JPH0859414A - 工業用防腐防黴剤及び工業用防腐防黴方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 過酸化水素供給物と一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
２種以上とを併用することを特徴とする工業用防腐防黴
剤及び工業用防腐防黴方法。 【効果】 本発明は、上記有効成分を併用することによ
り各種工業用防腐防黴対象系に対して、それぞれ単独で
使用した場合よりもはるかに、すぐれた殺菌効果と持続
的な防腐効果を発揮する。特に還元物質含有の対象系に
おいては顕著な防腐防黴効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業用の含水製品や含
水材料とりわけ、ポリアクリルアミド水溶液・酢ビエマ
ルジョン・ラテックスエマルジョン・水性ペイント・金
属加工油・水性接着剤・澱粉糊・紙用塗工液・繊維油剤
・リグニン液などの微生物による腐敗・変質を抑制防除
するために有用な工業用防腐防黴剤及び工業用防腐防黴
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より工業製品や工業材料である各種
ラテックスエマルジョン・ポリアクリルアミド水溶液・
水性ペイント・金属加工液・水性接着剤・澱粉糊・紙用
塗工液・繊維油剤・リグニン液などの工業用含水製品や
含水材料にあっては、細菌類・カビ類・酵母類などの有
害微生物が繁殖して製品や材料の腐敗・変質・汚染など
の傷害が発生し、生産能率の低下や品質価値の低下原因
になっている。これまで、有害微生物の発生を抑制し、
ないしは防除する目的で数多くの防腐防黴剤が用いられ
ている。しかし、単一種類の防腐防黴剤だけでは、満足
すべき効果を得ることが困難であった。そこで特公昭６
０−５４２８１号公報、あるいは特公平６−４７５２４
号公報に提示されたようにイソチアゾロン誘導体または
その特定無機塩との錯化合物とハロゲン化ニトロアルコ
ール化合物の併用が開示され、かなりの改良がなされ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等の長期に渡る研究の結果、かかる従来の併用系にお
いても、なお防腐防黴効果の持続性が十分とは言えず、
さらに還元性物質が被添加製品または材料中に存在して
いる場合には、その効果は、著しく低下することが判明
した。

【０００４】このような還元性物質は、ポリマーの水相
分散液、乳化液、溶液等の合成手段として、汎用される
レドックス重合の重合開始剤の残存物やその分解物であ
ったり、パルプや製紙工程における工業用水あるいは、
リグニン液に含まれる還元性物質であったりする。本発
明が適用される還元性物質としては特に限定はされな
い。代表的な還元性物質を例示すると、亜硫酸カリウ
ム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウ
ムなどの亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素
カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニ
ウムなどの亜硫酸水素；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜
硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸アンモニウムなどのピロ亜
硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウ
ム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸アンモニウ
ムなどの亜二チオン酸塩；三チオン酸ナトリウム、三チ
オン酸カリウムなどの三チオン酸塩；四チオン酸ナトリ
ウム、四チオン酸カリウムなどの四チオン酸塩；チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムな
どの亜硝酸塩；ジメチルアミン、トリエチルアミンなど
の有機アミン；塩酸ヒドロキシルアミン、 硫酸ヒドロ
キシルアミン、二酸化硫黄、硫化ナトリウム、アスコル
ビン酸塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、ギ酸、
クエン酸、ニトロトリスプロピオンアミドなどである。

【０００５】本発明者は、これら従来より使用されてき
た薬剤の問題点を解決し、少量ですぐれた防腐防黴効果
と、とりわけ還元物質存在下の対象系に対しても有効な
防腐防黴剤及び防腐防黴方法を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らはこれら課
題について種々研究を行った結果、過酸化水素供給化合
物と３−イソチアゾロン誘導体（以下、ＭＩＴと略記す
る。）又はその金属塩コンプレックスとを併用すれば、
単独で使用した場合よりもはるかに少量で相乗的に殺菌
・静菌力が高められ、持続性に優れた防腐効果を示し、
とりわけ還元物質存在下の対象系に対しても有効な防腐
防黴効果を発揮することを見出し本発明を完成した。

【０００７】かくして、本発明は過酸化水素供給物と一
般式

【化５】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
２種以上とを重量比で１：２０〜４０：１の割合で含有
することを特徴とする工業用防腐防黴剤及び該工業用防
腐防黴剤を用いた工業用防腐防黴方法に関する。

【０００８】この明細書の上記および以下の記載におい
て、この発明の範囲内に含まれる種々の定義の適当な例
および説明を以下に詳細に説明する。適当な「炭素数１
〜１０のアルキル基」としては１から１０個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキル、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、
それらの中で好ましいものとしては炭素数１〜８のアル
キル基が挙げられ、最も好ましいものとしてはメチル基
が挙げられる。

【０００９】適当な「ハロゲン原子」としては、塩素、
臭素、ヨウ素などがあげられる。ＭＩＴおよびその金属
塩コンプレックスの具体例を以下にあげる。２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オン及びその塩化マグネシ
ウムコンプレックス、５−クロル−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン及びその塩化マグネシウムコン
プレックス、４， ５−ジクロル−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン及びその塩化亜鉛コンプレック
ス、２−ｎ−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン及
びその塩化亜鉛コンプレックス、２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン及びその塩化亜鉛コンプレ
ックス、４， ５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オン及びその塩化鉄コンプレック
ス ５−クロル−２−ｎ−デシル−４−イソチアゾリン−３
−オン及びその塩化カルシウムコンプレックス、

【００１０】また本発明における他の有効成分である過
酸化水素供給化合物の具体例として過酸化水素、メタケ
イ酸ナトリウムやメタホウ酸ナトリウムの過酸化水素化
物、ペルオクソ二炭酸のナトリウムまたはカリウム塩、
カルシウムやナトリウムまたバリウムの過酸化物、ペル
オクソ硝酸カリウム、或いはペルオクソ二硫酸のアンモ
ニウム、カリウムまたはナトリウム塩等、水または酸性
水中で容易に過酸化水素を発生する化合物などがあげら
れる。その中で過酸化水素溶液が経済上、取扱上特に好
ましい。

【００１１】本発明における処理液としてはポリアクリ
ルアミド水溶液・酢ビエマルジョン・ラテックスエマル
ジョン・水性ペイント・金属加工油・水性接着剤・澱粉
糊・紙用塗工液・繊維油剤・リグニン液などの工業用の
含水製品や含水材料などがあげられる。

【００１２】本発明の好ましい実施態様としては防腐防
黴対象系に本発明の有効成分（ＭＩＴまたはその金属塩
化合物および過酸化水素供給化合物）を複合調剤として
添加して防腐防黴処理を行うか、又は対象系に過酸化水
素供給化合物を添加混合したのち、ＭＩＴまたはその金
属塩化合物を添加することにより極めて有効な防腐防黴
方法が提供される。本発明における過酸化水素供給化合
物とＭＩＴまたはその金属塩コンプレックスとの組み合
わせにおいて相乗的な殺菌防腐効果が発揮される比率
（重量比）としては、１：２０〜４０：１とするのが適
しており、１：１０〜１０：１とするのがより好まし
い。

【００１３】本発明を適用するにあたっては、使用対象
物、防腐防黴の必要期間などにより添加量は異なるが、
通常１〜３ケ月間の工業製品又は工業材料の防腐防黴を
目的に使用する場合は、添加量が有効成分の合計濃度で
０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１〜５００ｍｇ
／ｌ程度になるように添加する。

【００１４】なお、本発明の有効成分を複合製剤化して
かかる使用対象系に適用する場合は、この発明による効
果を阻害しない程度の添加剤（凍結防止用としてのグリ
コール類、製剤の貯蔵安定性向上用として例えば、２，
２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブ
ロモ−２−ニトロ−１， ３−プロパンジオールなどの
有機ブロモニトロ系化合物）が含まれていてもよい。こ
の発明を以下実施例により説明する。

【００１５】

【実施例】

実施例１〜９、対照例１〜９ 滅菌水に還元物質としてピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅）所定量加えて、ついでこれにアクリルエマルジ
ョンより分離した細菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕ
ｔｉｄａ）を予めブイヨン培地で全培養した菌液とアク
リルエマルジョンより分離したカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏ
ｌｉｕｍ ｓｐ．）の胞子分散液を一定量接種して検水
とする。この検水に各薬剤を表１〜２に記載の添加方法
と添加濃度になるよう添加して、経日的に検水中の細菌
数とカビ数を測定した。その結果を表１〜２に示す。

【００１６】

【表１】 表中の薬剤Ａは過酸化水素１２％溶液を表わす。薬剤Ｂ
は、ローム＆ハース社の商品名ケーソンＷＴ（５−クロ
ル−２−メチル−３−イソチアゾロン塩化マグネシウム
１６．５％， ２−メチル−３−イソチアゾロン塩化マ
グネシウム７．０％， 硝酸マグネシウム約１３％を含
有する水溶液）を表わす。薬剤Ｃは、市川合成化学
（株）の商品名ゾーネンＦ（５−クロル−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン１０％， ２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン１％， エチレングリコ
ール８９％を含有する水溶液）を表わす。薬剤Ｄは、ロ
ーム＆ハース社の商品名スケインＭ８（２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾロン４０％， プロピレングリコー
ル６０％溶液）を表わす。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例１０〜１３ 活性成分Ａを所定の濃度に水で希釈し、これに活性成分
Ｂまたは活性成分Ｄを加えて液体製剤とする。また必要
応じて、グリコール系有機溶媒、ブロモニトロ系化合物
を添加する。表３には本発明組成物の製剤例を記載す
る。表中％は重量百分率である。

【００１９】用いた活性成分Ａは市販の３５％過酸化水
素溶液、活性成分（Ｂ）は、ローム＆ハース社の商品名
ケーソンＷＴ（５−クロル−２−メチル−３−イソチア
ゾロン塩化マグネシウム１６．５％， ２−メチル−３
−イソチアゾロン塩化マグネシウム７．０％， 硝酸マ
グネシウム約１３％を含有する水溶液）である。活性成
分（Ｄ）は、ローム＆ハース社の商品名スケインＭ８
（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロン４０％， プ
ロピレングリコール６０％溶液）を表わす。

【００２０】

【表３】 ＊１ブロモニトロ化合物；２−ニトロ−２−ブロモ−
１，３−プロパンジオール ＊２（テトロニック７０２）；エチレンジアミンのポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン付加物

【００２１】実施例１０による製剤の含水製品での評価 還元物質としてピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）
を１００ｍｇ／ｌ 含有する酢酸ビニルのエマルジョン
に防腐剤として米国、ローム＆ハース社の商品名ケーソ
ンＷＴ（５−クロル−２−メチル−３−イソチアゾロン
塩化マグメシウム１６．５％， ２−メチル−３−イソ
チアゾロン塩化マグネシウム７．０％，硝酸マグネシウ
ム約１３％を含有する水溶液）を２００ｍｇ／ｌ添加し
て出荷した処、１か月後に客先より製品が黄色に変色
し、腐敗臭気がするクレームが発生した。クレーム発生
品を調査したところ、細菌類カビ類による製品の変質汚
染であることが判明した。そこで以後は、本発明製剤の
配合例記載の製剤Ｉ（実施例１０）を５００ｍｇ／ｌ
（ケーソンＷＴとして１００ｍｇ／ｌ含有）添加して出
荷したところ、腐敗による障害はなくなり品質も安定し
た。３か月後に出荷製品の保管サンプル中の細菌数とカ
ビ数を測定したところ全く検出されなかった。

【００２２】不揮発分１５％のポリアクリルアミド水溶
液（レドックス重合開始剤としてピロ亜硫酸ナトリウム
を対製品２７０ｐｐｍ使用）に、前記細菌（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）の菌液と前記カビ（Ｃｌ
ａｄｏｓｐｏｌｉｕｍ ｓｐ．）の胞子分散液を一定量
接種して検水とした。この検水に表４に示す比率となる
よう前記薬剤Ａを添加し、５分後に前記薬剤Ｂを添加し
て、７日後の検水中の細菌数とカビ数を測定した。

【表４】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化水素供給物と一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
   ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
   のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
   ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
   ２種以上とを重量比で１：２０〜４０：１の割合で含有
   することを特徴とする工業用防腐防黴剤。
2. 【請求項２】 過酸化水素供給物が過酸化水素である請
   求項１記載の工業用防腐防黴剤。
3. 【請求項３】 ３−イソチアゾロン誘導体が５−クロル
   −２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、
   その金属塩コンプレックスが塩化マグネシウムコンプレ
   ックスである請求項１記載の工業用防腐防黴剤。
4. 【請求項４】 ３−イソチアゾロン誘導体が２−ｎ−オ
   クチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項１
   記載の工業用防腐防黴剤。
5. 【請求項５】過酸化水素供給物と一般式 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
   ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
   のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
   ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
   ２種以上とを重量比で１：２０〜４０：１の割合で処理
   対象液中に同時に又は過酸化水素供給物を添加したのち
   一般式 【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
   ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
   のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
   ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
   ２種以上とを重量比で１：２０〜４０：１の割合で処理
   対象液中に添加併用することを特徴とする工業用防腐防
   黴方法。
6. 【請求項６】 過酸化水素供給物と一般式 【化４】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはハロ
   ゲン原子を示し、Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜１０
   のアルキル基を意味する。）で示される３−イソチアゾ
   ロン誘導体又はその金属塩コンプレックスの１種または
   ２種以上とを重量比で１：２０〜４０：１の割合で含有
   することを特徴とする工業用防腐防黴剤を処理対象液に
   対し０．１〜１０００ｍｇ／ｌを用いることを特徴とす
   る請求項５記載の工業用防腐防黴方法。
7. 【請求項７】 処理対象液がポリアクリルアミド水溶液
   ・酢ビエマルジョン・ラテックスエマルジョン・水性ペ
   イント・金属加工油・水性接着剤・澱粉糊・紙用塗工液
   ・繊維油剤・リグニン液などの還元性物質含有の工業用
   の含水製品や含水材料である請求項５または６記載の工
   業用防腐防黴方法。