JPH0859569A - Preparation of aromatic amine - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固定触媒上で気相
中で芳香族ニトロ化合物を芳香族アミン化合物に水素化
するための方法であって、熱を外側から供給せずまた熱
を取出しもしない、即ち、断熱的に実施する方法を提供
する。芳香族アミンは、妥当な価格でかつ大量に利用可
能でなければならない重要な中間生成物である。この理
由から、例えば、ニトロベンゼンの水素化のために、非
常に大きな能力を有するプラントを建設しなければなら
ない。芳香族ニトロ化合物の水素化は高度な発熱反応で
ある。かくして、２００℃でのニトロキシレンのキシリ
ジンへの水素化においては約４８８ｋＪ／ｍｏｌ（１１
７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が放出され、そしてニトロベンゼ
ンの水素化においては約５４４ｋＪ／ｍｏｌ（１３０ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌ）が放出される。結果として、反応熱の
除去及び利用は、芳香族ニトロ化合物の水素化のための
方法を実施する際の重要な事柄である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for hydrogenating an aromatic nitro compound to an aromatic amine compound in a gas phase over a fixed catalyst, wherein heat is not supplied from outside and heat is taken out. If not, i.e., a method of performing adiabatic is provided. Aromatic amines are important intermediate products that must be available in large quantities at reasonable prices. For this reason, for example, for the hydrogenation of nitrobenzene, a plant with a very large capacity must be constructed. Hydrogenation of aromatic nitro compounds is a highly exothermic reaction. Thus, in hydrogenation of nitroxylene to xylidine at 200 ° C, about 488 kJ / mol (11
7 kcal / mol) was released and about 544 kJ / mol (130 k) in the hydrogenation of nitrobenzene.
cal / mol) is released. As a result, removal and utilization of the heat of reaction is an important consideration in practicing the process for hydrogenation of aromatic nitro compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術】かくして、一つの確立された手順におい
ては、触媒を流動化され熱安定化された床として運転す
る（ＵＳ ３ １３６ ８１８）。この方法による熱の
効果的な除去は、不均一な滞留時間分布（ニトロベンゼ
ンの漏れ）及び触媒摩耗に起因する問題に直面する。狭
い滞留時間分布及び少ない触媒摩耗は、静止触媒床を有
する反応器において起こる可能性がある。しかしなが
ら、これらの反応器においては、触媒床の温度調節制御
に関する問題が起きる。一般に、温度調節制御された多
チューブ反応器を使用するが、殊に大きな反応器の場合
には、これらは非常に複雑な冷却サイクルを有する（Ｄ
Ｅ−ＯＳ ２２ ０１ ５２８、ＤＥ−ＯＳ ３４ １
４ ７１４）。この種類の反応器は複雑でありそして高
い投資コストを含む。反応器のサイズと共に急速に増大
する、触媒床の機械的強度及び均一な温度調節制御に関
する問題は、このタイプの大きな装置を不経済にする。
後でより詳細に述べる本発明による方法のために用いら
れる単一反応器は、触媒床だけを含みそして反応器の内
側に熱収支のためのシステムを持たない。それらは、容
易に工業的スケールに変えられ、そしてすべてのサイズ
において経済的な価格でありそして頑丈である。このタ
イプの反応器においては、反応エンタルピーは、原料
（ｅｄｕｃｔ）ガス流れと生成物ガス流れとの間の温度
差に定量的に反映される。これまでのところ、芳香族ニ
トロ化合物の高度に発熱する水素化のためには、このよ
うな反応器の使用は述べられていないし、また適切な触
媒及び適切な運転方法も示されていない。2. Description of the Prior Art Thus, in one established procedure, the catalyst is operated as a fluidized and heat stabilized bed (US 3 136 818). Effective removal of heat by this method faces problems due to uneven residence time distribution (nitrobenzene leakage) and catalyst wear. Narrow residence time distributions and low catalyst wear can occur in reactors with stationary catalyst beds. However, in these reactors there are problems with temperature regulation control of the catalyst bed. Generally, temperature-controlled multitube reactors are used, but in the case of particularly large reactors, these have very complex cooling cycles (D
E-OS 22 01 528, DE-OS 34 1
4 714). This type of reactor is complicated and involves high investment costs. The problems with mechanical strength and uniform temperature control of the catalyst bed, which increase rapidly with reactor size, make large installations of this type uneconomical.
The single reactor used for the process according to the invention, which is described in more detail below, contains only a catalyst bed and does not have a system for heat balance inside the reactor. They are easily converted to industrial scale and are economical in price and robust in all sizes. In this type of reactor, the reaction enthalpy is quantitatively reflected in the temperature difference between the educt gas stream and the product gas stream. So far, the use of such a reactor has not been mentioned for the highly exothermic hydrogenation of aromatic nitro compounds, nor has a suitable catalyst and a suitable operating method been indicated.
【０００３】ＧＢ １ ４５２ ４６６は、断熱反応器
が等温反応器に接続されている、ニトロベンゼンの水素
化のための方法に関する。ここでは、ニトロベンゼンの
比較的大きな部分を温度調節制御された多チューブ反応
器中で反応させ、そして断熱反応器中で比較的少ない過
剰の水素（３０：１未満）で残留含量だけのニトロベン
ゼンの水素化を実施する。純粋に断熱的な反応における
温度調節制御された反応器を完全に省略する利点は、見
られなかった。ＤＥ−ＡＳ １８ ０９ ７１１は、好
ましくは反応器のすぐ上流の限定された点での、液体ニ
トロ化合物の熱いガス流れ中への噴霧による安定な導入
に関する。反応器のデザインは、この出願の明細書中で
は考慮されていない。しかしながら、かなり過剰の水素
にも拘わらず、少なくとも３４％の反応エンタルピー
が、生成物ガスと共に反応器を去らなかったことを実施
例から推論することができる。ＤＥ−ＯＳ ３６ ３６
９８４においては、ニトロ化と引き続く水素化による
対応する炭化水素からの芳香族ニトロ及び芳香族ジニト
ロ化合物の組み合わせた製造方法が述べられている。こ
の水素化は、１７６〜３４３．５℃の温度で気相中で実
施する。このＤＥ−ＯＳが強調しているのは、モノ−／
ジニトロベンゼン混合物のそしてアミノ−／ジアミノベ
ンゼン混合物の融点の低下を利用することである。この
手段によって、ニトロ化及び水素化の両方の生成物とも
にまた固体の形で、それ故溶媒なしで、結晶化の問題な
しで取り扱うことができる。反応を断熱的に実施する考
えはこのＤＥ−ＯＳからは推論することができない。GB 1 452 466 relates to a process for the hydrogenation of nitrobenzene in which the adiabatic reactor is connected to an isothermal reactor. Here, a relatively large portion of nitrobenzene is reacted in a temperature-controlled multi-tube reactor, and a relatively small excess of hydrogen (less than 30: 1) in an adiabatic reactor with only a residual content of hydrogen of nitrobenzene. Implement. The advantage of completely omitting a temperature controlled reactor in a purely adiabatic reaction was not seen. DE-AS 18 09 711 relates to stable introduction of liquid nitro compounds by spraying into a hot gas stream, preferably at a defined point just upstream of the reactor. Reactor design is not considered in the specification of this application. However, it can be deduced from the examples that, despite a considerable excess of hydrogen, at least 34% of the reaction enthalpy did not leave the reactor with the product gas. DE-OS 36 36
In 984, a combined process for the preparation of aromatic nitro and aromatic dinitro compounds from the corresponding hydrocarbons by nitration followed by hydrogenation is described. This hydrogenation is carried out in the gas phase at a temperature of 176-343.5 ° C. This DE-OS emphasizes mono- /
Taking advantage of the lowering of the melting point of the dinitrobenzene mixture and of the amino- / diaminobenzene mixture. By this means, both nitration and hydrogenation products can also be handled in solid form and therefore without solvent and without crystallization problems. The idea of carrying out the reaction adiabatically cannot be inferred from this DE-OS.
【０００４】ニトロベンゼンからアニリンへの水素化の
ための新しい改善されたプラントが運転されたことを、
雑誌“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
５９”（Ｖｏｌ．５９，１９７９，Ｎｕｍｂｅｒ １
１，ｐａｇｅ １３６）から知ることができる。蒸気の
回収及び反応は一つの処理ステップにおいて密接に関係
付けられて実施されることをこの刊行物から推論するこ
とができる。上で述べたすべての刊行物においては、全
く小さな負荷量（０．１ｇ（ニトロベンゼン）／ｍｌ
（触媒）．ｈ未満）でそして低い温度レベルで運転され
るＣｕ触媒が用いられている。これは低い製造産出量し
かもたらさない。上で述べた銅触媒の外に、芳香族ニト
ロ化合物の気相水素化のための多数のその他の接触触媒
が述べられている。それらは多くの刊行物中に述べられ
ていて、そして水素化において活性な元素及び化合物と
して、支持体例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 、シリケート、炭素、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ
3の上のＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、そして一部は酸化
物、硫化物又はセレン化物としての並びにラネー合金の
形でのこれらの金属を含む。これらの触媒はまた、３５
０℃未満の温度範囲で小さな負荷量を使用して運転され
る。The operation of a new and improved plant for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline
Magazine "Hydrocarbon Processing"
59 "(Vol. 59, 1979, Number 1
1, page 136). It can be deduced from this publication that the vapor recovery and the reaction are carried out closely related in one processing step. In all the publications mentioned above, a very small loading (0.1 g (nitrobenzene) / ml)
(catalyst). Cu catalysts operating at less than h) and at low temperature levels are used. This results in low production output. Besides the copper catalysts mentioned above, a number of other catalytic catalysts for the gas phase hydrogenation of aromatic nitro compounds are mentioned. They are mentioned in many publications and, as elements and compounds active in hydrogenation, supports such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 / Al 2 O.
3 , SiO 2 , silicate, carbon, TiO 2 , Cr 2 O
3 above Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn,
Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Z
n, Cd, Ba, Cu, Ag, Au, and some of these metals as oxides, sulfides or selenides and in the form of Raney alloys. These catalysts also have 35
It is operated with a small load in the temperature range below 0 ° C.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、式The present invention is based on the formula
【化３】 ［式中、Ｒ2 及びＲ3 は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ3 はまた、ニトロを表す
こともできる］の芳香族ニトロ化合物の固定触媒上での
Ｈ2 を使用する水素化による、式[Chemical 3] H 2 on a fixed catalyst of an aromatic nitro compound of the formula: wherein R 2 and R 3 , independently of one another, represent hydrogen, methyl or ethyl, and R 3 may also represent nitro. By hydrogenation using
【化４】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、お互いに独立に、水素、メチ
ル又はエチルを表し、そしてＲ1 はまた、アミノを表す
こともできる］の芳香族アミンの製造方法であって、１
〜３０ｂａｒの圧力で断熱条件下で、２００〜４００℃
の芳香族ニトロ化合物／水素混合物の入り口温度で、そ
して５００℃の最高触媒温度で実施することを特徴とす
る方法に関する。[Chemical 4] [Wherein R 1 and R 2 independently of each other represent hydrogen, methyl or ethyl, and R 1 can also represent amino], wherein
200-400 ° C under adiabatic conditions at a pressure of ~ 30 bar
Process at the inlet temperature of the aromatic nitro compound / hydrogen mixture and at a maximum catalyst temperature of 500 ° C.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明による方法のための好まし
い芳香族ニトロ化合物は、式Preferred aromatic nitro compounds for the process according to the invention have the formula
【化５】 ［式中、Ｒ3 は、上で与えられた意味を有する］の化合
物である。特に好ましくは、芳香族ニトロ化合物はニト
ロベンゼンである。[Chemical 5] Embedded image wherein R 3 has the meaning given above. Particularly preferably, the aromatic nitro compound is nitrobenzene.
【０００７】本発明による製造プラントは、静止触媒を
供給された少なくとも１個断熱反応器から成る。高々１
０個、好ましくは高々５個、特に好ましくは高々３個の
これらの反応器が直列に接続されている。直列に接続さ
れた反応器の各々は、並列に接続された数個の反応器に
よって置き換えることができる。１個の反応器のための
置き換えとして、高々５個、好ましくは高々３個、特に
好ましくは高々２個の反応器を並列に接続する。従っ
て、本発明による方法は、高々５０個のそして少なくと
も１個の反応器を含むことができる。１つの触媒床を有
する数個の反応器を、数個の触媒床を有する二三の反応
器によって置き換えることができる。これらの反応器
は、断熱された触媒床を有する単一の容器から成り、そ
して例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（第五完全改訂版、Ｂ４巻、９５〜１０２頁、２１０
〜２１６頁）中に述べられている。触媒床は、先行技術
におけるように、ガス透過性壁の上に又はそれらの間に
設置する。殊に薄い床の場合には、ガスの均一な分配の
ために、床の上に、下に、又は上及び下に技術的なデバ
イスを設置する。これらのデバイスは、小さいが着実な
圧力降下を生み出すことによって触媒床中へのガスの均
一な進入をもたらす孔あきプレート、泡鐘トレー、バル
ブトレー又はその他の邪魔板で良い。例えば、Ｋｒｅｂ
ｓｏｅｇｅ社によって販売されている金属又はセラミッ
ク焼結マットを使用することが好ましい。The production plant according to the invention consists of at least one adiabatic reactor fed with a static catalyst. At most 1
0, preferably at most 5, especially preferably at most 3 of these reactors are connected in series. Each of the reactors connected in series can be replaced by several reactors connected in parallel. As a replacement for one reactor, at most 5, preferably at most 3, particularly preferably at most 2 reactors are connected in parallel. Therefore, the process according to the invention can comprise at most 50 and at least one reactor. Several reactors with one catalyst bed can be replaced by a few reactors with several catalyst beds. These reactors consist of a single vessel with an adiabatic catalyst bed and are, for example, Ullmanns Encycled
ia of Industrial Chemistr
y (5th complete revision, B4, 95-102 pages, 210
~ 216). The catalyst bed is installed on or between the gas permeable walls, as in the prior art. Especially in the case of thin beds, technical devices are installed above, below, or above and below the bed for uniform distribution of the gas. These devices may be perforated plates, bubble cap trays, valve trays or other baffles that create a small but steady pressure drop to provide uniform entry of gas into the catalyst bed. For example, Kreb
Preference is given to using metal or ceramic sinter mats sold by the company Soege.
【０００８】触媒床の代わりに、適切な充填物を支持体
物質として使用することができる。これは、例えば、Ｓ
ｕｌｚｅｒ社によって商品名Ｋａｔａｐａｋの下で販売
されているハニカム体又は波形層で良い。これらの充填
物は、反応器中への導入に先立って適切な金属化合物の
それらの上への堆積によって本発明による使用のために
活性化する。各々の触媒床の上流において、リサイクル
されたそして新しく添加された水素から主に成る循環ガ
ス流れ中に、新しい芳香族ニトロ化合物を供給する。こ
れは、ＤＥ １８ ０９ ７１１中で述べられたやり方
で行うことができるが、好ましくは、芳香族ニトロ化合
物を新しい水素中で完全に蒸発させて、そして次に蒸気
の形で循環ガス流れ中に導入する。この手順の利点は、
反応器中のそして供給パイプ中の顕著に比較的少ない堆
積の生成にある。蒸発は、先行技術におけるようにして
既知の蒸発器、例えば、ダウンフロー蒸発器、上昇パイ
プ蒸発器、噴射（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）蒸発器、膜蒸発
器、循環蒸発器及び螺旋蒸発器中で実施することができ
る。蒸発は、好ましくはダウンフロー蒸発器及び噴射蒸
発器中で、特に好ましくはダウンフロー蒸発器中で実施
する。１液又は２液ノズルによって液体芳香族ニトロ化
合物を新しい水素の又は循環水素の流れの中に噴霧する
こともまた可能であり、この際、原料ガスの流れの結合
を熱交換器中での過熱の後で行うことができる。一般に
知られているミスト除去器を、蒸発装置に接続すること
ができる。原料ガス流れは、既知のやり方で、適切な供
給デバイス及び分配デバイスによって、又は混合デバイ
ス、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社若しくはＫｅｎｉｃｓ社か
ら入手できるタイプＳＵＸ若しくはＳＭＶミキサーによ
って循環流れと混合する。Instead of a catalyst bed, suitable packings can be used as support material. This is, for example, S
It may be a honeycomb body or corrugated layer sold under the trade name Katapak by the company ulzer. These packings are activated for use according to the invention by depositing on them suitable metal compounds prior to their introduction into the reactor. Upstream of each catalyst bed, fresh aromatic nitro compounds are fed into the recycle gas stream, which mainly consists of recycled and newly added hydrogen. This can be done in the manner described in DE 18 09 711, but preferably the aromatic nitro compound is completely evaporated in fresh hydrogen and then in vapor form in the recycle gas stream. Introduce. The advantage of this procedure is that
There is significantly less deposit formation in the reactor and in the feed pipe. The evaporation can be carried out as in the prior art in known evaporators, for example downflow evaporators, riser pipe evaporators, injection evaporators, film evaporators, circulating evaporators and spiral evaporators. it can. The evaporation is preferably carried out in downflow evaporators and jet evaporators, particularly preferably in downflow evaporators. It is also possible to atomize the liquid aromatic nitro compound into a fresh hydrogen or circulating hydrogen stream by means of a one- or two-liquid nozzle, the combination of the feed gas streams being superheated in a heat exchanger. Can be done after. A commonly known mist eliminator can be connected to the evaporator. The feed gas stream is mixed with the recycle stream in a known manner by suitable feed and distribution devices or by a mixing device, for example a type SUX or SMV mixer available from Sulzer or Kenics.
【０００９】各々の触媒床を去る生成物ガスを、蒸気を
回収して冷却する。この目的のために、生成物ガスは１
個以上の熱交換器を通過させる。これらは、当業者には
知られている熱交換器、例えば、シェル及びチューブ熱
交換器、プレート熱交換器、リングナット（ｒｉｎｇｎ
ｕｔ）熱交換器、螺旋流熱交換器又はフィンチューブ熱
交換器で良い。蒸気の製造のために用いられる最後の熱
交換器を去った後で、生成物ガスを、反応混合物から芳
香族アミン及び反応水を除去するために冷却する。次
に、残留する循環ガスを、循環ガスのガス状成分を一定
に維持するために小量のガスを他に向けた後で最初の反
応器に戻すが、ここでこれらのガス状成分は一部は原
料、即ち主に新しい水素と共に運ばれ、そして一部は接
触に際して生成される（Ｎ2、ＮＨ3 ）。最初の反応器
に戻すのに先立って、残留するガスは入り口温度まで加
熱しなければならずそして新たに添加された原料を含ま
なければならない。有利には、生成物ガスの冷却及び循
環ガスの加熱は、凝縮性生成物の除去及び廃棄循環ガス
の進路変更の後で、これらのガス流れを熱交換器を通し
てお互いに向流に通過させることによって実施する。循
環ガスを、最初の反応器のすぐ上流で熱交換器によって
再び入り口温度に上げる。芳香族ニトロ化合物及び新し
い水素は、上で述べたようにして、予め又は後から、好
ましくは後から、中に供給する。The product gas leaving each catalyst bed is cooled by collecting the vapor. For this purpose, the product gas is 1
More than one heat exchanger. These are heat exchangers known to the person skilled in the art, such as shell and tube heat exchangers, plate heat exchangers, ring nuts.
ut) It may be a heat exchanger, a spiral flow heat exchanger or a fin tube heat exchanger. After leaving the last heat exchanger used for steam production, the product gas is cooled to remove aromatic amine and water of reaction from the reaction mixture. The remaining recycle gas is then returned to the first reactor after directing a small amount of gas to maintain the gaseous components of the recycle gas constant, where these gaseous components are parts are raw material, i.e. mainly carried with fresh hydrogen, and a portion is generated on contact (N 2, NH 3). Prior to returning to the first reactor, the residual gas must be heated to the inlet temperature and must contain the newly added feedstock. Advantageously, the cooling of the product gases and the heating of the recycle gas are such that, after removal of the condensable products and diversion of the waste recycle gas, these gas streams are passed countercurrently to one another through a heat exchanger. Carried out by. The recycle gas is raised to the inlet temperature again by means of a heat exchanger just upstream of the first reactor. The aromatic nitro compound and fresh hydrogen are fed in as described above before or after, preferably after.
【００１０】冷却された循環ガス流れからの生成物の成
分の排出は、部分的な及び／又は全部の凝縮によって、
又は冷たい生成物若しくは不活性溶媒を使用して洗い出
すことによって実施することができる。ガス流れは好ま
しくはまず第一にスクラバーを通過させるが、その際に
それは、直列に接続された冷却されたコンデンサーから
流れる凝縮液と出合う。スクラバーは、それを去る凝縮
液が１相であるように運転する。この目的のためには、
スクラバーを去る凝縮液は、凝縮液中に殆ど又は全く水
が含まれないように、圧力にそして芳香族アミンの性質
に依存して特定の温度でなければならない。当業者は、
この問題に対する最適の解決策を見い出すことに慣れて
いる。好ましい実施態様においては、スクラバーを運転
するコンデンサーに直列に第二コンデンサーが接続され
ていて、そこでは大量の水及び更なる部分の芳香族アミ
ンを収集する。後者の凝縮液を液相（有機及び水性）を
分離するためのデバイスに供給する。スクラバーからの
凝縮液と一緒の有機相を蒸留によって後処理するために
導いて離す。水性相もまた、溶解した芳香族アミンを分
離除去しそしてこれを配達して蒸留によって後処理する
目的のために後処理する。絶対圧力に依存して、最後の
コンデンサーを去る際には、循環ガスは、５〜９５℃、
好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃
そして最も好ましくは２０〜６０℃の温度にある。この
ガスの小量を上で述べたガス状成分の除去のために分離
する。The discharge of the product constituents from the cooled recycle gas stream is by partial and / or total condensation.
Alternatively, it can be carried out by washing out using a cold product or an inert solvent. The gas stream is preferably first of all passed through the scrubber, where it encounters the condensate flowing from a cooled condenser connected in series. The scrubber operates so that the condensate leaving it is one phase. For this purpose,
The condensate leaving the scrubber must be at a certain temperature so that there is little or no water in the condensate, depending on the pressure and depending on the nature of the aromatic amine. Those skilled in the art
I am used to finding the best solution to this problem. In a preferred embodiment, a second condenser is connected in series with the condenser operating the scrubber, where a large amount of water and a further portion of the aromatic amine are collected. The latter condensate is fed to a device for separating the liquid phase (organic and aqueous). The organic phase with the condensate from the scrubber is led off for further workup by distillation. The aqueous phase is also worked up for the purpose of separating off the dissolved aromatic amine and delivering it for working up by distillation. Depending on the absolute pressure, when leaving the last condenser, the circulating gas is 5 to 95 ° C,
Preferably 10 to 80 ° C, particularly preferably 15 to 70 ° C
And most preferably it is at a temperature of 20-60 ° C. A small amount of this gas is separated for removal of the gaseous components mentioned above.
【００１１】次に、循環ガスは、コンプレッサーに送ら
れ、最初の反応器に送られるために、向流熱交換器及び
必要に応じて過熱器を通過する。コンプレッサーは原則
としてガスサイクル中の任意の点にあって良い。好まし
くは、それは、堆積物が予期されない点に、即ち、凝縮
の後に、最初の反応器の上流にそして低温部分に位置付
ける。本発明による製造プラントを、流量、圧力及び温
度と一緒に図１及び２中に例として図示する。これらの
データは限定的であることを意図しない。本発明による
方法は、１〜３０ｂａｒの、好ましくは１〜２０ｂａｒ
の、特に好ましくは１〜１５ｂａｒの圧力で運転する。
各々の反応器の上流では、新しい水素及び芳香族ニトロ
化合物を循環ガス流れ中に供給する。生成されるガス混
合物の均一化の後では、１当量のニトロ基あたり６０〜
８００当量、好ましくは８０〜４００当量、特に好まし
くは１００〜３００当量、そして最も好ましくは１２０
〜２００当量の水素が存在する。各々の反応器への入り
口でのガス状原料の均一化された混合物の温度は、２０
０〜４００℃、好ましくは２３０〜３７０℃、特に好ま
しくは２５０〜３５０℃である。触媒床の深さは、１ｃ
ｍ〜５ｍ、好ましくは５ｃｍ〜２ｍ、特に好ましくは１
０ｃｍ〜１ｍ、最も好ましくは３０〜６０ｃｍで良い。The recycle gas is then sent to a compressor and through a countercurrent heat exchanger and optionally a superheater to be sent to the first reactor. The compressor can in principle be at any point in the gas cycle. Preferably, it is located at an unexpected point of deposit, ie after condensation, upstream of the first reactor and in the cold part. A production plant according to the invention is illustrated by way of example in FIGS. 1 and 2 together with flow rates, pressures and temperatures. These data are not intended to be limiting. The process according to the invention is of 1 to 30 bar, preferably 1 to 20 bar.
Operating with a pressure of 1 to 15 bar is particularly preferred.
Upstream of each reactor, fresh hydrogen and aromatic nitro compounds are fed into the recycle gas stream. After homogenization of the gas mixture produced, 60-per equivalent of nitro group
800 equivalents, preferably 80 to 400 equivalents, particularly preferably 100 to 300 equivalents, and most preferably 120.
~ 200 equivalents of hydrogen are present. The temperature of the homogenized mixture of gaseous raw materials at the entrance to each reactor is 20
The temperature is 0 to 400 ° C, preferably 230 to 370 ° C, and particularly preferably 250 to 350 ° C. The depth of the catalyst bed is 1c
m to 5 m, preferably 5 cm to 2 m, particularly preferably 1
It may be 0 cm to 1 m, and most preferably 30 to 60 cm.
【００１２】ニトロ化合物の気相水素化のためにこれま
で述べられてきたすべての接触触媒を触媒として用いる
ことができる。これらは、合金として又は混合酸化物と
してそして必要に応じて不活性支持体物質の上の、上で
より詳細に述べた元素を含む。特に適切な支持体物質
は、α−及びγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、テ
ラロッサ及び褐鉄鉱、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 混合物、
ＣｕＯ／Ｃｒ2 Ｏ3 混合物、水ガラス、グラファイト、
活性炭（ＢＥＴ ２０〜１００ｍ2 ／ｇ）並びに炭素繊
維である。しかし、その他の支持体もまた原理的には使
用することができる。好ましくは、ＤＥ ２８ ４９
００２中に述べられた触媒を使用する。これらは、２０
ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持体、又
は１０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するα−Ａｌ2
Ｏ3 の上の支持された触媒である。ＤＥ−ＯＳ ２８
４９ ００２中に述べられた塩基を使用する予備的な処
理は絶対に必要ではない。All catalytic catalysts mentioned hitherto for the gas-phase hydrogenation of nitro compounds can be used as catalysts. These include the elements mentioned in more detail above, either as alloys or as mixed oxides and optionally on an inert support material. Particularly suitable support materials are α- and γ-Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , terrarossa and limonite, Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 mixtures,
CuO / Cr 2 O 3 mixture, water glass, graphite,
Activated carbon (BET 20-100 m 2 / g) and carbon fiber. However, other supports can also be used in principle. Preferably, DE 28 49
The catalyst described in 002 is used. These are 20
Inert support having a BET surface area of less than m 2 / g, or α-Al 2 having a BET surface area of less than 10 m 2 / g.
Supported catalyst over O 3 . DE-OS 28
No preliminary treatment with the bases mentioned in 49 002 is absolutely necessary.
【００１３】３種類の活性物質を支持体物質の上に堆積
させる： ａ）元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩａ、Ｉｂ
及びＩＩｂ族の一種以上の金属から成る１〜１００ｇ／
ｌの触媒、 ｂ）ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の１〜１００ｇ
／ｌの一種以上の遷移金属、並びに ｃ）ＩＶｂ及びＶｂ族の１〜１００ｇ／ｌの一種以上の
主族元素。 それ故、ＩＩｂ族の元素は、活性物質（ａ）及び（ｂ）
として作用することができる。好ましい活性物質は、金
属（ａ）としてのＰｄ、遷移金属（ｂ）としてのＶ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、そして主族元素
（ｃ）としてのＰｂ及びＢｉである。特に好ましくは、
（ａ）２０〜６０ｇのＰｄ、（ｂ）２０〜６０ｇのＶ、
及び（ｃ）１０〜４０ｇのＰｂを支持体に付与する。Depositing three active substances on a support substance: a) VIIIa, Ib of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev)
And 1-100 g / consisting of one or more metals of group IIb
1 catalyst, b) 1-100 g of IIb, IVa, Va and VIa groups
/ L of one or more transition metals, and c) 1 to 100 g / l of one or more main group elements of the IVb and Vb groups. Therefore, the elements of Group IIb are active substances (a) and (b)
Can act as. Preferred active substances are Pd as the metal (a), V, N as the transition metal (b).
b, Ta, Cr, Mo, W, Ti, and Pb and Bi as main group elements (c). Particularly preferably,
(A) 20 to 60 g of Pd, (b) 20 to 60 g of V,
And (c) 10 to 40 g of Pb is applied to the support.
【００１４】活性物質は、それらの可溶性塩の形で支持
体に付与する。１成分あたり幾つかの処理（含浸）が必
要とされるであろう。好ましい方法においては、活性物
質だけがシェルを形成する、即ち、それらは触媒の表面
の近くに付与される。これらの接触触媒は、原料ガスの
入り口温度から５００℃の最高温度までの、好ましくは
４８０℃の最高温度までの、特に好ましくは４６０℃の
最高温度までの、そして最も好ましくは４４０℃の最高
温度までの温度範囲で運転する。他の好ましい触媒は、
低いＢＥＴ表面積を有する炭素支持体の上にＰｄだけ
を、又はＲｈ及び／若しくはＩｒ及び／若しくはＲｕと
一緒に支持するものである。これらの支持体物質は、本
当のグラファイトとしてのグラファイト及びコークス例
えば針状晶コークス又は石油コークスを含む。これらの
支持体は０．２〜１０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。本発明によれば、支持体としてのグラファイト又は
グラファイト含有コークスの上に触媒の全重量に関して
０．００１〜１．５重量％のＰｄを含む触媒を使用する
が、ここでＰｄの重量に関して０〜４０重量％だけのＩ
ｒ及び／又はＲｈ及び／又はＲｕの置き換えが可能であ
る。それ故、これらの触媒は、支持体の上に以下の配列
で貴金属を含む：Ｐｄだけ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｒｈ、
Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｕ、Ｐ
ｄ／Ｒｈ／Ｒｕ又はＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／Ｒｕ。多くの場
合には、上で述べた２つの組み合わせの一つ又はＰｄ単
独を使用する。好ましい方法においては、触媒の全重量
に関して０．００５〜１重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％の量のパラジウムが炭素支持体上の触媒中
に存在する。上で述べた他の白金金属の相対％のための
ゼロの下限は、Ｐｄ単独の使用を示す。他の白金金属を
使用する場合には、それらの割合は好ましくは全部の１
０〜４０相対％であり、そしてそれらの中では、それら
の重量比は各々の対に関して１：１〜３：１である。The active substances are applied to the support in the form of their soluble salts. Several treatments (impregnation) will be required per component. In the preferred method, only the active substances form shells, ie they are applied close to the surface of the catalyst. These catalytic catalysts have a maximum temperature of from the inlet temperature of the feed gas to a maximum temperature of 500 ° C, preferably to a maximum temperature of 480 ° C, particularly preferably to a maximum temperature of 460 ° C, and most preferably 440 ° C. Operate in the temperature range up to. Other preferred catalysts are
Supporting Pd alone or together with Rh and / or Ir and / or Ru on a carbon support having a low BET surface area. These support materials include graphite as true graphite and cokes such as needle coke or petroleum coke. These supports have a BET surface area of 0.2 to 10 m 2 / g. According to the invention, a catalyst comprising 0.001 to 1.5% by weight of Pd on the total weight of the catalyst on graphite or graphite-containing coke as support is used, wherein 0 to 0 on the weight of Pd. 40% by weight I
Substitution of r and / or Rh and / or Ru is possible. Therefore, these catalysts contain precious metals on a support in the following sequence: Pd only, Pd / Ir, Pd / Rh,
Pd / Ru, Pd / Ir / Rh, Pd / Ir / Ru, P
d / Rh / Ru or Pd / Ir / Rh / Ru. In most cases one of the two combinations mentioned above or Pd alone is used. In a preferred method, 0.005-1% by weight, based on the total weight of the catalyst, preferably 0.05-
An amount of 0.5% by weight of palladium is present in the catalyst on the carbon support. The lower limit of zero for the relative% of the other platinum metals mentioned above indicates the use of Pd alone. If other platinum metals are used, their proportion is preferably total 1
0-40 relative%, and among them, their weight ratio is 1: 1 to 3: 1 for each pair.
【００１５】更にまた、上で述べた触媒を硫黄含有又は
リン含有、好ましくはリン含有化合物によって付加的に
ドープすることが有利であることが証明された。このド
ーピング剤の付加的な含量は、触媒の全重量に関して
０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の、化
学的に結合された形の硫黄又はリン、好ましくはリンで
ある。本発明による触媒をドープするための好ましいリ
ン含有化合物の例は、リン酸Ｈ3 ＰＯ4 のオキシ酸、Ｈ
3 ＰＯ3 、Ｈ3 ＰＯ2 又はそれらのアルカリ塩、例えば
リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム又はリン酸
カリウム又は次亜リン酸ナトリウムである。Furthermore, it has proved to be advantageous to additionally dope the catalysts mentioned above with sulfur-containing or phosphorus-containing, preferably phosphorus-containing compounds. The additional content of this doping agent is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the catalyst, of sulfur or phosphorus in the chemically bound form, preferably phosphorus. is there. Examples of preferred phosphorus-containing compounds for doping the catalysts according to the invention are the phosphoric acid H 3 PO 4 oxyacids, H
3 PO 3 , H 3 PO 2 or their alkali salts, such as sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium phosphate or sodium hypophosphite.
【００１６】炭素支持体の上に触媒を製造するための可
能な方法は、適切な塩の形の上で述べた貴金属及びまた
硫黄含有又はリン含有化合物を、約１〜１０ｍｍのサイ
ズのペレット、球、粒子又は砕かれた片の形の上で述べ
た支持体の一つに別々の操作で付与することであり、そ
して各々の付与後に乾燥をする。乾燥は、既知のやり方
で、好ましくは１００〜１４０℃で減圧から常圧まで
の、例えば１〜１０００ｍｂａｒの圧力で実施する。減
圧は、適切には例えば、水吸引ポンプによって与えられ
る。支持体を含浸するために水性溶液を用いることがで
きる。これは、それらの水溶性の例が好ましい硫黄含有
又はリン含有化合物に関しては好ましくはそのようであ
る。しかしながら、貴金属の塩は、好ましくは有機溶
媒、例えば簡単なアルコール、ケトン、環状エーテル又
はニトリル中に溶かしそして付与する。このような有機
溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、アセトニトリル及び匹敵する溶媒である。塩
化メチレン及び匹敵する溶媒もまた、有機アニオンを含
む塩の場合には使用することができる。貴金属の適切な
塩は、例えば、それらの塩化物、硝酸塩又は酢酸塩であ
る。含浸及び引き続く乾燥の後で、触媒は使用のために
利用可能である。ニトロベンゼンの水素化の開始に先立
って、高められた温度での水素による処理によって、好
ましくはそれを反応器中で活性化する。上で述べた高め
られた温度は、例えば２００〜４００℃の範囲に、好ま
しくは２００〜３８０℃の範囲にある。A possible method for producing the catalyst on a carbon support is a pellet in the form of a salt of about 1 to 10 mm containing the above-mentioned noble metal and also a sulfur-containing or phosphorus-containing compound in the form of a suitable salt. It is applied in a separate operation to one of the above-mentioned supports in the form of spheres, particles or crushed pieces and is dried after each application. The drying is carried out in a known manner, preferably at 100 to 140 ° C. and at a pressure from reduced pressure to normal pressure, for example from 1 to 1000 mbar. The reduced pressure is suitably provided, for example, by a water suction pump. Aqueous solutions can be used to impregnate the support. This is preferably the case for sulfur- or phosphorus-containing compounds, whose water-soluble examples are preferred. However, the salt of the noble metal is preferably dissolved and applied in an organic solvent such as simple alcohols, ketones, cyclic ethers or nitrites. Examples of such organic solvents are methanol, ethanol, propanol,
Isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, acetonitrile and comparable solvents. Methylene chloride and comparable solvents can also be used in the case of salts containing organic anions. Suitable salts of noble metals are, for example, their chlorides, nitrates or acetates. After impregnation and subsequent drying, the catalyst is ready for use. Prior to the initiation of the hydrogenation of nitrobenzene, it is preferably activated in the reactor by treatment with hydrogen at elevated temperature. The elevated temperatures mentioned above are, for example, in the range of 200 to 400 ° C, preferably in the range of 200 to 380 ° C.
【００１７】上で述べた触媒は、ニトロベンゼンのアニ
リンへの水素化における使用のために極めて適切であ
る。用いられる触媒の活性が仮に落ちる場合には、それ
は、その場で、即ち水素化反応器中で容易に再生するこ
とができる。この目的のためには、触媒を、３５０〜４
００℃で順番にスチームによって、窒素／空気混合物又
は大気の空気によって、そして最後に窒素によって処理
する。スチームによる処理は１〜３時間、そして空気に
よる又は窒素／空気混合物による処理は１〜４時間実施
して良い。この種類の再生は、上で述べた炭素支持体の
上以外の、例えば支持体として活性炭を使用する貴金属
触媒に関しては可能ではない。何故ならば、活性炭はこ
の種類の再生の間に燃焼を受け始めるからである。触媒
の更新された活性のためには、２００〜４００℃での水
素による処理を後続させることができる。これらの触媒
は、４８０℃未満、好ましくは４６０℃未満、最も好ま
しくは４４０℃未満の温度範囲で運転する。好ましいと
してこれまで述べてきた接触触媒は、再生の間の特に長
い運転時間を可能にする。原則として、触媒粒子は、任
意の形、例えば球、棒、ラシヒリング、粒子又はペレッ
トで良い。良好なガス表面接触と一緒に低い流れ抵抗を
有する床をもたらす形付けられた物体例えばラシヒリン
グ、サドル、車輪及び螺旋体を好ましくは使用する。The catalysts mentioned above are very suitable for use in the hydrogenation of nitrobenzene to aniline. If the activity of the catalyst used declines, it can easily be regenerated in situ, ie in the hydrogenation reactor. For this purpose, a catalyst of 350-4
Treat sequentially with steam at 00 ° C., with a nitrogen / air mixture or atmospheric air and finally with nitrogen. Treatment with steam may be carried out for 1 to 3 hours and treatment with air or with a nitrogen / air mixture may be carried out for 1 to 4 hours. This type of regeneration is not possible for noble metal catalysts other than on the carbon support mentioned above, eg using activated carbon as support. This is because activated carbon begins to undergo combustion during this type of regeneration. Treatment with hydrogen at 200-400 ° C. can be followed for updated activity of the catalyst. These catalysts operate in the temperature range below 480 ° C, preferably below 460 ° C, most preferably below 440 ° C. The catalytic catalysts mentioned so far as being preferred allow particularly long run times during regeneration. In principle, the catalyst particles can be of any shape, for example spheres, rods, Raschig rings, particles or pellets. Shaped bodies, such as Raschig rings, saddles, wheels and helices, which provide a bed with low flow resistance together with good gas surface contact are preferably used.
【００１８】本発明による方法は気相水素化を特に有利
に実施することを可能にし、そしてこれは、芳香族アミ
ンの一定で高い選択率、及び一般には炭素質堆積物の燃
焼除去を含む触媒の再生の間の長い触媒滞留時間をもた
らす。一つの手順は、一定の圧力で運転すること及び触
媒の特に高い負荷量（ｇ／ｍｌ．ｈ）で開始することを
含む。次に、２つの再生の間の運転時間の間の触媒の失
活に応じて、芳香族ニトロ化合物が通り抜けないよう
に、負荷量を減らす。もう一つの等しく効果的な方法
は、触媒の負荷量（ｇ／ｍｌ．ｈ）を一定に維持するこ
と及びシステム中の低い圧力で始めることを含む。芳香
族ニトロ化合物が通り抜け始める前に、システム中の圧
力をゆっくりと上げる。一定圧力及び一定負荷量（ｇ／
ｍｌ．ｈ）の２つの極端の間の運転の態様もまた、選ぶ
ことができる。低い圧力及び低い負荷量で出発しそして
次に触媒の失活に応じてこれらの両方を増すことが好ま
しい。触媒の負荷量は、本発明による方法においては非
常に高くて良く、そして１ｍｌの触媒あたりそして１時
間あたり０．１ｇから２０ｇの芳香族ニトロ化合物（ｇ
／ｍｌ．ｈ）まで、好ましくは１５ｇ／ｍｌ．ｈまで、
特に好ましくは１０ｇ／ｍｌ．ｈまで、最も好ましくは
５ｇ／ｍｌ．ｈまでの量で良い。それ故、本発明による
方法は、装置サイズの減少を伴う高い製造産出量によっ
て区別される。本発明による方法はまた、単一の標準的
装置の使用を可能にし、そして低い投資コストでの高い
プラント能力を可能にする。本発明の方法は、ニトロベ
ンゼンのアニリンへの転換のために特に適切である。The process according to the invention makes it possible to carry out a gas-phase hydrogenation in a particularly advantageous manner, which is a constant and high selectivity for aromatic amines and, in general, catalysts comprising combustion removal of carbonaceous deposits. Results in a long catalyst residence time during regeneration. One procedure involves operating at constant pressure and starting with a particularly high load of catalyst (g / ml.h). Then, in response to catalyst deactivation during the operating time between the two regenerations, the loading is reduced so that the aromatic nitro compound does not pass through. Another equally effective method involves keeping the catalyst loading (g / ml.h) constant and starting at low pressure in the system. The pressure in the system is slowly raised before the aromatic nitro compound begins to pass through. Constant pressure and constant load (g /
ml. The mode of operation between the two extremes of h) can also be chosen. It is preferred to start at low pressure and low loading and then increase both of these in response to catalyst deactivation. The catalyst loading can be very high in the process according to the invention and is from 0.1 g to 20 g of aromatic nitro compound (g) per ml of catalyst and per hour.
/ Ml. h), preferably 15 g / ml. up to h
Particularly preferably 10 g / ml. h, most preferably 5 g / ml. The amount up to h is sufficient. The method according to the invention is therefore distinguished by a high production output with a reduction in equipment size. The method according to the invention also allows the use of a single standard device and allows high plant capacity with low investment costs. The method of the invention is particularly suitable for the conversion of nitrobenzene to aniline.
【００１９】図１及び図２は、直列に接続された３つの
反応器（図１）又は並列に接続された３つの反応器（図
２）を図示する。図１中に図示された配列は実施例９に
おいて使用した。図２中に図示された配列は実施例１０
において使用した。これらの図面の各々において示した
単位装置は、Ｉ＝蒸発器、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ＝３つの
反応器、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ＝３つのスチーム発生器（図
２中では、ただ１つ）、ＶＩＩＩ＝蒸留塔、ＩＸ＝コン
デンサー、Ｘ＝２つの一定レベルデバイスを有する分離
容器である。表した物質の流れは、１＝Ｈ2 、２＝ニト
ロ芳香族化合物（例えばニトロベンゼン）、３，４，５
＝反応器ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中へのＨ2 ／ニトロベン
ゼン蒸気混合物のための供給物、６，７，８＝反応器Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶからの水素化された反応混合物、
［これらは、図１中では、有用なスチームの製造のため
に冷却した後で、新しいＨ2 ／ニトロベンゼン蒸気混合
物の導入をして次の反応器中に導き、そして図２中で
は、収集しそしてスチーム製造のための単位装置に供給
する］、９＝ボイラー供給水、１０＝有用なスチーム、
１１＝ＶＩＩＩの底からのＨ2 Ｏ含有アニリン、１２＝
Ｈ2 Ｏ／アニリン蒸気混合物、１３＝ＶＩＩＩへの戻し
流れ及びＸへの供給物、１４＝ＸからのＨ2 Ｏ含有アニ
リン、１５＝更なる後処理のためのＨ2 Ｏ含有アニリン
の収集主分、１６＝更なる後処理のためのＸからのアニ
リン含有水、１７＝廃ガス、［これは、その水素含量に
起因して、大部分この方法に返し（図示しない）、一方
小部分を処分する（例えば、燃焼によって）］。1 and 2 illustrate three reactors connected in series (FIG. 1) or three reactors connected in parallel (FIG. 2). The sequence illustrated in FIG. 1 was used in Example 9. The arrangement shown in FIG.
Used in. The unit device shown in each of these figures is: I = evaporator, II, III, IV = 3 reactors, V, VI, VII = 3 steam generators (only one in FIG. 2), VIII = distillation column, IX = condenser, X = separation vessel with two constant level devices. The material flows represented are: 1 = H 2 , 2 = nitroaromatic compound (eg nitrobenzene), 3,4,5
= Feed for the reactor II, H 2 / nitrobenzene vapor mixture into the III and IV, 6, 7, 8 = Reactor I
A hydrogenated reaction mixture from I, III and IV,
[These are introduced into the next reactor with the introduction of a new H 2 / nitrobenzene vapor mixture after cooling in FIG. 1 for the production of useful steam and in FIG. And supply it to the unit equipment for steam production], 9 = boiler feed water, 10 = useful steam,
11 = H 2 O containing aniline from the bottom of VIII, 12 =
H 2 O / aniline vapor mixture, 13 = return stream to VIII and feed to X, 14 = H 2 O-containing aniline from X, 15 = collector of H 2 O-containing aniline for further work-up Min, 16 = aniline-containing water from X for further work-up, 17 = waste gas, [this is mostly returned to the process (not shown) due to its hydrogen content, while a small part is Dispose of (eg, by burning)].
【００２０】本発明をこのようにして説明してきたが、
以下の実施例はその例示であるとして与える。これらの
実施例中で与えられるすべての部及び％は、特記しない
限り重量部又は重量％である。While the present invention has been described thus far,
The following example is given as an illustration. All parts and percentages given in these examples are parts or percentages by weight, unless stated otherwise.
【００２１】[0021]
【実施例】実施例１ １００ｇの支持体あたり７ｍｌのアセトニトリルの吸収
容量を有するＲｉｎｇｓｄｏｒｆ社からの粒子状グラフ
ァイトＥＧ １７（１〜３ｍｍの粒子、軽打密度 ６５
０〜１０００ｇ／ｌ、ＢＥＴ＝０．３〜０．４ｍ2 ／
ｇ）の４０００ｇを、回転自在な容器中に入れ、そして
これに、２６０ｇのアセトニトリル中の１６．６ｇの酢
酸パラジウム（ＩＩ）の溶液を添加した。溶液が支持体
物質によって完全に吸収されてしまうまで、混合物を回
転によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い
上昇する流れの中で５分の間、固体物質を乾燥した。引
き続いて、乾燥された触媒を１００℃で３時間の期間の
間、水素の熱い流れの中で還元した。 EXAMPLE 1 Particulate graphite EG 17 (1-3 mm particles, tap density 65 from Ringsdorf with an absorption capacity of 7 ml of acetonitrile per 100 g of support).
0-1000 g / l, BET = 0.3-0.4 m 2 /
4000 g of g) was placed in a rotatable container and to this was added a solution of 16.6 g of palladium (II) acetate in 260 g of acetonitrile. The mixture was vortexed until the solution was completely absorbed by the support material. The solid material was then dried at 40 ° C. in a strong rising stream of warm air for 5 minutes. The dried catalyst was subsequently reduced in a hot stream of hydrogen at 100 ° C. for a period of 3 hours.
【００２２】実施例２ １００ｇの支持体あたり３３．４ｍｌの水の吸収容量を
有するＣｏｎｄｅａ社からのα−Ａｌ2 Ｏ3 （α−アル
ミナ、密度 １．０２ｇ／ｍｌ、１ｍｍの径を有する
球、ＢＥＴ＝４ｍ2 ／ｇ）の５０００ｍｌを、回転自在
な容器中に入れ、そしてこれに、１２００ｇの水の中の
５５３ｇの二ナトリウムテトラクロロパラデート（ｔｅ
ｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐａｌｌａｄａｔｅ）の溶液を添
加した。溶液全体が支持体物質によって吸収されてしま
うまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４０℃
で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固
体物質を乾燥した。乾燥された触媒を３５０℃で３時間
の期間の間、水素によって還元し、次に、還元されそし
て乾燥された固体物質に、１０３０ｇの水の中の５００
ｇのシュウ酸二水和物及び１７８．６ｇの五酸化バナジ
ウムの溶液を室温で添加し、そして溶液全体が支持体物
質によって吸収されてしまうまで回転によってこの混合
物を撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇す
る流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥し、引き続い
て同一の量のシュウ酸バナジウム溶液によってもう一度
含浸し、そして引き続いて暖かい空気の流れの中で乾燥
した。乾燥された触媒を３００℃で４時間の間焼き戻
し、そして次に室温まで冷却した。引き続いて、１２０
０ｇの水の中の１２８．２ｇの酢酸鉛（ＩＩ）三水和物
の溶液によって、上で述べたようにして、固体物質を含
浸した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れ
の中で１０分の間、固体物質を再び乾燥し、乾燥された
触媒を、水素によって３５０℃で３時間の期間の間、還
元し、そして最後に洗浄物が７のｐＨ値を示すまで室温
で蒸留水で洗浄した。このようにして得られた触媒は、
４０℃での暖かい空気の強い上昇する流れの中での１０
分の間の最後の乾燥を受けた。 Example 2 α-Al 2 O 3 (α-alumina, density 1.02 g / ml, spheres with a diameter of 1 mm, from Condea, having an absorption capacity of 33.4 ml of water per 100 g of support, 5000 ml of BET = 4 m 2 / g) was placed in a rotatable container and to which was added 553 g of disodium tetrachloroparadate (te) in 1200 g of water.
A solution of trachloro-palladate) was added. The mixture was agitated by rotation until the entire solution had been absorbed by the support material. Next, 40 ℃
The solid material was dried for 10 minutes in a strong rising stream of warm air. The dried catalyst was reduced with hydrogen at 350 ° C. for a period of 3 hours, then reduced and dried to a solid material, 500 in 1030 g of water.
A solution of g oxalic acid dihydrate and 178.6 g vanadium pentoxide was added at room temperature and the mixture was stirred by rotation until the entire solution had been absorbed by the support material. The solid material is then dried for 10 minutes in a strong rising stream of warm air at 40 ° C., subsequently impregnated once again with the same amount of vanadium oxalate solution, and subsequently in a stream of warm air. Dried in. The dried catalyst was tempered at 300 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. Then 120
The solid material was impregnated as described above with a solution of 128.2 g of lead (II) acetate trihydrate in 0 g of water. The solid material is then dried again for 10 minutes in a strong rising stream of warm air at 40 ° C., the dried catalyst is reduced with hydrogen at 350 ° C. for a period of 3 hours, and Finally, the washed product was washed with distilled water at room temperature until it showed a pH of 7. The catalyst thus obtained is
10 in a strong rising stream of warm air at 40 ° C
Received the final dryness in between minutes.
【００２３】実施例３ １００ｇの支持体あたり３５ｍｌの水の吸収容量を有す
るＧｒａｆｏｇｒａｎＧｍｂｈ社からの針状晶コークス
（１〜４ｍｍの粒子、ＢＥＴ＝１．０〜１．１ｍ2 ／
ｇ）の４０００ｇを、回転自在な容器中に入れ、そして
これに、２６０ｇのアセトニトリル中の１６．６ｇの酢
酸パラジウム（ＩＩ）の溶液を添加した。溶液全体が支
持体物質によって吸収されてしまうまで、混合物を回転
によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上
昇する流れの中で５分の間、固体物質を乾燥した。次
に、乾燥された触媒を１００℃で３時間の期間の間、水
素の熱い流れの中で還元した。 Example 3 Needle-like coke from Grafogran Gmbh, which has an absorption capacity of 35 ml of water per 100 g of support (1-4 mm particles, BET = 1.0-1.1 m 2 /
4000 g of g) was placed in a rotatable container and to this was added a solution of 16.6 g of palladium (II) acetate in 260 g of acetonitrile. The mixture was agitated by rotation until the entire solution had been absorbed by the support material. The solid material was then dried at 40 ° C. in a strong rising stream of warm air for 5 minutes. The dried catalyst was then reduced in a hot stream of hydrogen at 100 ° C for a period of 3 hours.
【００２４】実施例４ １００ｇの支持体あたり３３．４ｍｌの水の吸収容量を
有するＣｏｎｄｅａ社からのα−Ａｌ2 Ｏ3 （α−アル
ミナ、密度 １．０２ｇ／ｍｌ、１ｍｍの径を有する
球、ＢＥＴ＝４ｍ2 ／ｇ）の５０００ｍｌを、回転自在
な容器中に入れ、そしてこれに、１２００ｇの水の中の
４１５ｇの二ナトリウムテトラクロロパラデートの溶液
を添加した。溶液全体が支持体物質によって吸収されて
しまうまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４
０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の
間、固体物質を乾燥し、そして含浸及び乾燥のプロセス
を繰り返した。乾燥された触媒を３５０℃で３時間の期
間の間、水素によって還元した。次に、還元されそして
乾燥された固体物質に、１０３０ｇの水の中の５００ｇ
のシュウ酸二水和物及び１７８．２ｇの五酸化バナジウ
ムの溶液を室温で添加し、そして溶液全体が支持体物質
によって吸収されてしまうまで回転によってこの混合物
を撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する
流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥し、そして更に
２回のシュウ酸バナジウム溶液による含浸及び暖かい空
気の流れの中での乾燥を実施した。乾燥された触媒を３
００℃で４時間の間焼き戻し、そして次に室温まで冷却
した。引き続いて、実施例２中で述べたようにして、１
２００ｇの水の中の１９２．４ｇの酢酸鉛（ＩＩ）三水
和物の溶液によって固体物質を含浸した。次に、４０℃
で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固
体物質を再び乾燥し、乾燥された触媒を、水素によって
３５０℃で３時間の期間の間、還元し、そして最後に洗
浄物が７のｐＨ値を示すまで室温で蒸留水で洗浄した。
このようにして得られた触媒は、４０℃での暖かい空気
の強い上昇する流れの中での１０分の間の最後の乾燥を
受けた。 Example 4 α-Al 2 O 3 (α-alumina, density 1.02 g / ml, spheres with a diameter of 1 mm from Condea, having an absorption capacity of 33.4 ml of water per 100 g of support, 5000 ml (BET = 4 m 2 / g) were placed in a rotatable container and to this was added a solution of 415 g disodium tetrachloroparadate in 1200 g water. The mixture was agitated by rotation until the entire solution had been absorbed by the support material. Then 4
The solid material was dried for 10 minutes in a strong rising stream of warm air at 0 ° C. and the process of impregnation and drying was repeated. The dried catalyst was reduced with hydrogen at 350 ° C. for a period of 3 hours. Then to the reduced and dried solid material 500 g in 1030 g water
Of oxalic acid dihydrate and 178.2 g of vanadium pentoxide were added at room temperature and the mixture was stirred by rotation until the entire solution had been absorbed by the support material. The solid material is then dried in a strong rising stream of warm air at 40 ° C. for 10 minutes, and two more impregnations with vanadium oxalate solution and drying in a stream of warm air are carried out. did. 3 dried catalysts
It was tempered at 00 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. Subsequently, as described in Example 2, 1
The solid material was impregnated with a solution of 192.4 g of lead (II) acetate trihydrate in 200 g of water. Next, 40 ℃
The solid material is dried again in a strong rising stream of warm air at 10 ° C. for 10 minutes, the dried catalyst is reduced with hydrogen at 350 ° C. for a period of 3 hours, and finally the washings are washed. It was washed with distilled water at room temperature until it showed a pH value of 7.
The catalyst thus obtained underwent a final drying for 10 minutes in a strong rising stream of warm air at 40 ° C.
【００２５】実施例５ ３０００ｍｌ（２８６０ｇ）の実施例１において製造し
た触媒を、耐圧スチールパイプ（ＤＩＮ ２４６３、φ
a ＝１６８．３ｍｍ、φi ＝１５８．３ｍｍ）の中央
に、高さ１５５ｍｍの床として置いた。パイプの軸内
に、小さなスチールチューブを位置付けたが、熱電対を
軸方向に動かすことができた。ガラス球の床を触媒床の
上及び下に位置付けた。耐圧スチールパイプを、織物テ
ープによって十分に断熱し、そして耐火粘土で内張りさ
れた管状炉の中に配置し、そして上端に耐圧蒸発器−過
熱器を、そして下端に収集容器及び生成物の連続的な排
出のための設備を有するコンデンサーを装着した。水素
の流れを、常圧で蒸発器−過熱器、触媒を含む反応器及
び生成物の連続的排出を有するコンデンサーを通して送
り、そして触媒を１００℃で３時間の間、活性化した。
これに引き続いて、プラント中の圧力を２ｂａｒに設定
し、そして比例ポンプによってニトロベンゼンを蒸発器
−過熱器に送った。実験は以下の一般的条件下で進行し
た：導入された１モルのニトロベンゼンあたり、８１モ
ルの水素を蒸発器−過熱器中に導いた；過熱器及び管状
炉の加熱は、どの位置においても触媒の温度が４００℃
を越えないように制御し、そして触媒の負荷量は、１ｍ
ｌの床あたりそして１時間あたり１ｇのニトロベンゼン
であった。２４時間後のガスクロマトグラフィーによる
凝縮液の分析は、９９．９％のニトロベンゼンが転換さ
れたこと、及び９９．８％を越える選択率を有するアニ
リンが生成されたことを示した。次の５００時間の間
に、圧力及び負荷量を段階的に４ｂａｒ及び３ｇ／ｍ
ｌ．ｈに増し、そして３ｂａｒ以上では触媒の温度が４
４０℃に上がることを容認した。ガスクロマトグラフィ
ーによる凝縮液の分析は、９９．５％よりも良いアニリ
ンに関する選択率と共に１００％の転化率を示した。３
ｇ／ｍｌ．ｈの負荷量、１対８１のニトロベンゼン対水
の比でもって、４４０℃の触媒の最高温度及び４ｂａｒ
の全圧力で、触媒の失活の始まりの何らの兆候なしに、
実験を更に５００時間続け、そして次に終結した。 Example 5 3000 ml (2860 g) of the catalyst prepared in Example 1 was mixed with a pressure-resistant steel pipe (DIN 2463, φ).
a = 168.3 mm, φ i = 158.3 mm) and placed as a floor with a height of 155 mm. A small steel tube was positioned within the axis of the pipe, but the thermocouple could be moved axially. Beds of glass spheres were positioned above and below the catalyst bed. The pressure-resistant steel pipe is placed in a tubular furnace, which is well insulated by woven tape and lined with refractory clay, and a pressure-resistant evaporator-superheater at the upper end and a continuous collection vessel and product continuous at the lower end. Equipped with a condenser with equipment for efficient discharge. A stream of hydrogen was passed at atmospheric pressure through an evaporator-superheater, a reactor containing the catalyst and a condenser with continuous discharge of the product, and the catalyst was activated at 100 ° C. for 3 hours.
Following this, the pressure in the plant was set to 2 bar and nitrobenzene was sent to the evaporator-superheater by a proportional pump. The experiment proceeded under the following general conditions: 81 moles of hydrogen were introduced into the evaporator-superheater per mole of nitrobenzene introduced; heating of the superheater and tube furnace catalyzed at any position. Temperature is 400 ℃
Control so that the load is not exceeded, and the catalyst load is 1 m.
There was 1 g nitrobenzene per 1 bed and hour. Analysis of the condensate by gas chromatography after 24 hours showed that 99.9% of the nitrobenzene had been converted and that the aniline had a selectivity of over 99.8%. During the next 500 hours, the pressure and load were increased stepwise at 4 bar and 3 g / m
l. h, and above 3 bar the catalyst temperature is 4
Allowed to rise to 40 ° C. Analysis of the condensate by gas chromatography showed 100% conversion with selectivity for aniline better than 99.5%. Three
g / ml. With a loading of h, a nitrobenzene to water ratio of 1:81, a maximum temperature of the catalyst of 440 ° C. and 4 bar
At all pressures, without any sign of the onset of deactivation of the catalyst,
The experiment was continued for a further 500 hours and then terminated.
【００２６】実施例６ ２８００ｍｌ（３５６０ｇ）の実施例２において製造し
た触媒を、実施例５中で述べた設備の中に、高さ１６０
ｍｍの床として置いた。次に、触媒は、水素の流れ中で
４８０℃及び５ｂａｒで４８時間の間の調整を受けた。
次に、圧力を常圧に下げ、そしてニトロベンゼン及び水
素を１対８１のモル比で蒸発器−過熱器中に供給した。
負荷量をニトロベンゼンに関して１．５ｇ／ｍｌ．ｈに
調節し、そして過熱器及び管状炉の温度は、どの位置に
おいても触媒が４４５℃よりも熱くないように選んだ。
１２時間後に圧力を２ｂａｒに下げた。更に１２時間後
に、負荷量を３ｇ／ｍｌ．ｈにそして全圧力を４ｂａｒ
に上げた。収集された凝縮液のガスクロマトグラフィー
による分析は、時間のこの点までは一貫して９５％より
も良いアニリンに関する選択率と共に１００％の転化率
を示した。１００時間後に全圧力を８ｂａｒに上げた。
２００時間後に全圧力を１２ｂａｒに上げた。４００時
間後に、全圧力を１６ｂａｒに上げ、そして負荷量を５
ｇ／ｍｌ．ｈに上げた。６００時間後に全圧力を２０ｂ
ａｒに上げた。８００時間後に、１００％の転化率及び
９９．７％のアニリンに関する選択率で実験を終結した
が、触媒の失活の何らの兆候もなかった。実験の間に、
触媒が４４５℃の温度を達成した位置は、触媒床の始め
から触媒床の終わりに向かって１００ｍｍ移動した。 Example 6 2800 ml (3560 g) of the catalyst prepared in Example 2 were placed in the equipment described in Example 5 at a height of 160.
mm floor. The catalyst was then conditioned in a stream of hydrogen at 480 ° C. and 5 bar for 48 hours.
Then the pressure was reduced to normal pressure and nitrobenzene and hydrogen were fed into the evaporator-superheater in a molar ratio of 1:81.
The loading was 1.5 g / ml. Adjusted to h, and the temperature of the superheater and tube furnace was chosen so that the catalyst was not hotter than 445 ° C. at any position.
After 12 hours the pressure was reduced to 2 bar. After a further 12 hours, the load was 3 g / ml. h and total pressure 4 bar
I raised it to. Gas chromatographic analysis of the collected condensate consistently showed 100% conversion up to this point in time with selectivity for aniline better than 95%. After 100 hours the total pressure was raised to 8 bar.
After 200 hours the total pressure was raised to 12 bar. After 400 hours the total pressure was raised to 16 bar and the loading was 5
g / ml. raised to h. Total pressure 20b after 600 hours
Raised to ar. After 800 hours, the experiment was terminated with a conversion of 100% and a selectivity for aniline of 99.7%, without any sign of catalyst deactivation. During the experiment,
The position where the catalyst reached a temperature of 445 ° C. moved 100 mm from the beginning of the catalyst bed towards the end of the catalyst bed.
【００２７】実施例７ ２２０ｍｌ（１４５．７ｇ）の実施例３において製造し
た触媒を、非常に良く断熱された管状ガラス反応器中
に、１８０ｍｍの床高さでもって置いた。反応器は６つ
の点で温度を測定するためのデバイスを備えていた。第
一測定点ＴE は触媒床のすぐ上に位置付けられ、ＴK1〜
ＴK4は、２ｃｍの床高さから始まって各々４ｃｍ離れた
距離で触媒床の中にあり、そして第六測定点ＴA は触媒
床のすぐ下に位置付けられていた。管状ガラス反応器の
上端に蒸発器−過熱器を装着した。生成物ガスの連続的
な除去のために、十分に断熱されたガラスチューブを反
応器の出口に接続した。このガラスチューブは、多管式
コンデンサー及びコイルチューブコンデンサーのシステ
ム中に凝縮のために生成物を導いた。蒸発器及び過熱器
を経由して水素を導入しながら、まず第一に、触媒を常
圧で反応器中で２００℃で１０時間の間、活性化した。
次に、水素の流れを１６２０ｌ／ｈに調節した。ＴE ＝
２０１℃、ＴK1＝１９８℃、ＴK2＝１９８℃、ＴK3＝１
９８℃、ＴK4＝１９７℃、ＴA ＝１９７℃の初期温度
で、１１０ｇ／ｈのニトロベンゼンを、比例ポンプによ
って蒸発器−過熱器を経由して水素の流れの中へ供給し
た。これは、ニトロベンゼンに関して２６００モル過剰
の水素に相当した。数時間後に、以下の温度が確立され
た：ＴE ＝２０７℃、ＴK1＝３２９℃、ＴK2＝３７０
℃、ＴK3＝３７６℃、ＴK4＝３６６℃、ＴA ＝３６５
℃。４０時間後のガスクロマトグラフィーによる凝縮液
の分析は、９９．９８％の転化率及び９９．５％の選択
率を示した。１７０時間後には、アニリンの選択率は９
９．６％以上に上昇した。１７００時間後に、触媒の失
活の始まりの何らの兆候なしに実験を終結した。 Example 7 220 ml (145.7 g) of the catalyst prepared in Example 3 was placed in a very well insulated tubular glass reactor with a bed height of 180 mm. The reactor was equipped with devices for measuring temperature at six points. First measurement point T E is positioned just above the catalyst bed, T K1 ~
T K4 was in the catalyst bed at a distance of 4 cm each starting from a bed height of 2 cm and the sixth measuring point T A was located just below the catalyst bed. The upper end of the tubular glass reactor was fitted with an evaporator-superheater. A well-insulated glass tube was connected to the outlet of the reactor for continuous removal of product gas. This glass tube led the product to condensation in a system of multi-tube condensers and coil tube condensers. While introducing hydrogen via the evaporator and superheater, the catalyst was first of all activated at normal pressure in the reactor at 200 ° C. for 10 hours.
Then the hydrogen flow was adjusted to 1620 l / h. T E =
201 ° C, T K1 = 198 ° C, T K2 = 198 ° C, T K3 = 1
At an initial temperature of 98 ° C., T K4 = 197 ° C., T A = 197 ° C., 110 g / h of nitrobenzene were fed by a proportional pump via the evaporator-superheater into the hydrogen stream. This corresponded to a 2600 molar excess of hydrogen with respect to nitrobenzene. After several hours the following temperatures were established: T E = 207 ° C., T K1 = 329 ° C., T K2 = 370.
° C, T K3 = 376 ° C, T K4 = 366 ° C, T A = 365
° C. Analysis of the condensate by gas chromatography after 40 hours showed a conversion of 99.98% and a selectivity of 99.5%. After 170 hours, the aniline selectivity is 9
It has risen to over 9.6%. After 1700 hours the experiment was terminated without any sign of the onset of catalyst deactivation.
【００２８】実施例８ 実施例７と同様に、２２０ｍｌ（２９８．９ｇ）の実施
例４からの触媒を、実施例７において使用されたのと同
じ反応器中に置いた。実施例７におけるものと類似の還
元に引き続いて、ＴE ＝２０８℃、ＴK1＝２１２℃、Ｔ
K2＝２１０℃、ＴK3＝２０８℃、ＴK4＝２０６℃、ＴA
＝２０３℃の初期温度で、ニトロベンゼンの測定された
添加でそれ以外は同一の条件下で、以下の温度が達成さ
れた：ＴE ＝２１８℃、ＴK1＝３００℃、ＴK2＝３８５
℃、ＴK3＝３８０℃、ＴK4＝３７５℃、ＴA ＝３７６
℃。８時間後には、定量的な転化率でもって、９８．５
％のアニリン選択率が達成された。２５１時間後のガス
クロマトグラフィーによる更なる分析は、９９．９５％
より大きいアニリンの選択率を示した。１１００時間後
には、小量のニトロベンゼンが触媒の失活の始まりを示
した。 Example 8 As in Example 7, 220 ml (298.9 g) of the catalyst from Example 4 was placed in the same reactor used in Example 7. Following a reduction similar to that in Example 7, T E = 208 ° C., T K1 = 212 ° C., T
K2 = 210 ° C, T K3 = 208 ° C, T K4 = 206 ° C, T A
= 203 ° C, the following temperatures were achieved under otherwise identical conditions with the measured addition of nitrobenzene: T E = 218 ° C, T K1 = 300 ° C, T K2 = 385.
° C, T K3 = 380 ° C, T K4 = 375 ° C, T A = 376
° C. After 8 hours, with a quantitative conversion, 98.5
An aniline selectivity of% was achieved. Further analysis by gas chromatography after 251 hours shows 99.95%.
It showed a higher selectivity for aniline. After 1100 hours, a small amount of nitrobenzene showed the onset of catalyst deactivation.
【００２９】実施例９ 本発明の方法を、図１中に示しそして上でより詳細に説
明したような工業的プラント中で実施した。以下の量的
なデータ（１時間あたりの重量部＝Ｔ）及び温度は、図
１中の物質の流れに関する：流れ１は、２０℃で１時間
あたり４２０．５重量部のＨ2 及び１時間あたり７．０
重量部のＮ2 から成っていた。流れ２は、２０℃で８１
０８．２重量部のニトロベンゼンから成っていた。流れ
３は、２２０℃で１時間あたり２３８３重量部のニトロ
ベンゼン及び１時間あたり３４４１重量部のＨ2 及び１
時間あたり１８１．５重量部のアニリン及び１時間あた
り１２３７．３重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９４
３．３重量部のＮ2 （リサイクルされた廃ガスを含む）
から成っていた。流れ４は、２２０℃で１時間あたり２
６９０重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり３５６
０．４重量部のＨ2 及び１時間あたり１９８９．４重量
部のアニリン及び１時間あたり１９７１重量部のＨ2 Ｏ
及び１時間あたり９７３重量部のＮ2 （廃ガス部分を含
む）から成っていた。流れ５は、２２０℃で１時間あた
り３０３６重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり３
６９５重量部のＨ2 及び１時間あたり４０３０重量部の
アニリン及び１時間あたり２７９９重量部のＨ2 Ｏ及び
１時間あたり１００６重量部のＮ2 （廃ガス部分を含
む）から成っていた。 Example 9 The method of the present invention was carried out in an industrial plant as shown in Figure 1 and described in more detail above. The following quantitative data (parts per hour = T) and temperature relate to the material flow in Figure 1: Stream 1 is 420.5 parts by weight H 2 and 1 hour at 20 ° C per hour. Per 7.0
It consisted of parts by weight N 2 . Stream 2 is 81 at 20 ° C.
It consisted of 08.2 parts by weight of nitrobenzene. Stream 3 comprises 2383 parts by weight of nitrobenzene per hour at 220 ° C. and 3441 parts by weight of H 2 and 1 per hour.
181.5 parts by weight of aniline per hour and 1237.3 parts by weight of H 2 O per hour and 94 per hour
3.3 parts by weight of N 2 (including recycled waste gas)
Was made of. Stream 4 is 220 ° C and 2 per hour
690 parts by weight of nitrobenzene and 356 per hour
0.4 parts by weight H 2 and 199.4 parts by weight aniline per hour and 1971 parts by weight H 2 O per hour
And 973 parts by weight of N 2 (including the waste gas portion) per hour. Stream 5 is 3036 parts by weight of nitrobenzene per hour at 220 ° C. and 3 per hour.
It consisted of 695 parts by weight of H 2 and 4030 parts by weight of aniline per hour, 2799 parts by weight of H 2 O per hour and 1006 parts by weight of N 2 (including waste gas fractions) per hour.
【００３０】流れ６は、４００℃で１時間あたり３３２
４重量部のＨ2 及び１時間あたり１９８４重量部のアニ
リン及び１時間あたり１９３４重量部のＨ2 Ｏ及び１時
間あたり９４３．３重量部のＮ2 から成っていた。流れ
７は、４００℃で１時間あたり３４２８．３重量部のＨ
2 及び１時間あたり４０２４重量部のアニリン及び１時
間あたり２７５８重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９７
３重量部のＮ2 から成っていた。流れ８は、４００℃で
１時間あたり３５４６重量部のＨ2 及び１時間あたり６
３２６重量部のアニリン及び１時間あたり３６８７重量
部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１００６重量部のＮ2 から
成っていた。流れ１５は、１１０℃で１時間あたり６０
１９重量部のアニリン及び１時間あたり９７重量部のＨ
2 Ｏから成っていた。流れ１６は、６０℃で１時間あた
り１１３．４重量部のアニリン及び１時間あたり２２６
７．５重量部のＨ2 Ｏから成っていた。流れ１７は、６
０℃で１時間あたり３５４６重量部のＨ2 （これの、１
時間あたり３５２３．８重量部を本方法に戻しそして１
時間あたり２２．２重量部を処分のために除去した）及
び１時間あたり１９４重量部のアニリン（１時間あたり
１９２．８重量部を本方法に戻しそして１時間あたり
１．２重量部を除去した）及び１時間あたり１３２３重
量部のＨ2 Ｏ（１時間あたり１３１４．７重量部を本方
法に戻しそして１時間あたり８．３重量部を除去した）
及び１時間あたり１００６重量部のＮ2 （１時間あたり
９９９重量部を本方法に戻しそして１時間あたり７重量
部を除去した）から成っていた。この手順の間、圧力を
５〜５．５ｂａｒの範囲に維持した。最後のスチーム発
生器を出た後で、反応混合物を１８０℃に冷却した。Stream 6 is 332 per hour at 400 ° C.
It consisted of 4 parts by weight H 2 and 1984 parts by weight aniline per hour, 1934 parts by weight H 2 O per hour and 943.3 parts by weight N 2 per hour. Stream 7 is 3428.3 parts by weight H 2 at 400 ° C. per hour.
2 and 4024 parts by weight of aniline per hour and 2758 parts by weight of H 2 O per hour and 97 per hour
It consisted of 3 parts by weight of N 2 . Stream 8 is 3546 parts by weight of H 2 per hour at 400 ° C. and 6 per hour.
It consisted of 326 parts by weight of aniline and 3687 parts by weight of H 2 O per hour and 1006 parts by weight of N 2 per hour. Stream 15 is 60 ° C. per hour at 110 ° C.
19 parts by weight of aniline and 97 parts by weight of H per hour
It was made of 2 O. Stream 16 is 113.4 parts by weight of aniline per hour and 226 per hour at 60 ° C.
It consisted of 7.5 parts by weight of H 2 O. Flow 17 is 6
3546 parts by weight of H 2 per hour at 0 ° C.
3523.8 parts by weight per hour are returned to the process and 1
22.2 parts by weight per hour removed for disposal) and 194 parts by weight aniline per hour (192.8 parts by weight per hour returned to the process and 1.2 parts by weight removed per hour) ) And 1323 parts by weight H 2 O per hour (1314.7 parts by weight per hour returned to the process and 8.3 parts by weight removed per hour).
And 1006 parts by weight N 2 per hour (999 parts by weight returned to the process and 7 parts by weight removed per hour). The pressure was maintained in the range of 5-5.5 bar during this procedure. After leaving the last steam generator, the reaction mixture was cooled to 180 ° C.
【００３１】実施例１０ 図２中に示したように配列された装置中で、本発明によ
る方法に従ってニトロベンゼンを水素化した。以下の量
的なデータ及び温度は、図２中の物質の流れに関する：
流れ１は、２０℃で１時間あたり７４７．４重量部のＨ
2 及び１時間あたり７重量部のＮ2 から成っていた。流
れ２は、２０℃で８１０８．３重量部のニトロベンゼン
から成っていた。流れ３、４及び５は、等しくそして２
１０℃で合わせて１時間あたり８１０８．３重量部のニ
トロベンゼン及び１時間あたり１１２０８．５重量部の
Ｈ2 及び１時間あたり５８９重量部のアニリン及び１時
間あたり３９４２．４重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり
１００７重量部のＮ2 （廃ガス部分を含む）から成って
いた。流れ６、７及び８は、等しくそして４００℃で合
わせて１時間あたり１０８１０．５重量部のＨ2 及び１
時間あたり６７２２．６重量部のアニリン及び１時間あ
たり６３１５．４重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１０
０７重量部のＮ2 から成っていた。流れ１５は、８４℃
で１時間あたり６０２２重量部のアニリン及び１時間あ
たり２００．６重量部のＨ2 Ｏから成っていた。流れ１
６は、６０℃で１時間あたり１０７重量部のアニリン及
び１時間あたり２１４４重量部のＨ2 Ｏから成ってい
た。流れ１７は、６０℃で１時間あたり１０８１０．５
重量部のＨ2 （１時間あたり１０７３４重量部を戻しそ
して１時間あたり７６．６重量部を除去した）及び１時
間あたり５９３．２重量部のアニリン（１時間あたり５
８９重量部を戻しそして１時間あたり４．２重量部を除
去した）及び１時間あたり３９７０．５重量部のＨ2 Ｏ
（１時間あたり３９４２．５重量部を戻しそして１時間
あたり２８重量部を除去した）及び１時間あたり１００
７重量部のＮ2 （１時間あたり１０００重量部を戻しそ
して１時間あたり７重量部を除去した）から成ってい
た。この方法を通じて、圧力を約５〜約５．５ｂａｒの
範囲に維持した。最後のスチーム発生器を去った後で、
反応混合物を１４０℃に冷却した。 Example 10 Nitrobenzene was hydrogenated according to the method according to the invention in an apparatus arranged as shown in FIG. The following quantitative data and temperatures relate to the mass flow in Figure 2:
Stream 1 is 747.4 parts by weight H 2 per hour at 20 ° C.
It consisted of 2 and 7 parts by weight of N 2 per hour. Stream 2 consisted of 8108.3 parts by weight nitrobenzene at 20 ° C. Streams 3, 4 and 5 are equal and 2
8108.3 parts by weight nitrobenzene per hour combined at 10 ° C. and 1128.5 parts by weight H 2 per hour and 589 parts by weight aniline per hour and 3942.4 parts by weight H 2 O per hour and It consisted of 1007 parts by weight of N 2 (including the waste gas part) per hour. Streams 6, 7 and 8 are equal and combined at 400 ° C. and 10810.5 parts by weight of H 2 and 1 per hour.
6722.6 parts by weight of aniline per hour and 6315.4 parts by weight of H 2 O per hour and 10 per hour
It consisted of 07 parts by weight of N 2 . Stream 15 is 84 ° C
It consisted of 6022 parts by weight of aniline per hour and 200.6 parts by weight of H 2 O per hour. Flow 1
6 consisted of 107 parts by weight of aniline per hour at 60 ° C. and 2144 parts by weight of H 2 O per hour. Stream 17 is 10810.5 per hour at 60 ° C.
Parts by weight H 2 (10734 parts by weight returned per hour and 76.6 parts by weight removed per hour) and 593.2 parts by weight aniline (5 parts per hour).
89 parts by weight back and 4.2 parts by weight removed per hour) and 3970.5 parts by weight H 2 O per hour.
(Returning 3942.5 parts by weight per hour and removing 28 parts by weight per hour) and 100 per hour
It consisted of 7 parts by weight of N 2 (1000 parts by weight returned per hour and 7 parts by weight removed per hour). Throughout this method, the pressure was maintained in the range of about 5 to about 5.5 bar. After leaving the last steam generator,
The reaction mixture was cooled to 140 ° C.
【００３２】説明の目的のために上述において本発明を
詳細に述べてきたけれども、このような詳細は単にその
目的のためだけであること、及び本発明を請求の範囲に
よって限定しても良い以外は本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく当業者はその中で変更をすることがで
きることが理解されるものとする。Although the present invention has been described in detail above for the purpose of illustration, such details are merely for that purpose, and the invention may be limited by the claims. It is to be understood that a person skilled in the art can make changes therein without departing from the spirit and scope of the invention.
【００３３】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １． 式The main features and aspects of the present invention are as follows. 1. formula
【化６】 ［式中、Ｒ2 は、水素、メチル基又はエチル基を表し、
そしてＲ3 は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基
を表す］によって表される芳香族ニトロ化合物を１〜３
０ｂａｒの圧力で断熱条件下での固定触媒上で水素によ
って水素化することから成る、式[Chemical 6] [In the formula, R 2 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group,
And R 3 represents hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a nitro group].
The formula consisting of hydrogenating with hydrogen over a fixed catalyst under adiabatic conditions at a pressure of 0 bar,
【化７】 ［式中、Ｒ1 は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ
基を表し、そしてＲ2 は、水素、メチル基又はエチル基
を表す］によって表される芳香族アミンの製造方法であ
って、ニトロ化合物及び水素を約２００〜約４００℃の
温度で反応容器中に導入し、そして最高触媒温度が５０
０℃である方法。[Chemical 7] [Wherein R 1 represents hydrogen, a methyl group, an ethyl group or an amino group, and R 2 represents a hydrogen, a methyl group or an ethyl group]. The nitro compound and hydrogen are introduced into the reaction vessel at a temperature of about 200 to about 400 ° C. and a maximum catalyst temperature of 50.
The method which is 0 ° C.
【００３４】２． 水素化反応を１〜２０ｂａｒの圧力
で実施する、上記１記載の方法。 ３． 水素化反応を１〜１５ｂａｒの圧力で実施する、
上記１記載の方法。 ４． ニトロ化合物及び水素を約２３０〜約３７０℃の
温度で導入する、上記１記載の方法。 ５． ニトロ化合物及び水素を約２５０〜約３５０℃の
温度で導入する、上記１記載の方法。 ６． Ｒ2 が水素を表す、上記１記載の方法。 ７． Ｒ2 が水素を表しそしてＲ3 が水素を表す、上記
１記載の方法。 ８． 直列に接続された２〜１０個の反応器中で反応を
実施する、上記１記載の方法。 ９． 直列に接続された２〜５個の反応器中で反応を実
施する、上記１記載の方法。 １０． 直列に接続された２又は３個の反応器中で反応
を実施する、上記１記載の方法。2. The method according to 1 above, wherein the hydrogenation reaction is carried out at a pressure of 1 to 20 bar. 3. The hydrogenation reaction is carried out at a pressure of 1 to 15 bar,
The method described in 1 above. 4. The method of claim 1 wherein the nitro compound and hydrogen are introduced at a temperature of about 230 to about 370 ° C. 5. The method of claim 1 wherein the nitro compound and hydrogen are introduced at a temperature of about 250 to about 350 ° C. 6. The method according to 1 above, wherein R 2 represents hydrogen. 7. The method of claim 1 wherein R 2 represents hydrogen and R 3 represents hydrogen. 8. The method according to 1 above, wherein the reaction is carried out in 2 to 10 reactors connected in series. 9. The method according to 1 above, wherein the reaction is carried out in 2 to 5 reactors connected in series. 10. A process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in two or three reactors connected in series.
【００３５】１１． 並列に接続された２〜５個の反応
器中で反応を実施する、上記１記載の方法。 １２． 並列に接続された２又は３個の反応器中で反応
を実施する、上記１記載の方法。 １３． 蒸気を発生させるために集積された反応熱を使
用する、上記１記載の方法。 １４． ニトロ芳香族化合物を各々の反応器に供給す
る、上記８記載の方法。 １５． 固定触媒が約１ｃｍ〜約５ｍの透過性深さを有
する、上記１記載の方法。 １６． 固定触媒が約５ｃｍ〜約２ｍの透過性深さを有
する、上記１記載の方法。 １７． 固定触媒が約１０ｃｍ〜約１ｍの透過性深さを
有する、上記１記載の方法。 １８． 固定触媒が約３０ｃｍ〜約６０ｃｍの透過性深
さを有する、上記１記載の方法。 １９． 固定触媒がα−アルミナ支持体上のパラジウム
である、上記１記載の方法。11. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in 2 to 5 reactors connected in parallel. 12. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in two or three reactors connected in parallel. 13. The method of claim 1 wherein the integrated heat of reaction is used to generate steam. 14. 9. The method according to 8 above, wherein the nitro aromatic compound is fed to each reactor. 15. The method of claim 1 wherein the fixed catalyst has a permeability depth of about 1 cm to about 5 m. 16. The method of claim 1 wherein the fixed catalyst has a permeability depth of about 5 cm to about 2 m. 17． The method of claim 1 wherein the fixed catalyst has a permeability depth of about 10 cm to about 1 m. 18. The method of claim 1 wherein the fixed catalyst has a permeability depth of about 30 cm to about 60 cm. 19. The method of claim 1 wherein the fixed catalyst is palladium on an α-alumina support.
【００３６】２０． 固定触媒が、１リットルの不活性
支持体あたり（ａ）元素の周期表（メンデレエフ）のＶ
ＩＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族から選ばれた約１〜約１０
０ｇの少なくとも一種の金属、（ｂ）元素の周期表（メ
ンデレエフ）のＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族から
選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の遷移金
属、並びに（ｃ）元素の周期表（メンデレエフ）のＩＶ
ｂ及びＶｂ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくと
も一種の元素から成り、そして２０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥ
Ｔ表面積を有する、上記１記載の方法。 ２１． （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が支持体の上にシェ
ルの形で配列されている、上記２０記載の方法。 ２２． 約２０〜約６０ｇの（ａ）、約２０〜約６０ｇ
の（ｂ）及び約１０〜約４０ｇの（ｃ）が存在する、上
記２０記載の方法。20. The fixed catalyst is V of the periodic table (Mendeleev) of the element (a) per 1 liter of inert support.
About 1 to about 10 selected from the group IIIa, Ib and IIb
0 g of at least one metal, (b) at least one transition metal selected from the group IIb, IVa, Va and VIa of the periodic table (Mendeleev), and at least one (c) element periodic table IV of (Mendeleev)
BE consisting of about 1 to about 100 g of at least one element selected from the groups b and Vb and less than 20 m 2 / g.
The method according to 1 above, having a T surface area. 21. 21. The method according to the above 20, wherein (a), (b) and (c) are arranged in the form of a shell on a support. 22. About 20 to about 60 g of (a), about 20 to about 60 g
21. The method of claim 20, wherein (b) and about 10 to about 40 g of (c) are present.
【００３７】２３． 固定触媒が２０ｍ2 ／ｇ未満のＢ
ＥＴ表面積を有するα−アルミナ支持体上の（ａ）１リ
ットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＰｄ、（ｂ）１
リットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＴｉ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一
種の遷移金属、並びに（ｃ）１リットルの触媒あたり約
１０〜約４０ｇのＰｂ及び／又はＢｉから成る、上記１
記載の方法。 ２４． 固定触媒が１０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を
有する、上記２３記載の方法。 ２５． 固定触媒が約０．２〜約１０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ
表面積を有する炭素支持体上のパラジウム触媒である、
上記１記載の方法。 ２６． パラジウムが触媒の全重量を基にして０．００
１〜約１．５重量％の量で存在する、上記２５記載の方
法。 ２７． パラジウムの４０重量％までがＲｈ、Ｉｒ及び
Ｒｕから選ばれた一種以上の金属によって置き換えられ
ている、上記２６記載の方法。 ２８． 触媒が０．１〜２重量％（硫黄及び／又はリン
を基にして）の硫黄含有化合物及び／又はリン含有化合
物を更に含む、上記２７記載の方法。 ２９． 触媒が０．１〜１重量％の硫黄含有化合物及び
／又はリン含有化合物を更に含む、上記２７記載の方
法。 ３０． 触媒がリン含有化合物を含む、上記２８記載の
方法。23. B of less than 20 m 2 / g of fixed catalyst
(A) about 20 to about 60 g of Pd per liter of catalyst on an α-alumina support having an ET surface area, (b) 1.
About 20 to about 60 g of Ti, V, N per liter of catalyst
1 above, comprising at least one transition metal selected from b, Ta, Cr, Mo and W, and (c) from about 10 to about 40 g of Pb and / or Bi per liter of catalyst.
The described method. 24. 24. The method according to claim 23, wherein the fixed catalyst has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. 25. BET of about 0.2 to about 10 m 2 / g fixed catalyst
Is a palladium catalyst on a carbon support having a surface area,
The method described in 1 above. 26. Palladium is 0.00 based on the total weight of the catalyst
26. The method according to 25 above, which is present in an amount of 1 to about 1.5% by weight. 27. 27. The method according to claim 26, wherein up to 40% by weight of palladium is replaced by one or more metals selected from Rh, Ir and Ru. 28. 28. The method according to claim 27, wherein the catalyst further comprises 0.1 to 2% by weight (based on sulfur and / or phosphorus) of sulfur-containing compounds and / or phosphorus-containing compounds. 29. 28. The method of claim 27, wherein the catalyst further comprises 0.1 to 1 wt% sulfur-containing compound and / or phosphorus-containing compound. 30. 29. The method according to 28 above, wherein the catalyst comprises a phosphorus-containing compound.
【図１】本発明の方法を実施するための、反応器が直列
に接続された装置のブロック図である。1 is a block diagram of an apparatus in which reactors are connected in series for carrying out the method of the present invention.
【図２】本発明の方法を実施するための、反応器が並列
に接続された装置のブロック図である。FIG. 2 is a block diagram of an apparatus in which reactors are connected in parallel for carrying out the method of the present invention.
Ｉ 蒸発器 ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ 反応器 Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ スチーム発生器 ＶＩＩＩ 蒸留塔 ＩＸ コンデンサー Ｘ 分離容器 I Evaporator II, III, IV Reactor V, VI, VII Steam generator VIII Distillation column IX Condenser X Separation container
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/46 211/47 211/49 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ・ブイシュ ドイツ連邦共和国デイー47809 クレフエ ルト、ブランデンブルガー・シユトラーセ 28 (72)発明者 ウルズラ・ペントリンク ドイツ連邦共和国デイー47906 ケムペン、 ノイフエルダー・シユトラーセ 21 (72)発明者 パウル・ヴアーグナー ドイツ連邦共和国デイー40597 デユツセ ルドルフ、フリートホフシユトラーセ 12─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location C07C 211/46 211/47 211/49 // C07B 61/00 300 (72) Inventor Hans-Josef・ Buish Germany Dee 47809 Clefert, Brandenburger Schutlerse 28 (72) Inventor Ursula Pentlink Germany Dee 47906 Chempen, Neufelder Schütler 21 (72) Inventor Paul Wergner Federal Republic of Germany Day 40597 Deyutsseldorf , Friedhof Syutrase 12
Claims (1)
3 は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基を表す］
によって表される芳香族ニトロ化合物を１〜３０ｂａｒ
の圧力で断熱条件下での固定触媒上で水素によって水素
化することから成る、式 【化２】 ［式中、 Ｒ1 は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ基を表
し、そしてＲ2 は、水素、メチル基又はエチル基を表
す］によって表される芳香族アミンの製造方法であっ
て、ニトロ化合物及び水素を約２００〜約４００℃の温
度で反応容器中に導入し、そして最高触媒温度が５００
℃である方法。(1) Formula (1) [Wherein R 2 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and R 2
3 represents hydrogen, methyl group, ethyl group or nitro group]
Aromatic nitro compounds represented by 1 to 30 bar
Consisting of hydrogenation with hydrogen over a fixed catalyst under adiabatic conditions at a pressure of the formula [Wherein R 1 represents hydrogen, a methyl group, an ethyl group or an amino group, and R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group]. The nitro compound and hydrogen are introduced into the reaction vessel at a temperature of about 200 to about 400 ° C. and a maximum catalyst temperature of 500.
The method which is ° C.
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