JPH0859515A

JPH0859515A - モノブロモメチル化芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0859515A
Application number: JP21190194A
Authority: JP
Inventors: Giichi Sato; 義一佐藤; Kiyohide Murata; 清秀村田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Sanko Kagaku Kogyo KK; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Sanko Kagaku Kogyo KK; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族化合物の側鎖メチル基を臭素で臭素化
して該メチル基をモノブロム化する際に、高反応率でも
目的化合物の生成選択率が高い工業的モノブロモメチル
化芳香族化合物製造方法を提供すること。【構成】芳香族化合物の側鎖メチル基を光照射下に臭
素で臭素化するモノブロモメチル化芳香族化合物の製造
方法において、原料芳香族化合物の溶解度が大きくモノ
ブロモメチル化芳香族化合物の溶解度が小さい溶剤を反
応溶剤とし、生成するモノブロモメチル化芳香族化合物
を反応溶剤中に固体粒子として析出させながら、原料芳
香族化合物と臭素を反応させることを特徴とするモノブ
ロモメチル化芳香族化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチル置換芳香族化合
物と臭素との反応によるモノブロム化されたモノブロモ
メチル化芳香族化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香環に直結したメチル基がモノブロム
化された芳香族化合物（以下、ＭＢＡＲと略記する）
は、染料や医薬等の有機精密化学品の原料として重要で
あり、従来から工業的に製造されている。ＭＢＡＲは種
々の方法で製造できるが、側鎖メチル基を持つ芳香族化
合物（以下、ＭＡＲと略記する）と臭素から製造するの
が有利な場合が多い。この方法では、ＭＡＲを１００℃
以上で無溶媒下に臭素と反応させるのが一般的である
が、側鎖メチル基がジブロム化された生成物（以下、Ｄ
ＢＡＲと略記する）を大量に副生する難点がある。ＤＢ
ＡＲの大量副生は、反応液中のＭＢＡＲの濃度が高くな
ることに起因し、従来法でＤＢＡＲの大量副生を抑制す
るためにはＭＡＲ反応率を低くする必要がある。しか
し、ＭＡＲ反応率を低くするとＭＢＡＲ収率が低くなっ
て、プロセス全体の効率が悪化する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＭＡＲと臭
素を反応させてＭＢＡＲを製造する方法において、ＭＡ
Ｒ反応率が高くても選択率良くＭＢＡＲが得られる方法
を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、芳香族化合物の
側鎖メチル基を光照射下に臭素で臭素化するモノブロモ
メチル化芳香族化合物の製造方法において、原料芳香族
化合物の溶解度が大きく、モノブロモメチル化芳香族化
合物の溶解度が小さい溶剤を反応溶剤とし、生成するモ
ノブロモメチル化芳香族化合物を反応溶剤中に結晶とし
て析出させながら、原料芳香族化合物と臭素を反応させ
ることを特徴とするモノブロモメチル化芳香族化合物の
製造方法が提供される。

【０００５】本発明の方法は、原料ＭＡＲの溶解度が大
きく、生成するＭＢＡＲの溶解度が小さい溶剤中で、生
成するＭＢＡＲを反応溶剤中に結晶として析出させなが
らＭＡＲと臭素とを反応させることによって実施され
る。そして、このようにして反応させることで高収率か
つ高選択率で目的のＭＢＡＲが得られる。すなわち、本
発明法では反応で生成したＭＢＡＲを反応溶剤に不溶性
の固体の結晶粒子として析出させるが、このようなＭＢ
ＡＲ結晶は非常に臭素化され難いから、原料ＭＡＲを高
反応率で臭素化してもＭＢＡＲ結晶の臭素化は効果的に
防がれる。一方、反応溶剤中の溶存ＭＢＡＲの一部は臭
素化されてＤＢＡＲに変るが、本発明法で使用する反応
溶剤はＭＢＡＲを溶解し難いので反応溶剤中の溶存ＭＢ
ＡＲ量が少なく、そのために臭素化で生成するＤＢＡＲ
量も少ない。以上の理由で、本発明法では高反応率でＭ
ＡＲを臭素化してもＤＢＡＲの副生量が少なく、選択性
良くＭＢＡＲが得られる。そして、副生ＤＢＡＲ量は反
応溶剤へのＭＢＡＲの溶解度に依存するから、反応溶剤
にはＭＢＡＲ溶解度のできるだけ小さいもの、好ましく
はＭＢＡＲが難溶性又は実質的に不溶性のものを使うの
が望ましい。

【０００６】本発明法で使う反応溶剤は、原料ＭＡＲの
溶解度が大きく、生成するＭＢＡＲの溶解度が小さいも
のであり、一般的には反応条件で溶剤１００ｇ当りのＭ
ＡＲ溶解度が２０ｇ以上、好ましくは４０ｇ以上のもの
である。また、溶剤１００ｇ当りのＭＢＡＲ溶解度が３
ｇ以下、好ましくは１ｇ以下のものである。このような
反応溶剤には、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水
素、飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素及び飽和脂環式ハロ
ゲン化炭化水素等が含まれる。これらのうち、炭化水素
系溶剤の使用が好ましい。以下、反応溶剤を具体的に例
示する。

【０００７】（１）飽和脂肪族炭化水素ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３
−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−
ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、
３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジ
メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，
２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２，２，
３，３−テトラメチルブタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
等。

【０００８】（２）飽和脂環式炭化水素エチルシクロプロパン、イソプロピルシクロプロパン、
１，１，２−トリメチルシクロプロパン、１，１−ジエ
チルシクロプロパン、メチルシクロブタン、エチルシク
ロブタン、１，１−ジメチルシクロブタン、イソプロピ
ルシクロブタン、イソブチルシクロブタン、シクロペン
タン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタ
ン、ブチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソ
プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプ
タン、プロピルシクロヘプタン、シクロオクタン、メチ
ルシクロオクタン、エチルシクロオクタン等。

【０００９】（３）飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素エチルブロマイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロ
ピルブロマイド、イソプロピルクロライド、イソプロピ
ルブロマイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロ
マイド、イソブチルクロライド、イソブチルブロマイ
ド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｔ
−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｎ−アミ
ルクロライド、ｎ−アミルブロマイド、ｎ−ヘキシルク
ロライド、ｎ−ヘプチルクロライド、ジクロロメタン、
ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジ
クロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、
クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭
素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン等。（４）飽和脂環式ハロゲン化炭化水素クロロシクロプロパン、クロロシクロペンタン、ブロモ
シクロペンタン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロ
ヘキサン、クロロシクロヘプタン、ブロモシクロオクタ
ン等。

【００１０】本発明法で使う反応溶剤は、単独でも２種
以上混合して使っても良い。溶剤の使用量は、溶剤の種
類によっても異なるが、通常は反応原料のＭＡＲの６〜
１重量倍、好ましくは２．５〜１．５重量倍である。溶
剤の使用量が過少ではＭＡＲ選択率が低下し、過多では
溶剤回収費が増加するので好ましくない。本発明法で使
う反応原料は、側鎖にメチル基をもつ芳香族化合物であ
り、従来公知の各種のものが使われる。このような反応
原料としては、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン、メチルアントラセン、メチルビフェニル等のメチル
化芳香族炭化水素が例示される。また、これらのメチル
化芳香族炭化水素は置換基を持っていてもよく、置換基
としてはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホン基等が例示される。本発
明法では、特に、Ｐ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトル
エン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−フロロトル
エン、ｍ−フロロトルエン、２，６−ジクロロトルエ
ン、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−シアノトルエン、２’−
カルボキシ−４−メチルビフェニル、２’−シアノ−４
−メチルビフェニル等の使用が好ましい。

【００１１】本発明によるＭＢＡＲ製造方法は、ＭＡＲ
の側鎖メチル基を臭素で臭素化して選択率良くＭＢＡＲ
を製造する方法である。従って、臭素化反応は芳香族化
合物の側鎖メチル基の臭素化条件として公知の反応条件
で行えば良く、良く撹拌されている反応液に光を照射し
ながら臭素をそのまま液状で滴下するか、又は反応に使
用する溶媒で適宜希釈して滴下する等の方法で反応させ
れば良い。この場合、臭素は原料１モル当り０．９〜
１．２モル、好ましくは１．０〜１．０５モル使用する
のが良く、照射する光は電灯光でも紫外光でも太陽光で
あっても良い。反応温度は、ＭＢＡＲの結晶が反応溶媒
中に安定に存在する温度である。また、反応温度が１０
０℃を超えると反応溶剤と臭素との反応が活発となる上
に、ＭＢＡＲ溶解度が大きくなってＭＢＡＲ選択率が低
下する場合が多いから、反応温度は０〜１００℃、好ま
しくは３５〜６０℃とするのが望ましい。また、反応時
間は一般に５〜８時間であり、反応圧力は常圧又は加圧
が採用されるが、常圧で行うのが好ましい。反応液に
は、側鎖メチル基の臭素化を促進させるために臭素化促
進剤を添加するのが好ましい。

【００１２】臭素化促進剤としては公知のラジカル発生
剤が用いられ、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ系ラジ
カル発生剤等が使われる。例えば、過ギ酸、過安息香
酸、モノ過フタル酸、トリフロル過酢酸、過ニトロ安息
香酸等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルや
以下の構造式で示される等のアゾ系ラジカル発生剤が使
われる（但し、下記構造式においてＰｈはフェニル基を
示している）。ＣＨ₃−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ₃ Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−ＯＨ、Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−ＣｌＰｈ−Ｎ＝Ｎ−ＯＣＯＣＨ₃ これらの臭素化促進剤は単独でも２種以上混合して使っ
ても良く、その添加量ＭＡＲ１モルに対し、０．１〜
２モル、好ましくは０．３〜１モルの割合である。ま
た、該促進剤は反応開始時に全量添加しても反応開始後
に分割して添加しても良い。臭素の滴下終了後は、反応
液の臭素色が無くなるまで反応温度で撹拌を続けてから
室温に冷却し、結晶を分離回収することにより、ＭＢＡ
Ｒを得ることができる。冷却された反応生成物からのＭ
ＢＡＲ結晶の分離は、濾過や遠心分離等の固液分離方法
より容易に行うことができる。また、必要に応じて未反
応物や副生物等を除去するために再結晶法で精製しても
よく、再結晶用溶媒にはアセトン、エタノール、塩化メ
チレン等が使用される。

【００１３】

【実施例】次に、本発明法を実施例によって更に具体的
に説明するが、本発明法はこの実施例によって限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけ
る反応生成物の分析は高速液体クロマトグラフィー法で
行ったものである。また、以下に示す％は重量％であ
る。

【００１４】実施例１撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた内容積３００ｍ
ｌの硬質ガラス製四ツ口フラスコに、ｐ−ニトロトルエ
ン（ＰＮＴ）５４．８ｇ（０．４モル）とｎ−ヘキサン
１１０ｍｌ（７２．６ｇ）を加え、４０〜４５℃に加熱
撹拌して均一液とした。このフラスコから約５ｃｍ離れ
た場所に１００Ｗのタングステン電球を設置し、この電
球による光の照射下に、前記温度で良く撹拌されている
液に臭素６５．８ｇ（０．４１モル）を約６時間で滴下
した。また、臭素の滴下中に、３０％過酸化水素水２
２．７ｇ（０．２モル）を約１．５時間毎に３回に分け
て反応液に添加した。この実験では、臭素の滴下開始後
１．５〜２時間でｐ−ニトロベンジルブロマイド（ＰＮ
ＭＢ）の結晶が析出し、臭素の滴下終了後約２時間反応
を継続すると反応液の臭素色が消滅して反応の終了が認
められた。反応後の液に１５０ｍｌのジクロロメタンを
加えた均一液を分析すると、高速液体クロマトグラフィ
ーのチャートにおいて、ＰＮＴ、ＰＮＭＢ、ｐ−ニトロ
ベンザルブロマイド（ＰＮＤＢ）及び不明成分の面積比
は、８．２：８５．２：５．９：０．７であった。

【００１５】実施例２ＰＮＴの代りにｐ−メチル安息香酸を５４．４ｇ（０．
４モル）使用し、ｎ−ヘキサンの代りにｎ−オクタンを
１２０ｍｌ（８４．３ｇ）使用した以外は実施例１と全
く同じ方法で実験したところ、反応生成物中のｐ−メチ
ル安息香酸、ｐ−ブロモメチル安息香酸、ｐ−ジブロモ
メチル安息香酸及び不明成分の面積比が８．４：８６．
３：４．８：０．５であった。

【００１６】実施例３ＰＮＴの代りにｐ−シアノトルエンを０．４モルを使用
し、ｎ−ヘキサンの代りにシクロヘキサンを１００ｍｌ
（７８．０ｇ）使用し、反応温度を４５〜５０℃とした
以外は実施例１と全く同じ方法で実験したところ、高速
液体クロマトグラフィーのチャートにおいて、ｐ−シア
ノトルエン、モノブロモメチルシアノベンゼン、ジブロ
モメチルシアノベンゼン及び不明成分の面積比は７．
２：８８．０：４．０：０．８であった。

【００１７】実施例４ＰＮＴの代りに２，６−ジクロロトルエン６４．４ｇ
（０．４モル）、ｎ−ヘキサンの代りにエチレンジクロ
ライド１１０ｍｌ（１４０．８ｇ）を使用した以外は実
施例１と全く同じ方法で実験したところ、高速液体クロ
マトグラフィーのチャートにおいて、２，６−ジクロロ
トルエン、２，６−ジクロロベンジルブロマイド、２，
６−ジクロロベンザルブロマイド及び不明成分の面積比
は、８．７：８３．８：６．５：１．０であった。

【００１８】比較例１実施例１で使用した四ツ口フラスコに、ＰＮＴ１３７．
０ｇ（１．０モル）を入れて１２５〜１３０℃に加熱溶
融させた。この液を撹拌しながら臭素１６０ｇ（１．０
モル）を６時間で滴下し、滴下終了後も１２５〜１３０
℃で１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応物を冷却し
て分析したところ、高速液体クロマトグラフィーのチャ
ートにおいて、ＰＮＴ、ＰＮＭＢ、ＰＮＤＢ及び不明成
分の面積比は、１３．３：６８．０：１８．４：０．３
であった。

【００１９】比較例２ＰＮＴの代りにｐ−メチル安息香酸１３６．０ｇ（１．
０モル）を使用し、反応温度を１１５〜１２０℃とした
以外は比較例１と同じ方法で実験を行ったところ、高速
液体クロマトグラフィーのチャートにおいて、ｐ−メチ
ル安息香酸、ｐ−ブロモメチル安息香酸、ｐ−ジブロモ
メチル安息香酸及び不明成分の面積比は、１８．２：６
６．７：１４．３：０．８であった。

【００２０】比較例３ＰＮＴの代りにｐ−シアノトルエンを１１７ｇ（１．０
モル）使用し、反応温度を１３５〜１４０℃とした以外
は比較例１と同じ方法で実験を行ったところ、高速液体
クロマトグラフィーのチャートにおいて、ｐ−シアノト
ルエン、モノブロモシアノベンゼン、ジブロモシアノベ
ンゼン及び不明成分の面積比は、１３．５：６７．０：
１９．１：０．４であった。

【００２１】比較例４ＰＮＴの代りに２，６−ジクロロトルエンを１６１．０
ｇ（１．０モル）使用し、反応温度を１３５〜１４０℃
とした以外は比較例１と同じ方法で実験を行ったとこ
ろ、高速液体クロマトグラフィーのチャートにおいて、
２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロベンジル
ブロマイド、２，６−ジクロロベンザルブロマイド及び
不明成分の面積比は、１３．０：６５．０：２０．８：
１．２であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明のモノブロモメチル化芳香族化合
物の製造方法によれば、従来法に比べて、高選択率及び
高収率で目的化合物を製造することができる。従って、
従来の方法より大幅に原料の芳香族化合物や臭素の使用
量を減少させることができる上に、反応生成物の精製コ
ストも低下させることができ、全体として従来法より低
価格で芳香族化合物の側鎖メチル基をモノブロム化する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/363 63/70 201/12 205/12 253/30 255/50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族化合物の側鎖メチル基を光照射下
に臭素で臭素化するモノブロモメチル化芳香族化合物の
製造方法において、原料芳香族化合物の溶解度が大きく
モノブロモメチル化芳香族化合物の溶解度が小さい溶剤
を反応溶剤とし、生成するモノブロモメチル化芳香族化
合物を反応溶剤中に結晶として析出させながら、原料芳
香族化合物と臭素を反応させることを特徴とするモノブ
ロモメチル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】反応溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、飽和
脂環式炭化水素、飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素、及び
飽和脂環式ハロゲン化炭化水素より成る群のうちから選
ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
請求項１に記載したモノブロモメチル化芳香族化合物の
製造方法。
【請求項３】側鎖メチル基の臭素化促進剤の存在下
に、反応温度３０〜１００℃で臭素化反応を行うことを
特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載したモノブ
ロモメチル化芳香族化合物の製造方法。