JPH0859546A - 有機化学物質の増進された酸化 - Google Patents

有機化学物質の増進された酸化

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機化学物質を製造するための増進された方
法及び系を提供する。 【構成】 ＬＯＲ系を、ドラフトチューブを通るガス気
泡の循環を最少にし、それにより中での望まないキャビ
テーションを防ぐように改正する。蒸発冷却は、直接接
触冷却技術において存在するより多量の蒸気を反応装置
内に必要とし、これより酸化生成物或は副生物の一部が
固相である純或は純に近い酸素を用いた有機化学物質酸
化反応において有利に採用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガスと液との混合物に関
する。一層詳細には、本発明は純或は純に近い酸素によ
る有機化学物質の酸化に関する。
【０００２】
【従来技術】酸化生成物或は副生物が反応装置において
固体物質として沈殿されない有機化学物質酸化反応で
は、反応の熱を取り除くために、冷却コイルを使用する
ことによる等の直接接触冷却が簡便に用いられる。しか
し、反応混合物の内のある部分が沈殿する固相である３
相系では、固体の伝熱面への沈殿は、該表面の伝熱能力
を急速に減小させ得る。加えて、極めて発熱性の有機化
学物質酸化反応における熱を取り除くための伝熱面の表
面積は、反応装置容積に比べて極めて大きくなり得る。
【０００３】有機化学物質の商業的液相酸化のほとんど
は、簡便な空気を酸素源として使用して行われる。その
ような酸化プロセスでは、供給空気の不活性な窒素成分
が反応混合物中の揮発性成分の一部をストリップする。
そのような蒸発による潜熱除去による冷却作用は、こう
して酸化反応の発熱をバランスする。酸化反応装置を通
る所定量の過剰空気、或は不活ガス流れについて、酸化
反応装置の温度と酸化反応が行われる運転圧力との間に
関係が存在する。反応温度と圧力との間のこの関係は、
使用する反応混合物の組成及び過剰ガスの容積に依存す
る。空気ベースの蒸発冷却プロセスは、任意の所定の有
機化学物質酸化について、比較的に高い圧力及び温度条
件を要するのが普通である。
【０００４】反応装置に通る供給空気は、反応装置運転
圧力より幾分高い圧力に圧縮された後に、パイプ或はそ
の他の液内スパージャーを通して反応装置に送られなけ
ればならない。空気気泡が液相全体にわたって分散され
かつて循環されるので、気泡中の酸素濃度は、酸素が溶
解して液相中の有機化学物質と反応するにつれて減少す
る。空気気泡は液相から離脱して反応装置の頂部に集ま
って連続した気相を形成する。このオーバーヘッド気相
は、供給空気から有機化学物質含有液相への所望の酸素
移動を促進するために適度のガスホールドアップを保ち
ながら、ルームフレッシュ供給空気を供するためにベン
トされなければならない廃棄ガスを構成する。
【０００５】反応装置の頂部のオーバーヘッドガス空間
における酸素濃度は、火災或は爆発の可能性を回避する
ために、引火限界より低く保たれなければならない。こ
の目的で、酸素濃度は、８〜９容積％より低く保たれな
ければならない。一層典型的には、ガス空間における酸
素濃度は、引火限界より低い安全余裕をもたらすため
に、５容積％より低く保たれる。これより、良く攪拌さ
れるタンク反応装置においては、反応装置のヘッドスペ
ースに集まるガス中の酸素の平均濃度が確実に非引火性
になるようにするために、循環する空気気泡中の未溶解
酸素の平均濃度は５％より低くしなければならない。
【０００６】ガス空間における酸素濃度は、供給空気が
反応装置に供給される速度及び酸化される有機化学物質
との反応による供給空気からの酸素の消費速度の関数に
なる。ほとんどの液相酸化反応について、酸素消費の総
括速度は、気相中の酸素、すなわちガス気泡が液相の中
に移ることができる速度によって決められる。酸素移動
速度は気相中の酸素分圧に比例し、酸素分圧は気相中の
酸素の容積分率に比例するので、上述した通りの気相中
の酸素限界５％は、酸素物質移動速度、従って総括の化
学物質酸化速度を有効に制限する。
【０００７】空気気泡が反応装置内で循環するにつれ
て、溶媒、水、揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）並びにＣ
Ｏ2 及びＣＯのような副生ガスは連続したオーバーヘッ
ドガス空間に集まり、かつ反応装置からベントされる。
反応装置を不活性ベントガスと共に出る揮発性種の全量
は、全ガス処理量に比例し、全ガス処理量は空気供給量
に比例する。
【０００８】アメリカ合衆国では、特定の生産施設に関
係する適用可能な連邦、州及び地方空気品質基準は、こ
れらの揮発性種を、大気に放出する前に、ベントガスか
ら除かなければならない度合いを定める。溶媒物質は、
酸化プロセスの典型的に高価な成分であり、そのため溶
媒物質は凝縮されて反応装置に戻されるのが普通であ
る。残留する有機化合物は、不活性なベントガスからス
トリップされ、それによりストリッパー底部からの液廃
気流を生成するのが普通である。いくつかのベントガス
処理系は、また、空気品質基準を満足するために必要と
される通りのＣＯx 減少系も含み得る。ベントガスから
除かなければならない物質の全量は、反応装置への空気
供給量に比例するので、ベントガス処理設備のサイズ及
び酸化プロセスにおいて発生される廃気の量も同様に空
気供給量に比例する。
【０００９】そのような有機化学物質酸化反応におい
て、純或は純に近い酸素は多くの潜在的な利点を供す
る。しかし、純酸素原料を酸化系に安全、効率的に加え
ることは、火災或は爆発の可能性があるために、特別の
予防策を用いることを要する。Ｌｉｔｚ等の米国特許第
４，８００、４８０号は、供給空気に代えて供給酸素を
用いて使用する場合に、適していない或は非効率な慣用
の反応装置系に代えて使用するための極めて望ましい液
体酸化反応装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＬＯＲ）系を開示している。ＬＯＲ
系は、ガスをオーバーヘッド気相に認め得る程に損失す
るのを回避しながら、酸素使用効率を高めるために、オ
ーバーヘッドガス空間と分離した有機化学物質液組成物
の一部の循環流れによりガス気泡を循環させることを可
能にする。ガス気泡が循環されるにつれ、かつ酸素が液
相に移されるにつれて、ガス気泡中の酸素の濃度は減少
する。従って、純酸素を使用することによって供される
物質移動の利点は、低減される。
【００１０】極めて速く反応する有機化学物質酸化につ
いて、酸素使用効率は、当然極めて高い。これより、高
いパーセンテージの酸素が、ＬＯＲ系において使用され
るインペラー手段を通る初めの通過で消費され、物質移
動の利点は、インペラー手段を通る続く通過では大きく
低減される。そのような系について、ガス気泡の循環は
望ましいものではない。加えて、Ｌｉｔｚ等により記載
される通りのＬＯＲ系において使用される下方向輸送用
インペラー及び周囲のドラフトチューブの性質に故に、
ドラフトチューブ内の高い容積のガスは、ミキサー手段
をキャビテートさせ得る。そのようなキャビテーション
が起きるならば、インペラーは、もはや液を輸送するこ
とができず或は酸素を微細な気泡の形態で有機化学物質
の循環体中に分解及び分散させることができない。
【００１１】通常用いられる直接接触冷却に代えて蒸発
冷却を採用することを望むならば、直接接触冷却プロセ
スに比べて、揮発性物質或は蒸気を一層多く反応装置内
に存在させることが要求されよう。しかし、多量の蒸気
をドラフトチューブの中に循環させるつもりならば、多
分、望まないキャビテーションが起きて純酸素原料と酸
化させる液との所望の混合を乱すことになろう。蒸発冷
却は、直接接触熱交換器表面を使用する際に遭遇する問
題を排除する点で有利であるので、蒸発冷却式酸化プロ
セスにおいて使用する通りのＬＯＲ系の総括性能を高め
るように、反応装置内で循環されるガスの量を減少させ
るために、ＬＯＲインペラー／ドラフトチューブ系を改
正することが必要とされる。
【００１２】従って、発明の目的は、直接接触熱交換器
表面を使用することに伴う問題を排除するために反応混
合物の蒸発冷却を用いて、有機化学物質を酸化する方法
及び系を提供するにある。発明の別の目的は、有機液を
酸化するために蒸発冷却及び純或は純に近い酸素を用い
たＬＯＲ方法及び系を提供するにある。これらや他の目
的を心に留めて、発明を本明細書以降に詳細に記載し、
発明の新規な特徴を特に特許請求の範囲に記載する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】ＬＯＲ系を、ドラフトチ
ューブを通るガス気泡の循環を最少にし、それにより中
での望まないキャビテーションを防ぐように改正する。
蒸発冷却は、直接接触冷却技術において存在するより多
量の蒸気を反応装置内に必要とし、これより酸化生成物
或は副生物の一部が固相である純或は純に近い酸素を用
いた有機化学物質酸化反応において有利に採用すること
ができる。
【００１４】発明の目的は、純或は純に近い酸素による
所望の有機化学物質酸化反応を、蒸発冷却を、特にその
ような酸化のためにＬＯＲプロセス及び系を有利に使用
することに関し、採用することを可能にする方法で行う
ことによって、達成される。酸化生成物或は副生物の一
部が固相である反応について、発明は、固体が冷却コイ
ル、等の伝熱面上に沈殿する結果としての熱交換面を使
用することに伴う実際の運転問題を回避する。その結
果、有機化学物質を酸化するために純或は純に近い酸素
を安全かつ効率的に使用することを、酸化反応の間に発
生される反応の熱を所望に取り除くために蒸発冷却を用
いて、簡便に行うことができる。発明の実施は、主題の
方法及び系の作業を、本質的に過剰の酸素の存在しない
条件下で酸化反応混合物の沸点で行うことを可能にす
る。
【００１５】本明細書中及び特許請求の範囲に記載する
通りの改正ＬＯＲプロセス及び系を有機化学物質を酸化
するために使用することは、気相から液相への物質移動
を相当に高め、こうして供給空気を酸素源として使用す
るのに比べて総括の反応速度を増大させる。発明の目的
で採用する通りのＬＯＲ系は、ドラフトチューブを通る
ガス気泡の循環を最少にする。これは、酸素が、反応装
置内に位置させた下方向輸送（ｐｕｍｐｉｎｇ）螺旋形
インペラー／ドラフトチューブの組合せを最初に通過す
る際に、及び下記に言及するロールセル内で大部分消費
されるので、望ましい。発明の方法が経済的になるため
には、酸素が消費される、すなわち液に移って酸化され
る有機化学物質と反応する速度が極めて高くなければな
らない。
【００１６】発明のＬＯＲアプローチの重要な利点の内
の一つは、気−液反応混合物がドラフトチューブから高
い速度で吐出され、それによりドラフトチューブの外側
で周囲流体を同伴しかつ反応容器の底部に衝突するジェ
ットを形成するので、反応装置の底部においてロールセ
ルが形成されることである。これらのロールセルは、本
質的に、分散された気相を、それが完全に消費されるか
或は合体して液を通って上昇して逃散する程の浮力を有
する臨界的な気泡直径になるかのいずれかまで、捕捉す
る。このパターンの流体力学は、極めて高い酸素使用効
率を生じる。
【００１７】発明の改正ＬＯＲ系において有機化合物を
酸化するプロセス条件は、通常、空気ベースの酸化プロ
セスにおいて商業的に実施されるプロセス条件の範囲内
になる。最も有意な差異は、所定の反応混合物及び運転
温度について、反応装置の運転圧力が、空気ベースのプ
ロセスに比べて酸素ベースのプロセスの場合に一層低く
なることである。
【００１８】しかし、いくつかの特定の酸化プロセスに
ついて、酸素ベースの反応についての運転温度及び触媒
濃度のような最適なプロセス条件は、対応する空気ベー
スの反応についての最適なプロセス条件と異なり得るこ
とに留意されるもと思う。典型的な酸化反応について、
空気ベースのプロセスの経済性は、運転温度を高くした
条件による生成物選択性及び収率の損失の増大に比べて
高い温度が反応速度及び転化率に及ぼす相対的な利点に
よって決められる。そのような選択性の損失は、溶媒及
び／又は反応体の二酸化炭素或は一酸化炭素のような廃
棄副生物への損失の増大に見られる。触媒濃度は反応速
度並びに選択性に対して同様な作用を有することができ
る。発明に従って実施する通りの蒸発冷却式酸素ベース
のプロセスに関し、生成物転化率及び反応速度は、運転
温度を高くすることにより増大するのが認められるが、
溶媒損失の反応温度への依存性は観測されなかった。
【００１９】図面の内の図１を参照すると、温度の関数
として示す溶媒酸バーン（ｂｕｒｎ）挙動は、発明の蒸
発冷却式プロセスにおけるｐ−キシレンのテレフタル酸
への酸化に関係する。当業者ならば、酢酸溶媒の反応は
望まず、約１８０°〜２００℃の範囲の典型的な反応温
度において空気ベースのプロセスに比べて一様に低いの
が分かることを認めるものと思う。示したデータは、発
明に従って改正した３．３Ｌ ＬＯＲ反応装置において
採った。反応装置の内直径は５インチ（１３ｃｍ）であ
り、２インチ（５．１ｃｍ）インペラー及び３インチ
（７．６ｃｍ）インペラーの両方をドラフトチューブ内
部に位置させて回転速度１，０００ｒｐｍで使用した。
ドラフトチューブは、本明細書中及び特許請求の範囲に
記載する通りにして反応装置内に位置させた。供給ミッ
クスは、典型的には１１％のｐ−キシレンであった。用
いた反応触媒は、アセテート塩としてのコバルト及びマ
ンガンであり、濃度はそれぞれ２００〜２，０００ｐｐ
ｍ、及び５００〜３，０００ｐｐｍの範囲であった。臭
素を、臭化水素の形態で開始剤として使用し、供給ミッ
クス中の濃度は４００〜３，０００ｐｐｍの範囲であっ
た。
【００２０】図面の内の図２は、反応混合物の蒸発冷却
を用いて純或は純に近い酸素によって有機液を酸化する
ために発明に従って使用するのに適した改正ＬＯＲ系を
例示する。この実施態様では、反応装置容器１は、中に
有機液体２、気−液界面３及びオーバーヘッド気相４を
有する。生成液は、反応装置容器１から管路５により取
り出す。Ｌｉｔｚ等のＬＯＲ系のように、中空ドラフト
チューブ６が反応装置容器１内に典型的に中央に位置さ
れ、上部に開放端７及び下部に開放端８を有する。イン
ペラー手段９を中空ドラフトチューブ６内に位置させ
る。そのようなインペラー手段９は、中空ドラフトチュ
ーブ６内の液体２からの高い速度の液の下方向流れ、乱
流ロールセルＢの形成、及び該ロールセルＢより上の反
応装置容器の側壁と中空ドラフトチューブ６の外側との
間の環における液の上方向流れを助成するように適応さ
せた下方向輸送螺旋形インペラー手段である。インペラ
ー手段９は、通常、反応装置容器１内の液の所望の循環
流れを助成するために、半径方向流れインペラー手段１
０及び所望ならば、それより下のバッフル手段１１を含
む。適した駆動シャフト１２が反応装置容器１から上方
向に延在してインペラー手段９を作動させるのに用いる
適した駆動手段１３に接続する。
【００２１】Ｌｉｔｚ等の特許の図２では、中空ドラフ
トチャンバー２９は、最適にガス気泡−液混合物の流れ
をドラフトチャンバーの中に下方向に通すのを助成する
目的で円錐状にフレアにされた部分３０ａを上部端に含
むことに留意されるものと思う。発明の改正ＬＯＲ系で
は、円錐状にフレアにした部分を、同様に中空ドラフト
チューブ６の上部端に位置させるが、該円錐状にフレア
にした部分の構造はＬｉｔｚ等のものと全く異なり、そ
れは、中空ドラフトチューブ６の中に下方向に引くガス
気泡の量を減少させる反対の目的で用いる。すなわち、
中空ドラフトチューブ６の垂直に伸ばした円錐状にフレ
アにした部分６ａは、中にインペラー手段９を位置させ
た全体に円筒形の底部部分６ｂより上に上方向に延在す
る。該円錐状にフレアにした部分６ａの頂部の直径の増
大は、該中空ドラフトチューブ６の頂部を横切る液流れ
パターンＡの下方向速度を最小にし、それにより中空ド
ラフトチューブ６内の反応体液の下方向流れによってイ
ンペラー手段９の中に下方に引かれる中空ドラフトチュ
ーブ６の外側の反応装置容器内を上昇するガス気泡の部
分を認め得る程に減少させる働きをする。この目的で、
垂直に伸ばした円錐状にフレアにした上部部分６ａは、
中にインペラー手段９を位置させ、かつ典型的には円筒
形の、テーパーを付けない構造である、該中空ドラフト
チューブの下部部分６ｂの長さの垂直距離で約０〜約２
００％、好ましくは約１００〜約１５０％延在する。該
ドラフトチューブの頂部の直径、すなわち上部部分６ａ
の頂部における拡大した直径は、ほぼドラフトチューブ
の頂部を横切る液の下方向速度を最小にする、例えばい
くつかの実施態様では約１．５ｆｔ／秒（０．４６ｍ／
秒）にする大きさにする。ドラフトチューブ６の該上部
部分６ａの寸法が、所定の用途の総括的情況に応じて変
わるのは理解されるものと思うが、該上部部分６ａと反
応容器の壁との間の隙間は、典型的にはドラフトチュー
ブの直径の約０．５〜約４．０倍が適切になる。上部部
分６ａの頂部の拡大した直径が下部部分６ｂの直径の
１．５〜３．０倍になる場合がいくつかある。特別の実
施態様では、上部部分６ａの頂部の拡大した直径は、反
応装置容器の内直径或は幅の約４０〜約８０％、好まし
くは約５０〜６０％になる。
【００２２】インペラー手段の幾何学及び回転速度は、
特定の用途について、ドラフトチューブ６のサイズ及び
それの上部部分６ａを決める際の要因になる。インペラ
ー手段を通って下方向に輸送する液の高い速度は、典型
的には、未溶解酸素を捕捉しかつ酸素の所望の溶解を増
進させる高い乱流のロールセルを生じる程の５又は６〜
約８ｆｔ／秒（１．５又は１．８〜２．４ｍ／秒）の範
囲にする。バッフル手段６’もまた、インペラー手段９
への液の下方向流れを助成するために、中空ドラフトチ
ューブ６の該円錐状にフレアにした部分６ａ内に位置さ
せるのが望ましい。
【００２３】供給酸素が中空ドラフトチューブ６の中に
注入する際に急速に消費され、かつ該ドラフトチューブ
の頂部を横切る液の下方向流れを最小にする結果、発明
の改正ＬＯＲインペラー／ドラフトチューブの組合せ
は、ドラフトチューブ内を下方向に通る循環されるガス
の量を有効に減少させる。中空ドラフトチューブの底部
部分６ｂの外側の反応容器内を上方向に通るガス気泡
は、主に揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）、反応体溶媒、
水蒸気並びにＣＯ及びＣＯ2 のような副生物を含み、未
溶解酸素が少量だけその中に存在する。揮発性有機種の
蒸発は、所望の有機化学物質酸化運転の反応の熱を取り
去るのに必要な蒸発冷却をもたらす。
【００２４】反応装置容器１内、特に中空ドラフトチュ
ーブ６の上部部分６ａの頂部付近及び、ドラフトチュー
ブより上で気−液界面３までの領域を上昇するガス気泡
は、酸素をほとんど含有せず、それでオーバーヘッド気
相４における酸素濃度は、容易に火災或は爆発の可能性
に対して保証する示した範囲内に保たれる。中空ドラフ
トチューブ６の頂部上部部分６ａ近くの液体２の及び該
上部部分６ａより上の液体２の部分における領域は、こ
れより、実際上、Ｌｉｔｚ等の特許のＬＯＲプロセス及
び系においてもたらされるのと同様な乱流の一層低い相
対的に静止した域を構成する。酸化反応プロセスの間、
ガスはオーバーヘッド気相４からベント手段１４を通し
てベントされることは理解されるものと思う。発明の目
的から、また、中空ドラフトチューブ６の下部のフレア
にしない部分６ｂは、反応装置容器１の下部から放出さ
れるガス気泡−液混合物と容器の底面との間の衝突をも
たらすように、図２に示す通りに反応容器１の下半分に
位置させるのが望ましく、該容器の底面近くに位置させ
るのが好ましいことにも留意されるべきである。
【００２５】Ｌｉｔｚ等の特許に記載される気−液混合
運転と比較して発明の実施において所望する全く異なる
ガス流れパターンを助成するために、Ｌｉｔｚ等の系に
おいて使用されるガス気泡−液混合物を中空ドラフトチ
ャンバー２９の頂部に向けるためのガイドバッフル手段
３４に相当するバッフル手段は、発明の実施において採
用しない。しかし、発明は、小さい水平のバッフル手
段、すなわちディスク１５を、中空ドラフトチューブ６
内のインペラー手段より上の領域において駆動シャフト
１２の回りに位置させて使用する。そのようなバッフル
手段は、渦作用によりオーバーヘッド気相４から駆動シ
ャフト１２に沿ってガスが吸い込まれるのを防ぐ働きを
する。
【００２６】上記した通りに、発明、特に発明の改正Ｌ
ＯＲプロセス及び系実施態様は、有機化学物質を酸化す
るために純或は純に近い酸素を使用し、酸化反応によっ
て発生される反応の熱を取り除くために蒸発冷却を採用
する。このため、気相から液相への酸素の物質移動を、
空気ベースの酸化反応に比べて反応の総括速度を増大さ
せるように相当に増進させる。発明の実施は、急速な酸
素消費速度を達成するのを可能にし、それで本明細書中
に記載する通りに、初めに純或は純に近い酸素を直接中
空ドラフトチューブ６に注入する際に、極めて高い酸素
使用効率、すなわち少なくとも７５％、好ましくは９０
％又はそれ以上が得られるようにする。そのような純酸
素利用は、上記した通りの中空ドラフトチューブ６の構
造と結びついて、中空ドラフトチューブ６を通るガス気
泡の循環を最少にし、蒸発冷却を有利に使用するのを可
能にし、所望の液状反応体の循環並びに液状反応体にお
ける酸素の気泡としての破壊及び迅速な分散を妨げる或
は邪魔するインペラー手段９における望まないキャビテ
ーションを防ぐ。
【００２７】発明の蒸発冷却アプローチのために、純或
は純に近い酸素供給を、反応装置容器１に、有機液体２
内のどこか他の場所よりもむしろ中空ドラフトチューブ
６内の高い乱流の点で、或はその直ぐ下に加える。酸素
添加は、中空ドラフトチューブ６内の高い乱流の任意の
簡便な点で、例えば注入管路１６を通して直接下部部分
６ｂのインペラー手段９の直ぐ上に行うことができる
が、酸素を注入管路１７を通して下部部分６ｂ内の螺旋
形インペラー手段９及び採用するならば、平刃タービン
のような半径方向流れインペラー手段１０の下の点に、
或は下部部分６ｂ内の螺旋形インペラー手段９と採用す
るならば、半径方向流れインペラー手段１０との間の点
に注入するのが望ましくかつ簡便である。これらは高剪
断作用の点であることは認められるものと思う。酸素供
給をこのような高い乱流或は剪断作用の点に注入するこ
とは、所望の酸素の急速な消費に重要であることに留意
されるべきである。注入点において初めに気相中の酸素
濃度が高いことは、液体反応体のこの領域中への酸素の
物質移動を増進させる働きをする。酸素濃度が低けれ
ば、これは、急速な酸化反応速度により、液相における
酸素が枯渇されることになろう。
【００２８】発明の図２の実施態様の実施では、オーバ
ーヘッド気相４において引火限界より低い安全な酸素濃
度を保つために、窒素或はその他の不活性なパージガス
を管路１８よりオーバーヘッド気相４中に通すことがで
きることは理解されるものと思う。これに関し、ドラフ
トチューブ構造は優れたポンプであり、下記に検討する
図３の実施態様に比べて、未溶解の酸素を捕捉する上述
したロールセルを生じさせ、高い酸素効率を達成させか
つオーバーヘッド気相において必要とされる窒素或はそ
の他の不活性なパージガスの量を削減することに留意す
べきである。
【００２９】それ程好適ではない実施態様において、有
機化学物質、例えば炭化水素の酸化において空気に代え
て酸素を用いることは、慣用の反応装置容器において酸
化反応の発熱を蒸発冷却によって取り除くように行うこ
とができることに留意すべきである。図面の内の図３で
は、液状反応体２１を収容し、気−液界面２２及びオー
バーヘッド気相２３を有する反応装置容器２０は、管路
２４を通して酸素をその中に注入させる。駆動シャフト
２６及び駆動モーター２７によって駆動する攪拌手段２
５を使用して、望ましくは該攪拌手段２５の下に注入す
る酸素を気泡２８の形態で液状反応体２１中に分散させ
る。窒素或はその他の不活性なベントガスを管路２９よ
りオーバーヘッド気相２３の中に導入し、ベントガスを
管路３０より抜き出す。
【００３０】反応装置容器２０において酸化反応を反応
混合物の沸点で、すなわち過剰のガス状酸素を用いない
でランすることにより、酸化反応の反応の熱は蒸発冷却
によって反応混合物から取り除かれる。そのような条件
下で、酸素ベースの加工により観測される利点の多く、
すなわち反応速度の増大、ベント流量の減少、副生物生
成の減少が実現される。しかし、そのような反応装置運
転においてオーバーヘッド気相２３中の危険な酸素濃度
に伴う安全性の問題を回避するために、多量の窒素或は
その他の不活性なベントガスをオーバーヘッド気相に通
して、気相中の過剰の酸素の存在に伴う安全性の問題を
回避しなければならない。そのような窒素或はその他の
ガスの更なる費用は、この実施態様を実用的な運転の見
地から、かなり不経済なものにさせる。例示した実施態
様の方法を経済的に実施可能にさせるためには、使用す
るインペラーは、酸素供給を非常に小さい気泡として分
配させかつ酸素気泡の液相における平均滞留時間を一層
長くするのを助成することができることにより、酸素移
動が効率的でなければならない。
【００３１】本明細書中に記載する通りの発明の細部に
おいて特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から
逸脱しないで種々の変更及び変更態様をなし得ることを
認めるものと思う。発明の方法及び系は、任意の有機化
学物質を発熱酸化させるために適している。上述した理
由で、発明は、それらの有機化学物質であって、それら
の酸化が固体を所望の生成物或は副生物として生成する
ものを酸化するのに特に良く適している。ｐ−キシレン
のようなポリアルキル芳香族の内の任意のものが、発明
の蒸発冷却アプローチを用いた酸化が特に有利な有機化
学物質の例である。テレフタル酸の製造に加えて、イソ
フタル酸、トリメリット酸、及び２、６ナフタリンジカ
ルボン酸のような任意の他のジ−カルボン酸の製造が、
発明の商業状有意な用途の具体例である。
【００３２】例示した実施態様から分かる通りに、純酸
素或は冨酸素をインペラー手段近くの酸素注入点より液
体の循環部分の中に直接注入する。本発明の目的から、
インペラー手段に近い位置は、インペラー吸込み及び吐
出流れ場を含むインペラー手段によって生成される乱流
場内のものである。反応装置容器の下部領域内の中空ド
ラフトチューブ及びインペラー手段より下に形成される
ロールセル、すなわち図２におけるロールセルＢがイン
ペラー手段によって生成される乱流場の極めて有意な部
分を構成することに留意されるべきである。
【００３３】発明の実施の具体例では、発明の図２の実
施態様の反応装置容器１において液状ｐ−キシレンを酸
化することによってテレフタル酸を製造する。酢酸を溶
媒として用い、コバルト／マンガン触媒５００〜３，０
００ｐｐｍを用い及び臭化水素の形態の臭素を、臭素対
全触媒添加量０．３：１で開始剤として用いる。反応温
度約２００℃を圧力１１５〜１８０ｐｓｉａ（８．０９
〜１２．７Kg/cm2Ａ）において用いる。本質的に純な酸
素を管路１７ａよりドラフトチューブの中のインペラー
手段９と半径方向ミキサー１０との間の剪断作用の極め
て高い点に注入する。その結果、酸素は非常に小さい気
泡として急速に分散する。従って、酸素は、液相の中に
移動する際に、急速に消費される。反応混合物のフラク
ションの蒸発は、反応の熱を蒸発冷却によって取り除く
ために採用する反応条件で起きる。図面に従うドラフト
チューブの位置及び構造のために、中空ドラフトチュー
ブ６の円錐状にフレアにした上部部分６ａの頂部におい
て上方向に上昇するガスが下方向に流れる液中に再び吸
い込まれるのを最少にする。これより、キャビテーショ
ンの可能性を有意に低減或は回避させる。同様に、ドラ
フトチューブ６の下部部分における酸素反応体の望まな
い希釈も回避させる。その結果、用いる酸素は有効に利
用され、蒸発冷却を採用して良好な結果が得られ、溶媒
の損失は、テレフタル酸を製造する従来技術の空気ベー
スの加工に比べて、非常に大きく減少される。
【００３４】発明の好適な実施態様では、本質的に純な
酸素を用いるのが望ましいが、その他の純に近い酸素ガ
スもまた発明の実施において用いることができる。その
ような純に近い酸素は、発明の目的から、空気より有意
に高い酸素含量を有する冨酸素ガス、例えば酸素含量少
なくとも５０％、好ましくは少なくとも約９０％を有す
る冨酸素空気である。
【００３５】発明は、有機化学物質酸化の分野において
有意の進歩を提供する。極めて有効なＬＯＲ系をキャビ
テーション無しで用いるために望ましく改正し、所望の
ＬＯＲ気−液混合プロセス及び系を蒸発冷却と共に用い
ることを可能にする。発明の実施は、ＬＯＲプロセス及
び系を固体生成物或は副生物を生成する酸化反応に有効
に拡張することを可能にするばかりでなく、発明の実施
における純な或は純に近い酸素の使用は、反応条件を望
まない副生物形成を減少させ、かつ反応系における溶媒
消費及びガス処理量並びに廃棄ガス発生を減少させるよ
うに採用することを可能にする。発明の蒸発冷却特徴
は、液状反応体及び溶媒消費の減少の増大において有意
なかつ予期されない利点を供する。これらの利点はすべ
て、有機化学物質酸化反応を種々の実際的商業運転にお
いて実施することの技術的かつ経済的実行可能性を高め
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の蒸発冷却式ＬＯＲプロセスにおける酢酸
溶媒バーンの温度の関数としてのプロットである。
【図２】発明の実施態様を表わすＬＯＲ混合容器の略側
立面図である。
【図３】炭化水素を酸化するために空気に代えて酸素を
用いる蒸発冷却式運転において用いることができる慣用
の反応装置デザインの略側立面図である。
【符号の説明】
１ 反応装置容器 ２ 有機液体 ６ 中空ドラフトチューブ ９ インペラー手段 １０ 半径方向流れインペラー手段 １５ ディスク
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応装置容器内に収容される液体中に存
    在する有機化学物質を、酸素をオーバーヘッド気相に認
    め得る程に損失しないで酸化する方法であって、 （ａ）有機溶媒中に存在する酸化すべき有機化学物質を
    含有する液体を、内部に位置させたインペラー手段によ
    り循環流れパターンに保ち、該液体はオーバーヘッド気
    相との気−液界面を有し； （ｂ）純酸素或は富酸素ガスをインペラー手段近くの酸
    素注入点より直接液体の循環部分の中に、酸素を液に、
    液の中に注入する際に迅速に消費させるために小さい気
    泡として急速に分散させるようにインペラー手段により
    生成される乱流場内に入るように注入し、有機化学物質
    の酸化による反応の熱を液体中に存在する揮発性有機物
    質及び水が蒸発する際の蒸発冷却によって取り除き、蒸
    発された有機物質及び水蒸気、それに伴うほんの少量の
    酸素の気泡は液体内を反応装置容器の上部部分における
    比較的に静止した、本質的に非乱流の域を通って上方向
    に上昇して気−液界面に及びオーバーヘッド気相に至
    り、該反応装置容器は直接接触機械的冷却手段を収容せ
    ず； （ｃ）蒸発された有機物質及び水蒸気の気泡をオーバー
    ヘッド気相からベントさせることを含み、それで酸素及
    び酸化すべき有機化学物質を、酸素の迅速な消費並びに
    有機物質及び水の蒸発を促進する条件下で混合し、極少
    量の酸素気泡だけをオーバーヘッド気相に通す前記方
    法。
  2. 【請求項２】 オーバーヘッド気相に通る少量の酸素を
    不活性にするために、不活性ガスをオーバーヘッド気相
    を通過させることを含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 循環液流れパターンを、反応装置容器の
    下半分内に位置させた軸方向流れ、下方向輸送インペラ
    ー手段により液体内に保ち、純酸素或は富酸素ガスの注
    入点をインペラー手段により生成される乱流場内にし、
    インペラー手段は上方向に延在する駆動シフト及びオー
    バーヘッド気相からのガスを駆動シフトに沿ってインペ
    ラー手段に通る液の中に吸い込むのを防ぐためにその上
    に位置させたバッフル手段を有し、該下方向輸送インペ
    ラー手段を下方向に通過する液を、未溶解の酸素を捕捉
    しかつその溶解を増進させる高乱流ロールセルを生じる
    ように高い速度にする請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記軸方向流れ、下方向輸送インペラー
    手段を、頂部及び底部に開放端を有する本質的に中央に
    位置させた中空ドラフトチューブの下部部分に位置さ
    せ、それで、液の循環流れを中空ドラフトチューブ内で
    下方向にしかつ中空ドラフトチューブの外側で上方向に
    し、中空ドラフトチューブは垂直距離で底部部分の長さ
    の０〜２００％上方向に延在する拡張した円錐状にフレ
    アにした上部部分を有し、該上部部分は中空ドラフトチ
    ューブの頂部を横切る液の下方向速度を最少にする拡大
    した上部直径を有する請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 酸素注入点が中空ドラフトチューブ内の
    前記軸方向流れ、下方向輸送インペラー手段より下であ
    る請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 半径方向流れインペラー手段を前記中空
    ドラフトチューブ内の前記軸方向流れ、下方向輸送イン
    ペラー手段より下に位置させ、前記酸素注入点を軸方向
    流れ、下方向輸送インペラー手段と該半径方向流れイン
    ペラー手段との間に配置する請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 半径方向流れインペラー手段を前記中空
    ドラフトチューブ内の前記下方向輸送インペラー手段よ
    り下に位置させ、前記酸素注入点を該半径向流れインペ
    ラー手段より下にする請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 酸素注入点を中空ドラフトチューブより
    下にする請求項４の方法。
  9. 【請求項９】 前記液体を反応混合物の沸点に保ち、過
    剰のガス状酸素がその中にほとんど存在しない請求項２
    の方法。
  10. 【請求項１０】 中空ドラフトチューブの拡張した円錐
    状にフレアにした上部部分が、底部部分の長さの１００
    〜１５０％上方向に延在する請求項４の方法。
  11. 【請求項１１】 液体中に存在する有機化学物質を、酸
    素をオーバーヘッド気相に認め得る程に損失しないで酸
    化するための系であって、 （ａ）有機溶媒中に存在する酸化すべき有機化学物質を
    含有する液体を収容するための反応装置容器、該液体は
    オーバーヘッド気相との気−液界面を有し、該反応装置
    容器は直接接触機械的冷却手段を収容せず； （ｂ）液循環流れパターンを反応装置容器内に保つため
    のインペラー手段； （ｃ）純酸素或は富酸素ガスをインペラー手段近くの注
    入点より直接液体の中に、酸素を液に、液の中に注入す
    る際に迅速に消費させるために小さい気泡として急速に
    分散させるようにインペラー手段により生成される乱流
    場内に入るように注入するための注入手段、有機化学物
    質の酸化による反応の熱を液体中に存在する有機物質及
    び水の蒸発によって取り除き、蒸発された有機物質及び
    水蒸気、それに伴うほんの少量の酸素の気泡は液体内を
    反応装置容器の上部部分における比較的に静止した、本
    質的に非乱流の域を通って上方向に上昇して気−液界面
    に及びオーバーヘッド気相に至り； （ｄ）蒸発された有機物質及び水蒸気の気泡をオーバー
    ヘッド気相から取り出すためのベント手段を含み、それ
    で酸素及び酸化すべき有機化学物質を、酸素の迅速な消
    費並びに有機物質及び水の蒸発を促進する条件下で混合
    し、極少量の酸素気泡をオーバーヘッド気相に通すこと
    ができる前記系。
  12. 【請求項１２】 不活性ガスをオーバーヘッド気相を通
    過させるための導管手段を含む請求項１１の系。
  13. 【請求項１３】 前記インペラー手段が、反応装置容器
    内に位置させた軸方向流れ、下方向輸送インペラー手段
    を含み、かつ上方向に延在する駆動シフト及びオーバー
    ヘッド気相からのガスを駆動シフトに沿ってインペラー
    手段に通る液の中に吸い込むのを防ぐためにその上に位
    置させたバッフル手段を含み、該下方向輸送インペラー
    手段は、未溶解の酸素を捕捉しかつその溶解を増進させ
    る高乱流ロールセルを生じるように高い速度で液を下方
    向に輸送することができる請求項１１の系。
  14. 【請求項１４】 本質的に中央に位置させた中空ドラフ
    トチューブを含み、その中に、前記軸方向流れ、下方向
    輸送インペラー手段を位置させ、該中空ドラフトチュー
    ブは頂部及び底部に開放端を有し、それで、液の循環流
    れを中空ドラフトチューブ内で下方向にしかつ中空ドラ
    フトチューブの外側で上方向にし、中空ドラフトチュー
    ブは垂直距離で底部部分の長さの０〜２００％上方向に
    延在する拡張した円錐状にフレアにした上部部分を有
    し、該上部部分は中空ドラフトチューブの頂部を横切る
    液の下方向速度を最少にする拡大した上部直径を有する
    請求項１３の系。
  15. 【請求項１５】 酸素注入点が中空ドラフトチューブ内
    の前記軸方向流れ、下方向輸送インペラー手段より下で
    ある請求項１４の系。
  16. 【請求項１６】 半径方向流れインペラー手段を前記中
    空ドラフトチューブ内の前記軸方向流れ、下方向輸送イ
    ンペラー手段より下に位置させて含み、前記酸素注入点
    を軸方向流れ、下方向輸送インペラー手段と該半径方向
    流れインペラー手段との間に配置する請求項１５の系。
  17. 【請求項１７】 半径方向流れインペラー手段を前記中
    空ドラフトチューブ内の前記下方向輸送インペラー手段
    より下に位置させて含み、前記酸素注入点を該半径向流
    れインペラー手段より下に配置する請求項１５の方法。
  18. 【請求項１８】 中空ドラフトチューブの拡張した円錐
    状にフレアにした上部部分が、底部部分の長さの１００
    〜１５０％上方向に延在する請求項１４の系。
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