JPH085930B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH085930B2 JPH085930B2 JP61144893A JP14489386A JPH085930B2 JP H085930 B2 JPH085930 B2 JP H085930B2 JP 61144893 A JP61144893 A JP 61144893A JP 14489386 A JP14489386 A JP 14489386A JP H085930 B2 JPH085930 B2 JP H085930B2
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共重合も
含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重合体
を高収率で得ることができる製造方法に関するものであ
る。
ある。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−
オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共重合も
含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重合体
を高収率で得ることができる製造方法に関するものであ
る。
従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタン
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得
られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が
必要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしらがらそれ
らの多くは、さらに活性や重合体の立体規則性，粉体特
性等において一層の改良が望まれている。
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得
られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が
必要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしらがらそれ
らの多くは、さらに活性や重合体の立体規則性，粉体特
性等において一層の改良が望まれている。
本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。
しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立
体規則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈して
いた。
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立
体規則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈して
いた。
さらに本発明者らは、特開昭59−58005においてエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこではマグネシウ
ム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含
有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこではマグネシウ
ム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含
有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。
しかしながら、この触媒を使用し炭素数３以上のα−
オレフィンの重合を行なった場合、粉体特性，立体規制
性ともに不十分な重合体しか得られず、また、重合活性
も不十分なものであった。
オレフィンの重合を行なった場合、粉体特性，立体規制
性ともに不十分な重合体しか得られず、また、重合活性
も不十分なものであった。
そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
α−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において、粉体特性の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべ
く鋭意検討を行なった。
α−オレフィンの重合、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合において、粉体特性の良好な高立体規則性重
合体を高収率で得ることのできる製造方法を見い出すべ
く鋭意検討を行なった。
その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合においてマグネシウムとチタンおよび電子供
与性化合物を含む均一溶液をハロゲン化アルミニウム化
合物で反応，粒子化させ、次いで電子供与性化合物、さ
らにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより得
られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物、そ
して電子供与性化合物を用いるにとにより、優れた粉体
特性を有する高立体規則性重合体を高収率で得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
ィンの重合においてマグネシウムとチタンおよび電子供
与性化合物を含む均一溶液をハロゲン化アルミニウム化
合物で反応，粒子化させ、次いで電子供与性化合物、さ
らにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより得
られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物、そ
して電子供与性化合物を用いるにとにより、優れた粉体
特性を有する高立体規則性重合体を高収率で得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）一般式［TiOa(OR2)b]m（式中、R2は炭素数１〜2
0の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａとｂと
は、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である。）で表わされ
るチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液
に、 （iv）一般式AlR′nX3-n（式中、Ｒ′は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす。）で表わされ
る少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反
応させ、さらに、 （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）一般式Ti(OR3)sX4-s（式中、R3は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表わす。）で表わされ
るハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触
媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第Ia,IIa,IIb,IIIbおよ
びIVb族金属の有機金属化合物の群から選ばれた少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
ある。
化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造す
るにあたって、（Ａ）成分として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）一般式［TiOa(OR2)b]m（式中、R2は炭素数１〜2
0の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａとｂと
は、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である。）で表わされ
るチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液
に、 （iv）一般式AlR′nX3-n（式中、Ｒ′は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす。）で表わされ
る少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反
応させ、さらに、 （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）一般式Ti(OR3)sX4-s（式中、R3は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表わす。）で表わされ
るハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触
媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第Ia,IIa,IIb,IIIbおよ
びIVb族金属の有機金属化合物の群から選ばれた少なく
とも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に
ある。
本発明において使用される反応剤である前記（ｉ）の
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。
アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。
例えば次の例をあげることができる。トリメチルシラノ
ール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラノー
ル,t−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノール
類としてはフェノール，クレゾール，キシレノール，ハ
イドロキノンなどがあげられる。
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。
例えば次の例をあげることができる。トリメチルシラノ
ール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラノー
ル,t−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノール
類としてはフェノール，クレゾール，キシレノール，ハ
イドロキノンなどがあげられる。
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。
の混合物として使用される。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。
る成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾート，マグネシウムカルボキシレート類、
例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，フェ
ニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレー
ト，アクリレートおよびオレエート，オキシメート類、
例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメート
およびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム酸塩
類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレート
類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラノ
レート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネシ
ウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al(O
C2H5)4〕2があげられる。これらの酸素含有有機マグネ
シウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として
使用される。
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えば
ヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド類、
例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネート
およびクレゾート，マグネシウムカルボキシレート類、
例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエート，フェ
ニルアセテート，アジペート，セバケート，フタレー
ト，アクリレートおよびオレエート，オキシメート類、
例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシメート
およびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサム酸塩
類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ−Ｎ
−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレート
類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシラノ
レート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグネシ
ウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al(O
C2H5)4〕2があげられる。これらの酸素含有有機マグネ
シウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として
使用される。
前記（ii）の反応剤である電子供与性化合物として
は、エーテル，エステル，ケトン，フェノール，アミ
ン，アミド，イミン，ニトリル，ホスフィン，ホスファ
イト，スチビン，アルシン，ホスホルアミド及びアルコ
レート類があげられる。なかでもエステル類が好まし
く、有機酸エステル類が最も好ましい。有機酸エステル
類としては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，
脂肪族カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられ
る。その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，ピバリン酸プロピル，ピバリン酸イ
ソブチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸イソブチル，マロン酸
ジエチル，マロン酸ジイソブチル，コハク酸ジエチル，
コハク酸ジブチル，コハク酸ジイソブチル，グルタル酸
ジエチル，グルタル酸ジブチル，グルタル酸ジイソブチ
ル，アジピン酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マ
レイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジ
イソブチル，フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，
フマル酸ジイソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチ
ル，酒石酸ジイソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル,p−トルイル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エ
チル,p−アニス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−
ナフトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノ
メチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フ
タル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２
−エチルヘキシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェ
ニル，イソフタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチ
ル，テレフタル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナ
フタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられ
る。電子供与性化合物（ii）は、単独または２種以上の
混合物として使用される。
は、エーテル，エステル，ケトン，フェノール，アミ
ン，アミド，イミン，ニトリル，ホスフィン，ホスファ
イト，スチビン，アルシン，ホスホルアミド及びアルコ
レート類があげられる。なかでもエステル類が好まし
く、有機酸エステル類が最も好ましい。有機酸エステル
類としては、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，
脂肪族カルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられ
る。その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，ピバリン酸プロピル，ピバリン酸イ
ソブチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸イソブチル，マロン酸
ジエチル，マロン酸ジイソブチル，コハク酸ジエチル，
コハク酸ジブチル，コハク酸ジイソブチル，グルタル酸
ジエチル，グルタル酸ジブチル，グルタル酸ジイソブチ
ル，アジピン酸ジイソブチル，セバシン酸ジブチル，マ
レイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジ
イソブチル，フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，
フマル酸ジイソブチル，酒石酸ジエチル，酒石酸ジブチ
ル，酒石酸ジイソブチル，安息香酸メチル，安息香酸エ
チル,p−トルイル酸メチル,p−第３級ブチル安息香酸エ
チル,p−アニス酸エチル，α−ナフトエ酸エチル，α−
ナフトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチル，フタル酸モノ
メチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジイソブチル，フ
タル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジ２
−エチルヘキシル，フタル酸ジアリル，フタル酸ジフェ
ニル，イソフタル酸ジエチル，イソフタル酸ジイソブチ
ル，テレフタル酸ジエチル，テレフタル酸ジブチル，ナ
フタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブチル等が挙げられ
る。電子供与性化合物（ii）は、単独または２種以上の
混合物として使用される。
前記（iii）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化
合物としては、一般式 [TiOa(OR2)b]mで表わされる化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、R2は炭素数１〜20、好ましくは
１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル
基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルア
リール基などの炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４
価、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である。
なかんずく、ａが０≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有化合物を使うことが望ましい。
合物としては、一般式 [TiOa(OR2)b]mで表わされる化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、R2は炭素数１〜20、好ましくは
１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル
基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルア
リール基などの炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４
価、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である。
なかんずく、ａが０≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有化合物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネート，などがあげられる。いくつ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネート，などがあげられる。いくつ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も、本発明の範囲に入る。
これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種以
上の混合物として使用する。
上の混合物として使用する。
前記（iv）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化
合物としては、一般式AlR′nX3-nで示されるものが使用
される。式中Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有する炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ
≦２なる数を表わす。Ｒ′は直鎖または分岐鎖アルキル
基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアルキ
ル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ばれ
ることが好ましい。
合物としては、一般式AlR′nX3-nで示されるものが使用
される。式中Ｒ′は１〜20個の炭素原子を有する炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ
≦２なる数を表わす。Ｒ′は直鎖または分岐鎖アルキル
基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアルキ
ル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ばれ
ることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２
種以上の混合物として使用することができる。ハロゲン
化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチ
ルアルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウム
ジクロライド，ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブ
チルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニ
ウムクロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
種以上の混合物として使用することができる。ハロゲン
化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチ
ルアルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウム
ジクロライド，ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブ
チルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニ
ウムクロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
前記（Ｖ）の反応剤である電子供与性化合物として
は、前記（ii）の反応剤と同様の化合物があげられる。
電子供与性化合物（Ｖ）は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、電子供与性化合物（Ｖ）
は、電子供与性化合物（ii）と同種の化合物あるいは、
異種の化合物を使用することができる。
は、前記（ii）の反応剤と同様の化合物があげられる。
電子供与性化合物（Ｖ）は、単独または２種以上の混合
物として使用される。また、電子供与性化合物（Ｖ）
は、電子供与性化合物（ii）と同種の化合物あるいは、
異種の化合物を使用することができる。
前記（vi）の反応剤であるハロゲン化チタン化合物と
しては、一般式Ti(OR3)sX4-sで表わされるチタン化合物
が用いられる。式中Ｒは１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｓは０
≦ｓ＜４なる数を表わす。R3は直鎖または分岐鎖アルキ
ル基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることが好ましい。
しては、一般式Ti(OR3)sX4-sで表わされるチタン化合物
が用いられる。式中Ｒは１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｓは０
≦ｓ＜４なる数を表わす。R3は直鎖または分岐鎖アルキ
ル基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることが好ましい。
上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシエタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシエタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤
（ｉ），（ii）および（iii）を反応させて得た反応生
成物に、反応剤（iv）を反応させ、得られた固体生成物
に、次いで反応剤（Ｖ），（iv）を反応させることによ
り調整することができる。
（ｉ），（ii）および（iii）を反応させて得た反応生
成物に、反応剤（iv）を反応させ、得られた固体生成物
に、次いで反応剤（Ｖ），（iv）を反応させることによ
り調整することができる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えば，イソブタン，ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても、混合物として使用してもよい。また、ハ
ロゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活
性，重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えば，イソブタン，ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても、混合物として使用してもよい。また、ハ
ロゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活
性，重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。
本発明で用いられる反応剤（ｉ），（ii），（ii
i），（iv），（Ｖ）および（vi）の使用量に、特に制
限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタン原子（ii
i）の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5、マ
グネシウム原子と電子供与性化合物（ii）、および
（Ｖ）のモル比は、1:0.05〜1:1.0、好ましくは1:0.1〜
1:0.5になるように使用量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体
規則性が低いといった問題を生ずる。また、マグネシウ
ム原子とハロゲン化アルミニウム（iv）中のアルミニウ
ム原子の比は、1:0.1〜1:100、好ましくは1:1〜1:20の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。特に、1:1〜1:5の範囲が好適である。この範囲をは
ずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が
低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が望まれないと
いう結果となる。さらにマグネシウム原子とチタン原子
（iv）の比は、1:1〜1:100、好ましくは、1:3〜1:50の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題を生ずる。
i），（iv），（Ｖ）および（vi）の使用量に、特に制
限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタン原子（ii
i）の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:0.1〜1:5、マ
グネシウム原子と電子供与性化合物（ii）、および
（Ｖ）のモル比は、1:0.05〜1:1.0、好ましくは1:0.1〜
1:0.5になるように使用量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体
規則性が低いといった問題を生ずる。また、マグネシウ
ム原子とハロゲン化アルミニウム（iv）中のアルミニウ
ム原子の比は、1:0.1〜1:100、好ましくは1:1〜1:20の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。特に、1:1〜1:5の範囲が好適である。この範囲をは
ずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が
低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が望まれないと
いう結果となる。さらにマグネシウム原子とチタン原子
（iv）の比は、1:1〜1:100、好ましくは、1:3〜1:50の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題を生ずる。
反応剤（ｉ），（ii），（iii）により均一溶液を得
る際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃な
る範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。さらに反応剤（iv），（Ｖ），（vi）の反応の際に
は−50〜200℃、好ましくは、−30〜100℃なる範囲の温
度で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガ
ス雰囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤（iv）
および（vi）の反応条件は重要であり、特に反応剤（i
v）の反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完
結させる目的で実施される次の反応剤（Ｖ），反応剤
（vi）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果たし、
粒子形成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ高い活性
化が達成されるものと考えられ、極めて重要である。ま
た、反応剤（vi）の反応は多段階に分割し反応させても
よい。この場合、触媒成分の中のTi含量の増加などによ
り、結果的に重合活性の増大をもたらすなどの効果が認
められる場合がある。
る際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃な
る範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。さらに反応剤（iv），（Ｖ），（vi）の反応の際に
は−50〜200℃、好ましくは、−30〜100℃なる範囲の温
度で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガ
ス雰囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤（iv）
および（vi）の反応条件は重要であり、特に反応剤（i
v）の反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完
結させる目的で実施される次の反応剤（Ｖ），反応剤
（vi）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果たし、
粒子形成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ高い活性
化が達成されるものと考えられ、極めて重要である。ま
た、反応剤（vi）の反応は多段階に分割し反応させても
よい。この場合、触媒成分の中のTi含量の増加などによ
り、結果的に重合活性の増大をもたらすなどの効果が認
められる場合がある。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の周期率表の第Ia,IIa,IIb,IIIb,IVb属
金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組合せることにより、オレフィン重合に使用す
る。
は、成分（Ｂ）の周期率表の第Ia,IIa,IIb,IIIb,IVb属
金属の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組合せることにより、オレフィン重合に使用す
る。
成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム，マ
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有
するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウム
セスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，
ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル
金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキ
シドなども使用できる。
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。また炭素数１〜20のアルキル基を有
するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウム
セスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，
ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル
金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキ
シドなども使用できる。
これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。成分（Ｃ）の電子供与性化合物と
しては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合
物，窒素含有有機化合物などが好適である。
合物として使用される。単独で使用することはもちろん
良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合活
性，重合体の立体規則性，粉体特性などに特異な効果を
醸し出すことがある。成分（Ｃ）の電子供与性化合物と
しては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合
物，窒素含有有機化合物などが好適である。
有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調
整に用いる反応剤（ii）および（Ｖ）と同様の化合物が
あげられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エ
ステル，芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体
的には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子
数２〜18を有する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブ
チル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチルおよび
酪酸エチルなどをあげることができる。芳香族カルボン
酸エステルとしては、炭素原子数８〜24を有する、安息
香酸メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トル
イル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルな
どをあげることができる。
整に用いる反応剤（ii）および（Ｖ）と同様の化合物が
あげられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エ
ステル，芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体
的には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子
数２〜18を有する、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブ
チル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチルおよび
酪酸エチルなどをあげることができる。芳香族カルボン
酸エステルとしては、炭素原子数８〜24を有する、安息
香酸メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トル
イル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルな
どをあげることができる。
上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
２種以上を混合あるいは反応させて使用することもでき
る。
ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜12
の炭化水素素が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。
の炭化水素素が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。
具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン，ト
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクダデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリーロキシシランなどがあげられる。
リメチルエトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−プロポキシシラン，トリメチル−ｎ−プ
ロポキシシラン，トリメチル−ｔ−ブトキシシラン，ト
リメチル−ｉ−ブトキシシラン，トリメチル−ｎ−ブト
キシシラン，トリメチル−ｎ−ペントキシシラン，トリ
メチルフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，
メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキ
シシラン，ジエチルジエトキシシラン，ジフェニルジエ
トキシシラン，メチルドデシルジエトキシシラン，メチ
ルオクダデシルジエトキシシラン，メチルフェニルジエ
トキシシラン，メチルジエトキシシラン，ジベンジルジ
エトキシシラン，ジエトキシシラン，ジメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン，ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン，
ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン，ジ−ｉ−ブチルジ
−ｉ−ペントキシシラン，ジフェニルジ−ｉ−ペントキ
シシラン，ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン,n−
ブチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，クロロメチルトリメト
キシシラン,3−クロロプロピルトリメトキシシラン,4−
クロロフェニルトリメトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシ
ラン,n−プロピルトリエトキシシラン,n−ブチルトリエ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ビニルト
リエトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリエトキシシラン，エチルトリ−ｉ−プロポキシ
シラン，ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン,i−ペンチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン，メチルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，エチル−ｉ−ペントキシシラン，メチルト
リ−ｎ−ヘキソキシシラン，フェニルトリ−ｉ−ペント
キシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシ
ラン，テトラ−ｉ−プロポキシシラン，テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン，テトラ−ｎ−ブトキシシラン，テトラ
−ｉ−ペントキシシラン，テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン，テトラフェノキシシラン，テトラメチルジエトキシ
ジシラン，ジメチルテトラエトキシジシランなどのアル
コキシシランもしくはアリーロキシシラン，ジクロロジ
エトキシシラン，ジクロロジフェノキシシラン，トリブ
ロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシシランもし
くはハロアリーロキシシランなどがあげられる。
上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。
窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。
し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげること
ができる。
具体的には、酢酸N,N−ジメチルアミド，安息香酸N,N
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物,N,N−ジエチルアニ
リン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化
合物などがあげられる。
−ジエチルアミド，トルイル酸N,N−ジメチルアミドな
どのアミド系化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン,2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジイソブチル
ピペリジン,2,6−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン,2,2,6−トリメチルピペリジン,2,2,6,6−テトラエチ
ルピペリジン,1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート，
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートのピペリジン系化合物、2,6−ジイソプロピルピ
リジン,2,6−ジイソブチルピリジン,2−イソプロピル−
６−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン,2,5−ジイソプロピルピロリ
ジン,2,2,5−トリメチルピロリジン,1,2,2,5,5−ペンタ
メチルピロリジン,2,5−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン，トリエチルアミ
ン，トリブチルアミン，トリベンジルアミン，テトラメ
チルエチレンジアミン，ジイソプロピルエチルアミン,t
−ブチルジメチルアミン，ジフェニルアミン，ジ−ｏ−
トリルアミンなどのアミン系化合物,N,N−ジエチルアニ
リン,N,N−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化
合物などがあげられる。
上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。
成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモル（mmol）に相当す
る量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１当たり、
0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用す
る。
0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用す
る。
成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１当た
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
り、0.001〜50mmol、好ましくは0.01〜5mmolの濃度で使
用する。
本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ），成分
（Ｂ），成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。
オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で
気相中あるいは液相中で行う。
気相中あるいは液相中で行う。
重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用
いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜20個の炭素原子を有するアルカン，シ
クロアルカン，例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサンなどが適当である。
本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２種
以上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソブレン
などのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン，プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH2のα−オレ
フィン（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表わす）をあげることができる。具体的には、プロピレ
ン,1−ブテン,1−ペンテン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合のみ
ならず、ランダム共重合，ブロック共重合を行うことが
できる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２種
以上もしくはα−オレフィンとブタジエン，イソブレン
などのジエン類を用いて重合を行う。特に、プロピレ
ン，プロピレンとエチレン，プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン，プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。
重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行わ
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50Kg/cm2・Ｇに選ばれる。
れる限り特に限定されないが、通常反応温度20〜110
℃，圧力２〜50Kg/cm2・Ｇに選ばれる。
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。
通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。例えば、攪拌槽型反応器または循環式反応器を用い
て、重合操作を連続方式，半回分方式および回分方式の
いずれかの方式で行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可能であ
る。
本発明の効果は、第１に重合活性が極めて高く、触媒
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
である。
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
である。
本発明の第２の効果は、重合体の立体規則性が極めて
良好な点である。したがって反応触媒を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。
良好な点である。したがって反応触媒を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。
本発明の第３の効果は、重合体の粉体特性が顕著に良
好な点にある。すなわち、本発明によれば粒度分布が極
めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な大
きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ること
ができる。これらのことは工業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程に
おいては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され
る。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。ま
た、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発
生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、一
定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。
好な点にある。すなわち、本発明によれば粒度分布が極
めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な大
きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ること
ができる。これらのことは工業的に極めて大きな意義を
有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程に
おいては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され
る。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。ま
た、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発
生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、一
定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。
また、本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点で
ある。すなわち、共重合反応の場合でも、ワックス状重
合体の生成が少なく、さらに、重合体粉体特性の低下が
少ない高品質の共重合体を効率よく製造できる。
ある。すなわち、共重合反応の場合でも、ワックス状重
合体の生成が少なく、さらに、重合体粉体特性の低下が
少ない高品質の共重合体を効率よく製造できる。
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM D−1238条件Ｌにより測定し
た。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）は
全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重合
体の割合を重量百分率で示した。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、メルトフローレート
（以下MFRと略す）はASTM D−1238条件Ｌにより測定し
た。アイソタクチックインデックス（以下IIと略す）は
全生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重合
体の割合を重量百分率で示した。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。Ti活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi
含量1g当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒
子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した
結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知
の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下σと
いう）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の
重量積算値50％に対応する粒径を読み取った値である。
微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の割合を重
量百分率で示す。
（ｇ）を表わす。Ti活性は、固体触媒成分（Ａ）中のTi
含量1g当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒
子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した
結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知
の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下σと
いう）で表わした。また、平均粒径は前記の近似直線の
重量積算値50％に対応する粒径を読み取った値である。
微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子の割合を重
量百分率で示す。
実施例１ （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］ 攪拌装置を備えた2lのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2
−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタンテ
トラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチル14.
8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加えた後90
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇温して
１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶
液（Mg−Ti溶液）を得た。
シウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6g,2
−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタンテ
トラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチル14.
8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加えた後90
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇温して
１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶
液（Mg−Ti溶液）を得た。
内容積500mlのフラスコにMg−Ti溶液のMg換算0.048mo
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、安息香酸エチル1.8g（0.012mol）を加え
た。ついで、45℃に冷却後、四塩化チタン47mlを1,2−
ジクロロエタン47mlで希釈した溶液を全量加え、４時間
反応させたのち、さらに70℃で１時間攪拌を行なった。
生成物を過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン47mlに懸濁
し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊
離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗
浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは6.0重量
％であった。
lを加え−20℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド14.9gをデカンにて50％に希釈した溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えたのち、室温まで昇温し
たところ、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。か
くして得られた白色固体生成物を含むスラリーを60℃に
昇温した後、安息香酸エチル1.8g（0.012mol）を加え
た。ついで、45℃に冷却後、四塩化チタン47mlを1,2−
ジクロロエタン47mlで希釈した溶液を全量加え、４時間
反応させたのち、さらに70℃で１時間攪拌を行なった。
生成物を過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン47mlと1,2−ジクロロエタン47mlに懸濁
し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊
離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗
浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して窒素
雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは6.0重量
％であった。
（ロ）プロピレンの重合 内容積2lのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内圧を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム1.25mmol,触媒成分（Ｃ）とし
て安息香酸エチル0.313mmolおよび前記（イ）で得た固
体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.0063mmol順次添加した。
オートクレーブ内圧を0.1Kg/cm2Ｇに調節し、水素を0.2
Kg/cm2加えた後、液体プロピレン0.5Kgを圧入した。攪
拌を開始するとともに、オートクレーブ内温を65℃に昇
温し、同温度で1.5時間プロピレンを重合させた。
レーブ内圧を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）として
トリエチルアルミニウム1.25mmol,触媒成分（Ｃ）とし
て安息香酸エチル0.313mmolおよび前記（イ）で得た固
体触媒成分（Ａ）をTi換算で0.0063mmol順次添加した。
オートクレーブ内圧を0.1Kg/cm2Ｇに調節し、水素を0.2
Kg/cm2加えた後、液体プロピレン0.5Kgを圧入した。攪
拌を開始するとともに、オートクレーブ内温を65℃に昇
温し、同温度で1.5時間プロピレンを重合させた。
重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、
生成重合体は206gであり、活性は41200g/g、Ti活性は68
7g/gに相当する。また、重合体粒子の諸性質を測定した
ところ、MFR5.2,II96.5,嵩密度0.40g/cm3，平均粒径285
μ，σ0.16,微細粒子含量2.3重量％の結果を得た。
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、
生成重合体は206gであり、活性は41200g/g、Ti活性は68
7g/gに相当する。また、重合体粒子の諸性質を測定した
ところ、MFR5.2,II96.5,嵩密度0.40g/cm3，平均粒径285
μ，σ0.16,微細粒子含量2.3重量％の結果を得た。
実施例２〜５ 実施例１の（イ）において用いたｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの代わりに、実施例２ではエチルアル
ミニウムジクロライドの50％デカン溶液、実施例３では
エチルアルミニウムセスキクロライドの50％デカン溶
液、実施例４ではｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の50％1,2−ジクロロエタン溶液および実施例５ではジ
エチルアルミニウムクロライドの50％1,2−ジクロロエ
タン溶液を使用し、使用量を表１に示した量とした以外
は実施例１の（イ）と同様な方法で反応させ固体触媒成
分（Ａ）を調整した。
ウムジクロライドの代わりに、実施例２ではエチルアル
ミニウムジクロライドの50％デカン溶液、実施例３では
エチルアルミニウムセスキクロライドの50％デカン溶
液、実施例４ではｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の50％1,2−ジクロロエタン溶液および実施例５ではジ
エチルアルミニウムクロライドの50％1,2−ジクロロエ
タン溶液を使用し、使用量を表１に示した量とした以外
は実施例１の（イ）と同様な方法で反応させ固体触媒成
分（Ａ）を調整した。
得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用
い、プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示し
た。
ウム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用
い、プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示し
た。
比較例１ 実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として
安息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様
の条件でMg−Ti溶液を得た。ついで得られたMg−Ti溶液
のMg換算0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃に昇温
して、エチルアルミニウムジクロライド82.2gの50％ヘ
キサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
昇温し、70℃で１時間攪拌した。
安息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様
の条件でMg−Ti溶液を得た。ついで得られたMg−Ti溶液
のMg換算0.053molを500mlフラスコに入れ、45℃に昇温
して、エチルアルミニウムジクロライド82.2gの50％ヘ
キサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
昇温し、70℃で１時間攪拌した。
生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行なっ
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。元素分析の結果、チタンは18.0重量％
であった。
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。元素分析の結果、チタンは18.0重量％
であった。
上記、固体触媒成分とトリエチルアルミニウム，安息
香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プロピレ
ンの重合を行なった。結果は表１に示した。
香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プロピレ
ンの重合を行なった。結果は表１に示した。
比較例２ 比較例１で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.053molとエ
チルアルミニウムジクロライド82.2gの50％ヘキサン溶
液を用い、比較例１と同じ方法により固体触媒成分を含
むヘキサンスラリーを得た。次いで、該ヘキサンスラリ
ーに四塩化チタン52.4mlを1,2−ジクロロエタン52.4ml
で希釈した溶液を全量加え４時間反応させたのち、さら
に70℃で１時間攪拌を行なった。生成物を濾過すること
により固体部を採取し、再度、四塩化チタン52.4mlと1,
2−ジクロロエタン52.4mlに懸濁し、70℃で１時間攪拌
した。
チルアルミニウムジクロライド82.2gの50％ヘキサン溶
液を用い、比較例１と同じ方法により固体触媒成分を含
むヘキサンスラリーを得た。次いで、該ヘキサンスラリ
ーに四塩化チタン52.4mlを1,2−ジクロロエタン52.4ml
で希釈した溶液を全量加え４時間反応させたのち、さら
に70℃で１時間攪拌を行なった。生成物を濾過すること
により固体部を採取し、再度、四塩化チタン52.4mlと1,
2−ジクロロエタン52.4mlに懸濁し、70℃で１時間攪拌
した。
生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行なっ
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，安息香酸エチルを実施例１（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
ム，安息香酸エチルを実施例１（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
比較例３ 実施例１の（イ）で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.04
9molに、安息香酸エチルを1.8g添加し、60℃で１時間攪
拌した。ついで四塩化チタン48.5mlを1,2−ジクロロエ
タン48.5mlで希釈した溶液を全量加え４時間反応させた
後、さらに70℃で１時間攪拌を行なった。生成物を濾過
することにより固体部を採取し、再度、四塩化チタン4
8.5mlと1,2−ジクロロエタン48.5mlに懸濁し、70℃で１
時間攪拌した。
9molに、安息香酸エチルを1.8g添加し、60℃で１時間攪
拌した。ついで四塩化チタン48.5mlを1,2−ジクロロエ
タン48.5mlで希釈した溶液を全量加え４時間反応させた
後、さらに70℃で１時間攪拌を行なった。生成物を濾過
することにより固体部を採取し、再度、四塩化チタン4
8.5mlと1,2−ジクロロエタン48.5mlに懸濁し、70℃で１
時間攪拌した。
生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行なっ
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。
た。かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリーを得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
ム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
比較例４ 実施例１の（イ）で得られたMg−Ti溶液のMg換算0.04
8molを用い、次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドを実施例１の（イ）と同様の条件で加え白色固体生成
物を含むスラリーを得た。その後、安息香酸エチルを用
いないこと以外、実施例１の（イ）と同様の条件で固体
触媒成分（Ａ）を得た。
8molを用い、次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドを実施例１の（イ）と同様の条件で加え白色固体生成
物を含むスラリーを得た。その後、安息香酸エチルを用
いないこと以外、実施例１の（イ）と同様の条件で固体
触媒成分（Ａ）を得た。
得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
ム，安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。
実施例６〜９ 実施例１の（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）触媒
成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム1.00mmol,
ジエチルアルミニウムクロライド0.25mmolを用い、触媒
成分（Ｃ）の種類を変化させ、オートクレーブ内温を80
℃にすること以外、実施例１の（ロ）と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。結果を表２に示した。
成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム1.00mmol,
ジエチルアルミニウムクロライド0.25mmolを用い、触媒
成分（Ｃ）の種類を変化させ、オートクレーブ内温を80
℃にすること以外、実施例１の（ロ）と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。結果を表２に示した。
実施例10〜12 実施例１の（イ）において用いた２−エチルヘキサノ
ールの代わりに、実施例10ではｎ−ブタノール2.6mol,
実施例11ではｎ−オクタノール2.6mol,実施例12ではｎ
−ブタノール1.3molとｉ−プロパノール1.3molを使用す
ること以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
（Ａ）を調整した。
ールの代わりに、実施例10ではｎ−ブタノール2.6mol,
実施例11ではｎ−オクタノール2.6mol,実施例12ではｎ
−ブタノール1.3molとｉ−プロパノール1.3molを使用す
ること以外は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分
（Ａ）を調整した。
得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニ
ウム，安息香酸エチルを用いて実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレンの重合を行なった。結果を表３に示
した。
ウム，安息香酸エチルを用いて実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレンの重合を行なった。結果を表３に示
した。
実施例13〜14 実施例１で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相
中で重合を行なった。内容積2lのステンレススチール
製、電磁攪拌型オートクレーブ内に嵩密度0.34g/cm3,MF
R6g/10分のポリプロピレン粉末50gを仕込み70℃で２時
間の脱気乾燥を行なった。オートクレーブ内を十分に窒
素置換した後、内温を60℃に調節した。その後、触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム成分（Ｃ）とし
て、実施例13では安息香酸エチル、実施例14ではジフェ
ニルジメトキシシランを各々および固体触媒成分（Ａ）
を実施例１の（ロ）と同じ使用量を順次添加した。反応
器内圧を0.1Kg/cm2Ｇに調節した後、水素0.3Kg/cm2を加
えて全圧が10.4Kg/cm2Ｇになるように連続的にプロピレ
ンを加えながら、２時間重合を行なった。
中で重合を行なった。内容積2lのステンレススチール
製、電磁攪拌型オートクレーブ内に嵩密度0.34g/cm3,MF
R6g/10分のポリプロピレン粉末50gを仕込み70℃で２時
間の脱気乾燥を行なった。オートクレーブ内を十分に窒
素置換した後、内温を60℃に調節した。その後、触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム成分（Ｃ）とし
て、実施例13では安息香酸エチル、実施例14ではジフェ
ニルジメトキシシランを各々および固体触媒成分（Ａ）
を実施例１の（ロ）と同じ使用量を順次添加した。反応
器内圧を0.1Kg/cm2Ｇに調節した後、水素0.3Kg/cm2を加
えて全圧が10.4Kg/cm2Ｇになるように連続的にプロピレ
ンを加えながら、２時間重合を行なった。
実施例13の結果では、MFR2.1,嵩密度0.38のポリプロ
ピレンが得られた。また、実施例14の結果では、MFR1.
9,嵩密度0.41のポリプロピレンが得られた。
ピレンが得られた。また、実施例14の結果では、MFR1.
9,嵩密度0.41のポリプロピレンが得られた。
第１図は本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャ
ート図である。
ート図である。
Claims (5)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
て、（Ａ）成分として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なく
とも１員と、 （ii）電子供与性化合物と、 （iii）一般式［TiOa(OR2)b]m（式中、R2は炭素数１〜2
0の炭化水素基を表わし、Tiの原子価は４価、ａとｂと
は、ａ≧０でｂ＞０で、ｍは整数である。）で表わされ
るチタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液
に、 （iv）一般式AlR′nX3-n（式中、Ｒ′は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表わす。）で表わされ
る少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反
応させ、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （vi）一般式Ti(OR3)sX4-s（式中、R3は１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｓは０≦ｓ＜４なる数を表わす。）で表わされ
るハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触
媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第Ia,IIa,IIb,IIIbおよ
びIVb族金属の有機金属化合物の群から選んだ少なくと
も１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】電子供与性化合物（ii）および（ｖ）が、
有機酸エステル類である特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。 - 【請求項３】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、有機酸
エステル類である特許請求の範囲第（１）または（２）
項記載の方法。 - 【請求項４】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、アルコ
キシシラン、アリーロキシシラン、ハロ・アルコキシシ
ラン、もしくはハロアリーロキシシランである特許請求
の範囲第（１）または（２）項記載の方法。 - 【請求項５】（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、アミド
系化合物、ピペリジン系化合物、ピリジン系化合物、ピ
ロリジン系化合物、アミン系化合物、アニリン系化合物
である特許請求の範囲第（１）または（２）項記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |