JPH0859562A

JPH0859562A - ジニトロトルエンの製造方法

Info

Publication number: JPH0859562A
Application number: JP7222789A
Authority: JP
Inventors: Uwe Klingler; ウーヴエ・クリングラー; Thomas Schieb; トーマス・シープ; Gerhard Wiechers; ゲルハルト・ヴイーヒエルス; Juergen Zimmermann; ユルゲン・ツイマーマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: DE4428459A1; TW499408B; KR100357406B1; BR9503610A; US5679873A; CN1075051C; ES2111994T3; KR960007528A; CN1121066A; DE59501267D1; EP0696570B1; JP3631812B2; EP0696570A1; CA2155559A1

Abstract

(57)【要約】【課題】希硝酸及び反応熱を利用し、廃酸濃縮工程に
おける蒸気の凝縮に起因する問題が回避されるジニトロ
トルエンの製造方法を提供する。【解決手段】硫酸の存在下で断熱条件下で特定の成分
から成るニトロ化酸の存在下でトルエン及び硝酸から二
段階方法でジニトロトルエンを製造する。第一相の反応
生成物を酸相とモノニトロトルエンを含む有機相とに分
離する。幾らかの水をこの酸相から除去し、硝酸を添加
し、そして生成する混合物をリサイクルする。モノニト
ロトルエンを含む有機相を更にニトロ化してジニトロト
ルエンを製造する。このニトロ化混合物もまた酸相と有
機相とに分離する。この酸相を処理して幾らかの水を除
去し、硝酸を添加し、そして生成する酸混合物をリサイ
クルする。有機相からジニトロトルエンを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸の存在下でト
ルエン及び硝酸からジニトロトルエンを製造する二段階
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）を製造するために使用さ
れる。ＴＤＩは、ポリウレタンプラスチックの製造にお
いて使用される出発物質である。ＤＮＴは、一般に、ト
ルエンをニトロ化酸と反応させることによって製造され
る。このニトロ化反応は二段階で実施する。トルエンを
希薄ニトロ化酸と反応させることによって、モノニトロ
トルエン（ＭＮＴ）を最初に得る。消費された硫酸（本
明細書中では以後“廃酸”と呼ぶ）の除去の後で、第二
工程においてＭＮＴをＤＮＴに転換する。両方のニトロ
化工程ともに、等温条件下で、即ち低温を維持するため
に冷却しながら実施する。この方法においては２種類の
廃酸が集積しそして、硝酸による再生の後で、この方法
に戻すことができる。第二段階からの廃酸は直接にリサ
イクルすることができる。第二段階からの廃酸は、硝酸
による再生の後で、前以て濃縮することなくそれを使用
することができるような濃度をなお有するであろう。従
って、第一段階からの廃酸だけを、再使用する前に濃縮
しなければならない。これは通常はポーリング（Ｐａｕ
ｌｉｎｇ）方法によって行われるが（ベーデンブレンナ
ー、フォンプレッセン、フォールミュラー、Ｄｅｃｈ
ｅｍａＭｏｎｏｇｒ．８６（１９８０）、１９７
頁）、真空方法もまた益々使用されるようになっている
（ヴィナッケル、キーヒラーＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｖｏｌ．２、Ａｎｏｒｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，第４
版、１９８２、７０〜７２頁）。これらの酸濃縮方法の
どちらにおいても、反応水を除去するためにエネルギー
を導入しなければならない。そのリサイクルの間に、濃
縮された廃酸を、高度に濃縮された硝酸によって補充す
る。ずっと安価である低濃度の硝酸も原理的には使用す
ることができるであろうけれども、廃酸をより高い程度
にまで濃縮しなければならないので、それらの使用はか
なりの付加的なエネルギーの消費を間違いなく含む。

【０００３】上で述べた理由のために、上で述べたニト
ロ化方法を改善するために長らく努力が為されてきた。
エネルギー消費に関する改善は、ベンゼンのモノニトロ
化を断熱条件下で実施することによって達成することが
できる。このような方法においてはより希薄な硝酸を使
用するが可能であることもまた見い出された。この断熱
方法は工業的に使用されてきた。例えば、米国特許発明
明細書第３，９２８，４７５号、第４，０２１，４９８
号、第４，０９１，０４２号及び第４，４５３，０２７
号並びに欧州特許出願公開明細書第４３６，４４３号を
参照せよ。断熱方法はまた、芳香族ジニトロ化合物の製
造にも適用された（欧州特許出願公開明細書第５９７，
３６１号）。この場合には、単一の段階でトルエンをニ
トロ化酸と反応させてＤＮＴを生成させる。特定の組成
を有するニトロ化酸を使用することによって、断熱条件
下でニトロ化方法を実施しそしてシステム中に反応熱を
保持することが可能である。従来の等温方法におけるよ
うに、この方法を冷却することはもはや必要ではなく、
その結果高価な冷却エネルギーが節約される。相の分離
の後で、熱い廃酸を真空中に噴霧し、そして廃酸を濃縮
するために方法の反応熱を使用する。反応を断熱条件下
で、即ち高温で実施するので、この方法は希硝酸の使用
を受け入れることができる。使用する硝酸に依存して、
濃縮工程における加熱の必要は殆ど又は全くない。

【０００４】この後者の方法の欠点は、モノニトロ化及
びジニトロ化の両方を同じニトロ化酸によって実施する
ことである。ニトロ化は定量的であることが意図される
ので、ニトロ化酸の反応性はジニトロ化工程に適合させ
なければならない。従って、この既知の方法において使
用されるニトロ化酸は、モノニトロ化工程のためには実
際には濃すぎて、その結果モノニトロ化は非常に急速に
そして、ある場合には、殆ど選択性なく起きる。この既
知の方法のもう一つの欠点は、必要以上に濃縮された廃
酸がモノニトロ化工程中に集積することである。硫酸中
の水の溶解熱は硫酸濃度が増加するにつれて増加するの
で、比較的高い濃度の廃酸は、エネルギーに関して濃縮
するのがもっとずっと高価である。この既知の方法のも
う一つの欠点は、廃酸中に溶けたＤＮＴもまた濃縮工程
において溜出することである。水の凝縮のために必要と
される条件下では、ＤＮＴは結晶化し、熱交換器を覆
い、そしてかくして熱の移動を妨害する。熱移動に関す
るこの問題に対する可能な解決策は、循環熱交換器を使
用することである。循環熱交換器は交替に運転され、そ
して生成するすべての被覆は、その熱交換器が運転され
ていない相の間に溶融除去される。熱交換表面の上に生
成する被覆は、冷却能力の急速な減少を結果としてもた
らす。その結果、熱交換器をしばしば交替させる必要が
ある。生成する被覆の運転されていないコンデンサーか
らの溶融による除去は、付加的なエネルギーを要求す
る。

【０００５】固体生成蒸気を凝縮する問題に対するもう
一つの可能な解決策として、混合又は噴射（ｉｎｊｅｃ
ｔｉｏｎ）コンデンサーの使用が述べられた（Ｒ．Ａ．
バウク、Ｈ．Ａ．ミュラー、「化学工学の化学的基本操
作」、第５版、ＶＥＢライプツィヒ（１９６２）、４
４７頁）。混合又は噴射コンデンサーにおいては、蒸気
を冷たい水のジェット噴霧中に導入する。このような噴
射コンデンサーを使用する時には、ＤＮＴは細かな粒子
の固体の形で堆積される。これらの方法において必要と
される大量の水を考慮して、回路の戻り支脈において水
を循環しそして冷却する。しかしながら、パイプ及びノ
ズルは、粘着性になる傾向がある低溶融の無機成分によ
る閉塞に曝される。この問題に対する一つのすっきりし
た解決策は、等温二段階ニトロ化方法である。この方法
においては、第一ニトロ化段階からのＭＮＴを第二濃縮
段階の蒸気の中に射出する。導入されたＭＮＴはＤＮＴ
異性体混合物の融点を減らし、そして凝縮された混合物
は液体に留まる（ドイツ特許出願公開明細書第３，４０
９，７１９号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、希硝
酸を使用することができるジニトロトルエンの製造方法
を提供することである。本発明の目的はまた、反応熱を
利用するジニトロトルエンの製造方法を提供することで
ある。さらに本発明の目的は、廃酸濃縮工程における蒸
気の凝縮に起因する問題が回避されるジニトロトルエン
の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの目的及び当業者
には明らかであろうその他の目的は、断熱条件下で特定
の組成の基準を満足するニトロ化酸によってトルエンを
ニトロ化してモノニトロトルエンを製造することによっ
て達成される。次に、反応混合物をモノニトロトルエン
を含む有機相と酸相とに分離する。次に、断熱条件下で
特定の組成の要件を満足するニトロ化酸によってモノニ
トロトルエンを更にニトロ化してジニトロトルエンを製
造する。次に、反応混合物をジニトロトルエンを含む有
機相と酸相とに分離する。各々の分離の後で回収された
酸相は、更に処理しそしてリサイクルすることができ
る。

【０００８】本発明は、トルエンのニトロ化によるジニ
トロトルエン異性体混合物の連続的製造のための二段階
方法に関する。この方法の第一段階においては、０〜約
１４０℃、好ましくは約２０〜約１４０℃の温度で連続
的に運転される反応器中で断熱条件下でトルエン及びニ
トロ化酸を反応させる。このニトロ化酸は、（Ｉ）約６
０〜約９０重量％（第一段階において使用されるニトロ
化酸中の無機物質の総重量を基にして）の硫酸、約１〜
約２０重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸
中の無機物質の総重量を基にして）の硝酸、及び少なく
とも５重量％（第一段階において使用されるニトロ化酸
中の無機物質の総重量を基にして）の水を含む約８０〜
約１００重量％（第一段階において使用されるニトロ化
酸の総重量を基にして）の無機物質、並びに（ＩＩ）約
７０〜約１００重量％（第一段階において使用されるニ
トロ化酸中の有機物質の総重量を基にして）のニトロト
ルエン異性体を含みそして残りがニトロ化反応の副生成
物である０〜約２０重量％（第一段階において使用され
るニトロ化酸の総重量を基にして）の有機物質から成
る。硝酸対トルエンのモル比は、少なくとも０．７：１
そして多くとも１．２：１である。次に、反応混合物を
酸相とモノニトロトルエンを含む有機相とに分離する。
酸相中に存在する水の少なくとも５重量％を、好ましく
はフラッシュ蒸発による蒸留によって除去する。次に、
５０〜１００重量％の濃度を有する硝酸を酸相に添加し
てニトロ化反応中に消費された硝酸を元に戻しそして、
必要な場合には、その中でトルエン及びニトロ化酸が反
応される反応容器に連続的に戻す。次に、第一段階にお
いて除去されたモノニトロトルエン（ＭＮＴ）を含む有
機相を、（Ｉ）約６０〜約９０重量％（第二段階におい
て使用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にし
て）の硫酸、約１〜約２０重量％（第二段階において使
用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）
の硝酸、及び少なくとも５重量％（第二段階において使
用されるニトロ化酸中の無機物質の総重量を基にして）
の水を含む約８０〜約１００重量％（第二段階において
使用されるニトロ化酸の総重量を基にして）の無機物
質、並びに（ＩＩ）約７０〜約１００重量％（第二段階
において使用されるニトロ化酸中の有機物質の総重量を
基にして）のニトロトルエン異性体を含みそして残りが
ニトロ化反応の副生成物である約０〜約２０重量％（第
二段階において使用されるニトロ化酸の総重量を基にし
て）の有機物質から成るニトロ化酸と断熱条件下で反応
させる。このニトロ化反応は、約２０〜約２００℃の温
度で、好ましくは約４０〜約１８０℃の温度でそして更
に好ましくは約６０〜約１７０℃の温度で実施する。Ｍ
ＮＴ及びニトロ化酸は、硝酸対モノニトロトルエンのモ
ル比が少なくとも０．７：１そして多くとも１．２：１
であるような量で使用する。次に、反応混合物を酸相と
ジニトロトルエンを含む有機相とに分離する。ニトロ化
方法の第二段階からの酸相中に存在する水の少なくとも
５重量％を、好ましくはフラッシュ蒸発による蒸留によ
って、必要に応じて熱を加えて除去する。次に、この酸
相を連続的に反応容器に戻す前に、５０〜１００重量％
の濃度を有する硝酸を酸相に添加する。本発明の方法の
第一段階からのモノニトロトルエンは、第二廃酸の濃縮
の間に存在する蒸気に添加する。

【０００９】添加されるＭＮＴの量は、蒸気凝縮液が液
体の形で流れ去りそして何ら固体被覆を形成しないよう
に選択する。これは、蒸気凝縮液の有機相中に存在する
ＭＮＴ対ＤＮＴの重量比が約２：１〜約１０：１になる
ような量でＭＮＴを添加することによって達成すること
ができる。相分離の後で、蒸気凝縮液の有機物質を第一
及び／又は第二ニトロ化段階に戻す。本発明の方法は、
好ましくは、異なる濃度の２つのニトロ化酸によって実
施する。低い濃度のニトロ化酸は好ましくは第一段階に
おいて使用するが、その結果選択的ニトロ化及び廃酸の
エネルギー最適化濃縮が可能である。濃縮されたニトロ
化酸は、より大きなニトロ化要求に鑑みて第二段階にお
いて使用する。このようにして本発明を説明してきた
が、以下の実施例をその例示であるとして与える。

【００１０】

【発明の実施の形態】実施例１本発明のニトロ化方法の各々の段階において使用される
反応器は、混合ノズル（内径０．２ｍｍ）及び２つの
再分散ノズル（内径０．３ｍｍ）を含んでいた。特別
な反応のために最適化された滞留（Ｄｗｅｌｌ）ゾーン
（内径２．０ｍｍ）が、個々のノズルの間に存在し
た。１００．５ｇ／ｈ（１．０９０モル／ｈ）のトルエ
ンと、７２．４重量％の硫酸、３．０重量％の硝酸及び
２４．６重量％の水から成る２，５００ｇ／ｈ（１．１
７９モル／ｈ）のニトロ化酸とを、上で述べたもののよ
うな反応器中で２７℃で断熱条件下で連続的に反応させ
た。反応器を去る反応混合物に約５０℃で相分離を施し
た。廃酸を濃縮段階を通過させそして、６０％硝酸の補
充の後で、第一反応段階に戻した。分離された有機相
を、７９．９重量％の硫酸、３．６重量％の硝酸及び１
６．５重量％の水から成る２０３８．８ｇ／ｈ（１．１
６８モル／ｈ）のニトロ化酸と、第二反応器中で約５０
℃の温度で断熱条件下で反応させた。次に、相分離を実
施した。分離の後で、廃酸を濃縮段階を通過させた。凝
縮区分における堆積を回避するために、第一ニトロ化段
階からの１５ｇ／ｈのＭＮＴを、蒸発器の過熱された蒸
気中に導入した。６０％硝酸の補充の後で、濃縮された
廃酸を第二ニトロ化段階に戻し、また蒸気凝縮液の有機
物質もそうした。有機相を通常のやり方で（水及びソー
ダで）洗浄すると、１９６．８ｇ／ｈのジニトロトルエ
ン（９９．０％）が得られた。

【００１１】実施例２１０１．２ｇ／ｈ（１．１０２モル／ｈ）のトルエン
と、６８．５重量％の硫酸、３．０重量％の硝酸及び２
８．５重量％の水から成る２，５００ｍｌ／ｈ（１．１
９０３モル／ｈ）のニトロ化酸とを、実施例１中で述べ
たもののような反応器中で８５℃で断熱条件下で連続的
に反応させた。反応器を去る反応生成物を約５０℃で２
つの相に分離した。廃酸を濃縮段階に配達しそして、６
０％硝酸の補充の後で、第一反応段階に戻した。次に、
モノニトロトルエンを含む有機相を、７７．９重量％の
硫酸、３．６重量％の硝酸及び１８．５重量％の水から
成る２，０７２．９ｇ／ｈ（１．１８３モル／ｈ）のニ
トロ化酸と、第二反応器中で断熱条件下で反応させた。
この反応が始まった温度は、濃縮及び新しい硝酸の補充
後の同じ段階からのリサイクルされ濃縮された廃酸の温
度に対応した。次に、ジニトロトルエンを相分離によっ
て単離し、そして通常のやり方で水及びソーダで洗浄し
た。得られた廃酸を濃縮した。凝縮区分における堆積を
回避するために、第一ニトロ化段階からの８ｇ／ｈのＭ
ＮＴを、蒸発器の過熱された蒸気中に導入した。６０％
硝酸の補充の後で、濃縮された廃酸を第二ニトロ化段階
に戻し、また蒸気凝縮液の有機物質もそうした。閉じた
回路での連続的運転において、ジニトロトルエンの収量
は１９７．６ｇ／ｈ（９８．７％）であった。

【００１２】本発明を例示の目的のために上述において
詳細に説明してきたけれども、このような詳細は単にそ
の目的のためだけであること、そして本発明を特許請求
の範囲によって限定して良い以外は本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく当業者が本発明において変更を
加えることができることが理解されるものとする。本発
明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００１３】１．（Ａ）（１）トルエンを（２)(Ｉ)(ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約
１〜約２０重量％の硝酸、及び（ｃ）少なくとも５重量
％の水を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並び
に（II）その少なくとも７０重量％がニトロトルエンの異
性体である０〜約２０重量％の有機物質から成るニトロ
化酸と、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１〜１．
２：１であるような量で断熱条件下で連続的に運転され
る反応器中で約０〜約１４０℃の温度で反応させるこ
と、（Ｂ）（Ａ）の反応混合物を酸相とモノニトロトルエン
を含む有機相とに分離すること、（Ｃ）（Ｂ）において分離された酸相から少なくとも５
重量％の水を除去すること、（Ｄ）（Ｃ）からの酸相に硝酸を添加すること、（Ｅ）（Ｄ）からの酸相をリサイクルすること、（Ｆ）（Ｂ）からの有機相中のモノニトロトルエンを（Ｉ)(ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約１〜
約２０重量％の硝酸、及び（ｃ）少なくとも５重量％の
水を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに（II）その７０重量％以上がニトロトルエンの異性体で
ある０〜約２０重量％の有機物質から成るニトロ化酸
と、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１〜
１．２：１であるような量で断熱条件下で約４０〜約１
８０℃の温度で反応させること、並びに（Ｇ）（Ｆ）の反応混合物を酸相とジニトロトルエンを
含む有機相とに分離すること、（Ｈ）（Ｇ）からの酸相から少なくとも５重量％の水を
除去すること、（Ｉ）（Ｈ）において発生した蒸気にモノニトロトルエ
ンを添加すること、（Ｊ）（Ｈ）からの酸相に硝酸を添加すること、（Ｋ）その中で（Ｆ）が実施される反応容器に（Ｊ）か
らの酸相をリサイクルすること、並びに（Ｌ）（Ｇ）の有機相からジニトロトルエンを回収する
ことから成る、ジニトロトルエン異性体混合物の連続的
製造方法。

【００１４】２．（Ｄ）において、５０〜１００重量％
の濃度を有する硝酸を添加する、上記１記載の方法。３．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上
記２記載の方法。４．（Ｊ）において、５０〜１００重量％の濃度を有す
る硝酸を添加する、上記２記載の方法。５．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上
記４記載の方法。６．（Ｊ）において、５０〜１００重量％の濃度を有す
る硝酸を添加する、上記１記載の方法。７．フラッシュ蒸発によって酸相から水を除去する、上
記６記載の方法。８．約２０〜約１４０℃の温度で（Ａ）を実施する、上
記１記載の方法。９．約４０〜約１８０℃の温度で（Ｆ）を実施する、上
記１記載の方法。１０．約６０〜約１７０℃の温度で（Ｆ）を実施する、
上記１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・シープドイツ連邦共和国デイー51503 レスラート、ホフヌングスタラー・シユトラーセ 41 (72)発明者ゲルハルト・ヴイーヒエルスドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエルクーゼン、アウフ・デム・ブルハ 33 (72)発明者ユルゲン・ツイマーマンアメリカ合衆国カリフオルニア州94598 ウオールナツト・クリーク、クリークモア・コート 608

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）トルエンを（２)(Ｉ)(ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約
１〜約２０重量％の硝酸、及び（ｃ）少なくとも５重量
％の水を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並び
に（II）その少なくとも７０重量％がニトロトルエンの異
性体である０〜約２０重量％の有機物質から成るニトロ
化酸と、硝酸対トルエンのモル比が０．７：１〜１．
２：１であるような量で断熱条件下で連続的に運転され
る反応器中で約０〜約１４０℃の温度で反応させるこ
と、（Ｂ）（Ａ）の反応混合物を酸相とモノニトロトルエン
を含む有機相とに分離すること、（Ｃ）（Ｂ）において分離された酸相から少なくとも５
重量％の水を除去すること、（Ｄ）（Ｃ）からの酸相に硝酸を添加すること、（Ｅ）（Ｄ）からの酸相をリサイクルすること、（Ｆ）（Ｂ）からの有機相中のモノニトロトルエンを（Ｉ)(ａ）約６０〜約９０重量％の硫酸、（ｂ）約１〜
約２０重量％の硝酸、及び（ｃ）少なくとも５重量％の
水を含む約８０〜約１００重量％の無機物質、並びに（II）その７０重量％以上がニトロトルエンの異性体で
ある０〜約２０重量％の有機物質から成るニトロ化酸
と、硝酸対モノニトロトルエンのモル比が０．７：１〜
１．２：１であるような量で断熱条件下で約４０〜約１
８０℃の温度で反応させること、並びに（Ｇ）（Ｆ）の反応混合物を酸相とジニトロトルエンを
含む有機相とに分離すること、（Ｈ）（Ｇ）からの酸相から少なくとも５重量％の水を
除去すること、（Ｉ）（Ｈ）において発生した蒸気にモノニトロトルエ
ンを添加すること、（Ｊ）（Ｈ）からの酸相に硝酸を添加すること、（Ｋ）その中で（Ｆ）が実施される反応容器に（Ｊ）か
らの酸相をリサイクルすること、並びに（Ｌ）（Ｇ）の有機相からジニトロトルエンを回収する
ことから成る、ジニトロトルエン異性体混合物の連続的
製造方法。