆ）〕に冷却し、
その未濃縮ガス状流出物をガスクロマトグラフィーで分
析した。未濃縮流出物の主成分はイソブテンであった。
反応装置の条件及びテスト結果は以下に示されるように
高イソブタン転化性及びイソブテンへの高選択性を、ま
た高ブテン−１転化性及びｎ−ブタンへの高選択性を証
明した：
流出物を外囲温度〔約２５℃（７７°Ｆ）〕に冷却し、
その未濃縮ガス状流出物をガスクロマトグラフィーで分
析した。未濃縮流出物の主成分はイソブテンであった。
反応装置の条件及びテスト結果は以下に示されるように
高イソブタン転化性及びイソブテンへの高選択性を、ま
た高ブテン−１転化性及びｎ−ブタンへの高選択性を証
明した：
【表２】 実験１ 実験２ 水蒸気流（グラム／時） １２００ −− 炭化水素流（ｃｃ／時） ３０８０ ４００ ＬＨＳＶ ４．１ ０．５４ 水蒸気／ＨＣ比 ２．１ −− 温度（℃） ５９３．３ ４５４．４ （°Ｆ） １１００ ８５０ 圧力（kg／cm2 Ｇ） １７．５８ ５．２７ （ｐｓｉｇ） ２５０ ７５ イソブタン転化率（％） ５０．４ １８．２ イソブテンへの選択率（％）(1) ９１．１ ８８．５ 実験時間（分） １８ １２４ ブテン−１転化率（％） ８２．３ ９１．６ ｎ−ブタンへの選択率（％）(2) ２９．５ ７４．１
【００３８】(1) イソブテンの収率をイソブタンの転化
率で割った商×１００。(2) ｎ−ブタンの収率をブテン−１の転化率で割った商
×１００。
率で割った商×１００。(2) ｎ−ブタンの収率をブテン−１の転化率で割った商
×１００。
【００３９】実施例２ 実施例１と同じ実験構成と操作を用いた。炭化水素供給
原料流は次のものから成っていた：
原料流は次のものから成っていた：
【表３】 イソブタン ５７．７７重量％ ｎ−ブタン ２．００重量％ ｎ−ブテン−１ ３９．２５重量％ トランス−２−ブテン ０．０５重量％ シス−２−ブテン ０．００重量％ プロパン ０．２０重量％ ペンタン ０．０３重量％、及び 空気 ０．７０重量％。
【００４０】反応装置の条件及び得られたテスト結果は
次の通りであった。
次の通りであった。
【表４】 水蒸気流（グラム／時） −− 炭化水素流（ｃｃ／時） ４００ ＬＨＳＶ（ｃｃ／ｃｃ−触媒／時） ０．５３ 水蒸気／ＨＣ比 −− 温度（℃） ４６８．３ （°Ｆ） ８７５ 圧力（kg／cm2 Ｇ） ５．２７ （ｐｓｉｇ） ７５ イソブテン転化率（％） １１．２ イソブタンへの選択率（％） ８１．１ 実験時間（分） ５７ ブテン−１転化率（％） ９３．６ ｎ−ブタンへの選択率（％） ７５．６
【００４１】上記のテスト結果はＺｎＡｌ2 Ｏ4 ／Ｃａ
Ａｌ2 Ｏ4 上Ｐｔ、Ｓｎは単一の反応帯において必要と
される水素化／脱水素化反応を同時に実施するのに有効
であることを示す。イソブタンの脱水素化から出る水素
は線状ブテン類の水素化によって所望とされるようにほ
とんど消費された。この方法は、脱水素化反応の高い吸
熱性が水素化反応の発熱性とほとんど同等で釣り合わせ
ることが可能であって、熱必要量のほとんどは内部発生
によって満足されるので、極めて有利である。
Ａｌ2 Ｏ4 上Ｐｔ、Ｓｎは単一の反応帯において必要と
される水素化／脱水素化反応を同時に実施するのに有効
であることを示す。イソブタンの脱水素化から出る水素
は線状ブテン類の水素化によって所望とされるようにほ
とんど消費された。この方法は、脱水素化反応の高い吸
熱性が水素化反応の発熱性とほとんど同等で釣り合わせ
ることが可能であって、熱必要量のほとんどは内部発生
によって満足されるので、極めて有利である。
【００４２】本発明の範囲から逸脱しない限り、本発明
の開示範囲及び前記特許請求の範囲の内で各種の用法及
び条件について妥当な変更、修正及び改変をなすことが
できる。
の開示範囲及び前記特許請求の範囲の内で各種の用法及
び条件について妥当な変更、修正及び改変をなすことが
できる。
【図１】 図１は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥの
製造においてＣ4 炭化水素について水素化／脱水素化組
み合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセ
ス流れ図を示す。
製造においてＣ4 炭化水素について水素化／脱水素化組
み合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセ
ス流れ図を示す。
【図２】 図２は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥの
製造においてＣ4 炭化水素について水素化／脱水素化組
み合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセ
ス流れ図を示す。
製造においてＣ4 炭化水素について水素化／脱水素化組
み合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセ
ス流れ図を示す。
【図３】 図３は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ及
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
【図４】 図４は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ及
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
【図５】 図５は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ及
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
【図６】 図６は本発明によるＭＴＢＥ又はＥＴＢＥ及
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
びアルキル化物の製造においてＣ4 炭化水素について水
素化／脱水素化組み合わせプロセスの工程を使用する単
純化されたプロセス流れ図を示す。
【図７】図７は本発明によるＭＴＡＥ又はＥＴＡＥの製
造においてＣ5 炭化水素について水素化／脱水素化組み
合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセス
流れ図を示す。
造においてＣ5 炭化水素について水素化／脱水素化組み
合わせプロセスの工程を使用する単純化されたプロセス
流れ図を示す。
１０４、２６０、３２２、４０４、５１８、６０４、７
０４ 水素化／脱水素化の組み合わせ装置 １０６、２５６、３１８、４０８、５２８、６３２ 異
性化装置 １１４、２７０、３１２、４１２、５０４、６１０、７
０８ エーテル形成装置 １２２、２７２、３０４ 蒸留塔 １２６′、２５４、６１８ 分離装置 ３０８、４２０、５１６、６２２ アルキル化装置
０４ 水素化／脱水素化の組み合わせ装置 １０６、２５６、３１８、４０８、５２８、６３２ 異
性化装置 １１４、２７０、３１２、４１２、５０４、６１０、７
０８ エーテル形成装置 １２２、２７２、３０４ 蒸留塔 １２６′、２５４、６１８ 分離装置 ３０８、４２０、５１６、６２２ アルキル化装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/09 41/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 生成したイソオレフィンをエーテル化条
件下で一級アルコールと反応させることによって、イソ
オレフィンの生成とエーテルの生成とを結合する、三級
アルキルエーテル化合物を製造する統合された方法であ
って、該統合された方法が、 （ア） 水素化／脱水素化組み合わせ装置反応域に、分
子当たり４個または５個の炭素原子を有するイソパラフ
ィン及び分子当たりの炭素原子数が該イソパラフィンと
等しいｎ−オレフィンを含有する構造的に混合された炭
化水素の供給原料流を送り、 （イ） 該組み合わせ装置反応域において、該イソパラ
フィンの一部分のイソオレフィンへの転化と該ｎ−オレ
フィンの一部分のｎ−パラフィンへの転化とを同時に行
うのに十分な条件下で、該混合炭化水素供給原料流を、
担持された第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と接触させ、 （ウ） 反応生成物流を該組み合わせ装置反応域より抜
き出し、少なくとも該イソオレフィンの一部を含む該反
応生成物流の少なくとも一部をエーテル形成装置反応域
に送り、 （エ） 分子当たり１個または２個の炭素原子を含有す
る一級アルコールをアルコール供給原料流を通して該エ
ーテル形成装置反応域に与え、 （オ） 該エーテル形成装置反応域中三級アルキルエー
テルと未反応成分を形成するのに十分な条件で、該イソ
オレフィンと該一級アルコールとを反応させ、そして該
三級アルキルエーテルを該エーテル形成装置反応域から
エーテル生成物流として抜き出す、 工程を含んで成る上記の三級アルキルエーテル化合物を
製造する統合された方法であり、 ここで、該イソパラフィンがイソブタンであり、該ｎ−
オレフィンがｎ−ブテンであり、該エーテル形成装置反
応域がメチル三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）装置反応
域であり、そして該三級アルキルエーテルがメチル三級
ブチルエーテルであり、 該組み合わせ装置反応域への、イソブテン、該イソブタ
ン及び１−ブテンを含有する該構造的に混合された炭化
水素の供給原料流を、ｎ−ブタン及び２−ブテンを含む
塔底流を蒸留塔中の原料流より分離して抜き出し、該蒸
留塔から塔頂流（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｒｅａｍ）中
の該イソブテン、該イソブタン及び該１ーブテンを含有
する該構造的に混合された炭化水素の供給原料流を抜き
出すことにより形成し、 該方法は更に、ｎ−ブタン及び２−ブテンを含む該蒸留
塔からの塔底流をアルキル化装置反応域中でアルキル化
条件下で酸触媒と接触させ、アルキレート生成物とｎ−
ブタンを含む反応成分を生成し、 該アルキル化装置反応域よりアルキレート生成物流とｎ
−ブタン流とを分離し抜き出し、 該アルキレート生成物流を回収し、 ｎ−ブタン流をｎ−ブタンがイソブタンへ異性化され
る、異性化装置反応域へと送り、そして、 該イソブタンを含む再循環流を該異性化装置から抜き出
し、該組み合わせ装置反応域に該再循環流を送る、 工程を含んで成る上記の三級アルキルエーテル化合物を
製造する統合された方法。 - 【請求項２】 該方法が更に、 残留する未反応成分の残留流を該メチル三級ブチルエー
テル装置反応域から抜き出し、イソブタン、ｎ−ブテン
及びｎ−ブタンを含む該残留流をアルキル化装置反応域
へ送り、 該残留流を該アルキル化反応装置中でアルキル化条件下
酸触媒と接触させ、アルキレート生成物とｎ−ブタンを
含む反応成分を生成し、 該アルキル化装置反応域よりアルキレート生成物流とｎ
−ブタン流とを抜き出し、 ｎ−ブタン流をｎ−ブタンがイソブタンへ異性化され
る、異性化装置反応域へと送り、そして 該イソブタンを含む再循環流を該異性化装置域から抜き
出し、該組み合わせ装置反応域に該再循環流を送る、 工程を含んで成る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該方法が更に、 残留する未反応成分の残留流を該メチル三級ブチルエー
テル装置反応域から抜き出し、 該残留流の第１部分を分離装置に送り、該残留流の第２
部分をアルキル化装置反応域に送り、 該分離装置中で該残留流の第１部分からｎ−ブテンを分
離し、 該分離装置からｎ−ブテンを抜き出し、そして第１再循
環流中の該ｎ−ブテンを該組み合わせ装置反応域へ送
り、 該残留流の第２部分を該アルキル化装置反応域中でアル
キル化条件下酸触媒と接触させ、アルキレート生成物と
ｎ−ブタンを含む反応成分を生成し、 該アルキレート化装置反応域よりアルキレート生成物流
とｎ−ブタン流とを抜き出し、 ｎ−ブタン流をｎ−ブタンがイソブタンへ異性化され
る、異性化装置反応域へと送り、そして 該イソブタンを含む第２再循環流を該異性化装置域から
抜き出し、該組み合わせ装置反応域に該第２再循環流を
送る、 工程を含んで成る請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 イソオレフィンをエーテル化条件下で一
級アルコールと反応させることによって、イソオレフィ
ンの生成とエーテルの生成とを結合する、三級アルキル
エーテル化合物を製造する統合された方法であって、該
統合された方法が、 （ア） エーテル形成装置反応域に、分子当たり４個ま
たは５個の炭素原子を有するイソオレフィンを含有する
構造的に混合された炭化水素の供給原料流を送り、 （イ） 分子当たり１個または２個の炭素原子を有する
一級アルコールをアルコール供給原料流を通して該エー
テル形成装置反応域に与え、 （ウ） 該エーテル形成装置反応域中三級アルキルエー
テルと未反応成分を形成するのに十分な条件で、該イソ
オレフィンと該一級アルコールとを反応させて、該三級
アルキルエーテルを該エーテル形成装置反応域からエー
テル生成物流として抜き出し、 （エ） ４個または５個の炭素原子を有するイソパラフ
ィン、イソオレフィン、ｎ−パラフィン及びｎ−オレフ
ィンを含有する残留未反応成分残留流を抜き出し、 （オ） 該残留流の第１部分を水素化／脱水素化組み合
わせ装置反応域に送り、 （カ） 該組み合わせ装置反応域において、該イソパラ
フィンの一部分のイソオレフィンへの転化と該ｎ−オレ
フィンの一部分のｎ−パラフィンへの転化とを同時に行
うのに十分な条件下で、該残留流の第１部分を、担持さ
れた第ＶＩＩＩ族貴金属触媒と接触させ、 （キ） 反応生成物流を該組み合わせ装置反応域より抜
き出し、少なくとも該イソオレフィンの一部を含む該反
応生成物流の少なくとも一部をエーテル形成装置反応域
に送り、 （ク） 該残留流の第２部分をエーテル生成装置反応域
から抜き出し、該第２部分をアルキル化装置反応域へ送
り、 （ケ） 該残留流の第２部分をアルキル化反応域中でア
ルキル化条件下酸触媒と接触させ、アルキレート生成物
とｎ−ブタンを含む反応成分を生成し、 （コ） 該アルキル化反応装置よりアルキレート生成物
流とｎ−ブタン流とを抜き出し、 （サ） ｎ−ブタン流をｎ−ブタンがイソブタンへ転化
される、異性化反応装置へと送り、そして （シ） イソブタンを含む再循環流を該異性化装置から
抜き出し、該組み合わせ装置反応域に該再循環流を送
る、 工程を含んで成る上記の三級アルキルエーテル化合物を
製造する統合された方法。
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|---|---|---|---|
| US57718290A | 1990-09-04 | 1990-09-04 | |
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|---|---|
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| JPH085829B2 true JPH085829B2 (ja) | 1996-01-24 |
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|---|---|---|---|
| JP3220415A Expired - Fee Related JPH085829B2 (ja) | 1990-09-04 | 1991-08-30 | オレフィンの水素化とパラフィンの脱水素化を同時に行う方法 |
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| JP (1) | JPH085829B2 (ja) |
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| US7919663B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-04-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a low volatility gasoline blending component and a middle distillate |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2921576A1 (de) * | 1979-05-28 | 1980-12-04 | Davy International Ag | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether |
| CA1259337A (en) * | 1982-09-20 | 1989-09-12 | Joe Van Pool | Combined ether and alkylate production |
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| US4754078A (en) * | 1987-03-02 | 1988-06-28 | Uop Inc. | Integrated etherification process with isomerization pretreatment |
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