JPH0859729A - 固体メタロセン−含有触媒系の製造方法 - Google Patents
固体メタロセン−含有触媒系の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高度に活性な固定メタロセン−含有触媒系お
よびオレフィン重合におけるその利用方法を提供する。 【構成】 この触媒系は、（ａ）液体中において、オル
ガノアルミノキサンと少なくとも１個のオレフィン状不
飽和を含有する少なくとも１個のシクロペンタジエニル
−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンとを組
合せて液体触媒系を形成し、（ｂ）該液体触媒系の存在
下に、少なくとも１種のオレフィンの予備重合を行い、
プレポリマー化固体触媒を生成させ、そして（ｃ）得ら
れた固体を、液体および該液体中に溶解している成分か
ら分離することによって製造される。この固体触媒系は
オレフィンの重合または共重合に使用され、反応器よご
れが少なく、特にスラリー重合における使用に好適であ
る。
よびオレフィン重合におけるその利用方法を提供する。 【構成】 この触媒系は、（ａ）液体中において、オル
ガノアルミノキサンと少なくとも１個のオレフィン状不
飽和を含有する少なくとも１個のシクロペンタジエニル
−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンとを組
合せて液体触媒系を形成し、（ｂ）該液体触媒系の存在
下に、少なくとも１種のオレフィンの予備重合を行い、
プレポリマー化固体触媒を生成させ、そして（ｃ）得ら
れた固体を、液体および該液体中に溶解している成分か
ら分離することによって製造される。この固体触媒系は
オレフィンの重合または共重合に使用され、反応器よご
れが少なく、特にスラリー重合における使用に好適であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合およ
び（または）共重合用として有用な新規の固体粒状メタ
ロセン−含有触媒系に関する。本発明は、発明固体メタ
ロセン触媒系を使用してオレフィンの重合を行う方法に
も関する。
び（または）共重合用として有用な新規の固体粒状メタ
ロセン−含有触媒系に関する。本発明は、発明固体メタ
ロセン触媒系を使用してオレフィンの重合を行う方法に
も関する。
【０００２】本明細書において使用する「メタロセン」
の用語は、遷移金属に結合している少なくとも１個のシ
クロペンタジエニル成分を含有する金属誘導体であるシ
クロペンタジエニリデンの誘導体を云う。遷移金属は、
第IVＢ、ＶＢおよびVIＢ族から選ばれ、好ましくは第IV
ＢおよびVIＢ族である。例には、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クロムおよびバナジウムが含まれる。
多数のメタロセンが、オレフィンの重合用として有用で
あることが見出されている。一般に、比較的好ましい触
媒は、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉのメタロセンである。
の用語は、遷移金属に結合している少なくとも１個のシ
クロペンタジエニル成分を含有する金属誘導体であるシ
クロペンタジエニリデンの誘導体を云う。遷移金属は、
第IVＢ、ＶＢおよびVIＢ族から選ばれ、好ましくは第IV
ＢおよびVIＢ族である。例には、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、クロムおよびバナジウムが含まれる。
多数のメタロセンが、オレフィンの重合用として有用で
あることが見出されている。一般に、比較的好ましい触
媒は、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉのメタロセンである。
【０００３】
【従来の技術】メタロセン触媒から最高の活性度を得る
ためには、一般に、これらをメチルアルミノキサンのよ
うなオルガノアルミノキサン助触媒と共に使用すること
が必要である。この得られた触媒系は、メタロセンの少
なくとも一部またはオルガノアルミノキサンが重合媒質
中に溶液として存在するから、一般に均質触媒系と呼ば
れる。これらの均質触媒系は、これらをスラリー重合条
件下で使用したときこれらは重合の間反応器壁に粘着す
るポリマーおよび（または）商業的有用性が限定される
小粒度および低かさ密度を有するポリマーを生成する欠
点がある。
ためには、一般に、これらをメチルアルミノキサンのよ
うなオルガノアルミノキサン助触媒と共に使用すること
が必要である。この得られた触媒系は、メタロセンの少
なくとも一部またはオルガノアルミノキサンが重合媒質
中に溶液として存在するから、一般に均質触媒系と呼ば
れる。これらの均質触媒系は、これらをスラリー重合条
件下で使用したときこれらは重合の間反応器壁に粘着す
るポリマーおよび（または）商業的有用性が限定される
小粒度および低かさ密度を有するポリマーを生成する欠
点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】均質メタロセン触媒系
の欠点を克服するための幾つかの試みがＵ．Ｓ．Ｐ．
５，２４０，８９４、４，８７１，７０５および５，１
０６，８０４に開示されている。典型的には、これらの
方法には支持体の存在下または不存在下のいずれかで行
うメタロセンアルミノキサン触媒系の予備重合が含まれ
ている。これらの方法の評価では、特にこの触媒が反応
器のよごれを生ずるおそれのあるポリマーの溶液ではな
く、最終生成物ポリマーの不溶性粒子を生成させること
を目的とするスラリー型重合で使用する場合になお改良
の余地があることが見出されている。連続式ループ反応
器中におけるスラリー重合作業においては、反応器の内
部面のポリマーよごれを制限するための有効な操作が極
めて重要である。本明細書において使用する「よごれ」
（fouling)の用語は、反応器の内部の表面上にポリマー
が蓄積することを云う。
の欠点を克服するための幾つかの試みがＵ．Ｓ．Ｐ．
５，２４０，８９４、４，８７１，７０５および５，１
０６，８０４に開示されている。典型的には、これらの
方法には支持体の存在下または不存在下のいずれかで行
うメタロセンアルミノキサン触媒系の予備重合が含まれ
ている。これらの方法の評価では、特にこの触媒が反応
器のよごれを生ずるおそれのあるポリマーの溶液ではな
く、最終生成物ポリマーの不溶性粒子を生成させること
を目的とするスラリー型重合で使用する場合になお改良
の余地があることが見出されている。連続式ループ反応
器中におけるスラリー重合作業においては、反応器の内
部面のポリマーよごれを制限するための有効な操作が極
めて重要である。本明細書において使用する「よごれ」
（fouling)の用語は、反応器の内部の表面上にポリマー
が蓄積することを云う。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によって、新規の
メタロセン−含有触媒組成物および固体メタロセン−含
有触媒系の製造方法が提供される。本発明によって新規
の型のプレポリマー化メタロセン−含有触媒系の使用す
るオレフィンの重合方法も提供される。
メタロセン−含有触媒組成物および固体メタロセン−含
有触媒系の製造方法が提供される。本発明によって新規
の型のプレポリマー化メタロセン−含有触媒系の使用す
るオレフィンの重合方法も提供される。
【０００６】本発明の一態様において、（ａ）オルガノ
アルミノキサンと少なくとも１個のオレフィン状不飽和
置換基を含有する少なくとも１個のシクロペンタジエニ
ル−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンとを
液体中において組合せて液体触媒系を形成し、（ｂ）該
液体触媒系の存在下に、少なくとも１種のオレフィンの
予備重合を行いプレポリマー化固体触媒を生成させ、そ
して（ｃ）固体粒状メタロセン−含有触媒系である得ら
れた固体を、液体および液体中に溶解している成分から
分離することによって固定粒状メタロセン−含有触媒系
が生成される。本明細書において使用する「液体触媒
系」の語句は、アルミノキサンおよび（または）メタロ
センが液体中に溶解してると否とに拘らず、アルミノキ
サン、メタロセンおよび液体の組合せを云う。
アルミノキサンと少なくとも１個のオレフィン状不飽和
置換基を含有する少なくとも１個のシクロペンタジエニ
ル−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンとを
液体中において組合せて液体触媒系を形成し、（ｂ）該
液体触媒系の存在下に、少なくとも１種のオレフィンの
予備重合を行いプレポリマー化固体触媒を生成させ、そ
して（ｃ）固体粒状メタロセン−含有触媒系である得ら
れた固体を、液体および液体中に溶解している成分から
分離することによって固定粒状メタロセン−含有触媒系
が生成される。本明細書において使用する「液体触媒
系」の語句は、アルミノキサンおよび（または）メタロ
センが液体中に溶解してると否とに拘らず、アルミノキ
サン、メタロセンおよび液体の組合せを云う。
【０００７】本発明の他の態様において、無機支持体上
に支持されており少なくとも４個のオレフィン状不飽和
置換基を含有し、少なくとも１個のシクロペンタジエニ
ル−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンを含
有するオレフィンの重合に有用な触媒組成物が提供され
る。
に支持されており少なくとも４個のオレフィン状不飽和
置換基を含有し、少なくとも１個のシクロペンタジエニ
ル−型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンを含
有するオレフィンの重合に有用な触媒組成物が提供され
る。
【０００８】本発明のさらに他の態様において、好適な
反応条件下で、オレフィンを得られた発明固体粒状メタ
ロセン−含有触媒系と接触させることにより、該触媒系
をオレフィンの重合に使用する。
反応条件下で、オレフィンを得られた発明固体粒状メタ
ロセン−含有触媒系と接触させることにより、該触媒系
をオレフィンの重合に使用する。
【０００９】本方法には、広範囲のメタロセンが適用で
きるものと考えられている。本質的な特徴は、メタロセ
ンが重合性オレフィン状基を含有する少なくとも１個の
シクロペンタジエニル−型配位子を有するメタロセンで
あることである。かようなオレフィン−含有メタロセン
の幾つかの例が、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，１６９，８１８およ
び１９９３年１２月１５日に公告された欧州特許出願Ｎ
ｏ．５７４，３７０に開示されている。本発明は、橋状
および非橋状メタロセンの両者に適用できるものと考え
られている。非橋状メタロセンには、好適な橋状構造に
よって結合されている２個のシクロペンタジエニル−型
配位子を有するが、該配位子の１個のシクロペンタジエ
ニル−型基の１個のみが遷移金属と結合している橋状配
位子も含むことができる。あるいはまた、オレフィン状
置換基が２個のシクロペンタジエニル−型基を結合して
いるブリッジ上にあってもよい。
きるものと考えられている。本質的な特徴は、メタロセ
ンが重合性オレフィン状基を含有する少なくとも１個の
シクロペンタジエニル−型配位子を有するメタロセンで
あることである。かようなオレフィン−含有メタロセン
の幾つかの例が、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，１６９，８１８およ
び１９９３年１２月１５日に公告された欧州特許出願Ｎ
ｏ．５７４，３７０に開示されている。本発明は、橋状
および非橋状メタロセンの両者に適用できるものと考え
られている。非橋状メタロセンには、好適な橋状構造に
よって結合されている２個のシクロペンタジエニル−型
配位子を有するが、該配位子の１個のシクロペンタジエ
ニル−型基の１個のみが遷移金属と結合している橋状配
位子も含むことができる。あるいはまた、オレフィン状
置換基が２個のシクロペンタジエニル−型基を結合して
いるブリッジ上にあってもよい。
【００１０】本発明に有用であると考えている型のメタ
ロセンには、式Ｒｘ（Ｚ）（Ｚ）ＭｅＱｋ（式中、各Ｚ
はＭｅに結合しており、同じかまたは異ってもよく、か
つ、置換または未置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロイジデニル、オクタヒドロフルオレニ
ルおよびフルオレニル配位子から選ばれるシクロペンタ
ジエニル−型配位子であり；ＲはＺを結合している構造
ブリッジであり、そしてＭｅは周期表のIVＢ、ＶＢおよ
びVIＢから成る群から選ばれる金属であり、各Ｑは同じ
かまたは異なり、かつ、水素、ハロゲンおよび有機基か
ら成る群から選ばれ；ｘは１または０であり；ｋはＭｅ
の残余のバランスを満すのに十分な数であり；少なくと
も１個のＺは、結合している少なくとも１個のオレフィ
ン状不飽和置換基を有することをさらに特徴としてい
る）によって表わされるメタロセンが含まれる。橋状メ
タロセンにおいては、このオレフィン状不飽和置換基は
橋状配位子の橋状限界上またはシクロペンタジエニル−
型基の１個または両者上の分枝れでもよい。
ロセンには、式Ｒｘ（Ｚ）（Ｚ）ＭｅＱｋ（式中、各Ｚ
はＭｅに結合しており、同じかまたは異ってもよく、か
つ、置換または未置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロイジデニル、オクタヒドロフルオレニ
ルおよびフルオレニル配位子から選ばれるシクロペンタ
ジエニル−型配位子であり；ＲはＺを結合している構造
ブリッジであり、そしてＭｅは周期表のIVＢ、ＶＢおよ
びVIＢから成る群から選ばれる金属であり、各Ｑは同じ
かまたは異なり、かつ、水素、ハロゲンおよび有機基か
ら成る群から選ばれ；ｘは１または０であり；ｋはＭｅ
の残余のバランスを満すのに十分な数であり；少なくと
も１個のＺは、結合している少なくとも１個のオレフィ
ン状不飽和置換基を有することをさらに特徴としてい
る）によって表わされるメタロセンが含まれる。橋状メ
タロセンにおいては、このオレフィン状不飽和置換基は
橋状配位子の橋状限界上またはシクロペンタジエニル−
型基の１個または両者上の分枝れでもよい。
【００１１】特に好ましい型の橋状メタロセンには、オ
レフィン状不飽和置換基が式、
レフィン状不飽和置換基が式、
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ′′は１〜２０個の炭素原子；
さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルジラジカルであり；ｎは１または０であり、そ
して各Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する有機基また
は水素から個々に選ばれ、最も好ましくはＲ′′はその
主アルキレン鎖中に少なくとも２個の炭素を有する、す
なわち、２価アルキレン基またはこれより高級の類似体
である）
さらに好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルジラジカルであり；ｎは１または０であり、そ
して各Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有する有機基また
は水素から個々に選ばれ、最も好ましくはＲ′′はその
主アルキレン鎖中に少なくとも２個の炭素を有する、す
なわち、２価アルキレン基またはこれより高級の類似体
である）
【００１３】を有するものが含まれる。
【００１４】本発明用として好適なメタロセン製造に有
用な数種のオレフィン状分枝橋状配位子は、ジハロオレ
フィン状化合物と好適なシクロペンタジエニル−型化合
物のアルカリ金属塩とを反応させて式Ｚ−Ｒ−Ｚ（式
中、Ｒはオレフィン状不飽和を有するブリッジであり、
各Ｚは同じである）の化合物を生成させる、または別法
として式Ｚ−Ｒ−Ｘ（式Ｘはハロゲンである）の化合物
を最初に生成させ、次いで該化合物を他の異なるシクロ
ペンタジエニル−型化合物と反応させて式Ｚ−Ｒ−Ｚ
（式中、両Ｚは異なる）を生成させることによって製造
できる。かような反応は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，１９１，１
３２に開示されている型の条件を使用することによって
行うことができる。
用な数種のオレフィン状分枝橋状配位子は、ジハロオレ
フィン状化合物と好適なシクロペンタジエニル−型化合
物のアルカリ金属塩とを反応させて式Ｚ−Ｒ−Ｚ（式
中、Ｒはオレフィン状不飽和を有するブリッジであり、
各Ｚは同じである）の化合物を生成させる、または別法
として式Ｚ−Ｒ−Ｘ（式Ｘはハロゲンである）の化合物
を最初に生成させ、次いで該化合物を他の異なるシクロ
ペンタジエニル−型化合物と反応させて式Ｚ−Ｒ−Ｚ
（式中、両Ｚは異なる）を生成させることによって製造
できる。かような反応は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，１９１，１
３２に開示されている型の条件を使用することによって
行うことができる。
【００１５】オレフィン状分枝橋状配位子形成用の別法
には、オレフィン状不飽和を有するカルボニル化合物
を、塩基およびメタノールの存在下にシクロペンタジエ
ニル−型化合物と反応させてアルケニルフルベンを生成
させ、次いでこれを例えばフルオレンのようなシクロペ
ンタジエニル型化合物のアルカリ金属塩と反応させて２
種のシクロペンタジエニル−型基、すなわち、フルオレ
ニルおよびシクロペンタジエニル基を含有する不飽和分
枝−橋状配位子の生成が含まれる。例えば、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４９、１８４９（１９８４）にＳｔｏｎ
ｅ等によって開示されているような方法を使用して５−
ヘキセン−２−オンとシクロペンタジエンとを反応させ
て６−（ブテ−３−エニル）−６−メチルフルベンを生
成させ、次いでこれをフルオレニルリチウムと反応さ
せ、続いて加水分解して時々、１−（９−フルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（メチル）
−１−（ブト−３−エニル）メタンと呼ばれる５−シク
ロペンタジエニル−５−（９−フルオレニル）−１−ヘ
キセンを生成できる。
には、オレフィン状不飽和を有するカルボニル化合物
を、塩基およびメタノールの存在下にシクロペンタジエ
ニル−型化合物と反応させてアルケニルフルベンを生成
させ、次いでこれを例えばフルオレンのようなシクロペ
ンタジエニル型化合物のアルカリ金属塩と反応させて２
種のシクロペンタジエニル−型基、すなわち、フルオレ
ニルおよびシクロペンタジエニル基を含有する不飽和分
枝−橋状配位子の生成が含まれる。例えば、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．４９、１８４９（１９８４）にＳｔｏｎ
ｅ等によって開示されているような方法を使用して５−
ヘキセン−２−オンとシクロペンタジエンとを反応させ
て６−（ブテ−３−エニル）−６−メチルフルベンを生
成させ、次いでこれをフルオレニルリチウムと反応さ
せ、続いて加水分解して時々、１−（９−フルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（メチル）
−１−（ブト−３−エニル）メタンと呼ばれる５−シク
ロペンタジエニル−５−（９−フルオレニル）−１−ヘ
キセンを生成できる。
【００１６】本発明では、式、
【化３】
【００１７】（式中、ｍは典型的には約０〜２０の範囲
内、さらに好ましくは２〜１０の数であり、ＲivはＳ
ｉ、Ｇｅ、ＣまたはＳｎであり；Ｒ′′′およびＲ′の
各々は水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基
から個々に選ばれる）
内、さらに好ましくは２〜１０の数であり、ＲivはＳ
ｉ、Ｇｅ、ＣまたはＳｎであり；Ｒ′′′およびＲ′の
各々は水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基
から個々に選ばれる）
【００１８】のビニル末端分枝橋状配位子からの橋状メ
タロセンの使用を考えている。現在好ましいＲ′および
Ｒ′′′成分は、水素または典型的には１〜１０個の炭
素原子を有するアルキル基または典型的には６〜１０個
の炭素原子を有するアリール基である。Ｚは前記のよう
なシクロペンタジエニル−型基である。
タロセンの使用を考えている。現在好ましいＲ′および
Ｒ′′′成分は、水素または典型的には１〜１０個の炭
素原子を有するアルキル基または典型的には６〜１０個
の炭素原子を有するアリール基である。Ｚは前記のよう
なシクロペンタジエニル−型基である。
【００１９】かようなオレフィン状不飽和分枝−橋状配
位子のメタロセンは、かようなメタロセン形成用として
当業界において一般に公知の方法を使用してオレフィン
状不飽和分枝−橋状ビス（シクロペンタジエニル−型）
配位子とアルカリ金属アルキルとを反応させ二価配位子
塩を生成させ、次いでこれを遷移金属化合物と反応させ
てメタロセンを生成させることによって製造できる。例
えば、１９９３年１月２７日公告された欧州特許出願５
２４，６２４を参照されたい。
位子のメタロセンは、かようなメタロセン形成用として
当業界において一般に公知の方法を使用してオレフィン
状不飽和分枝−橋状ビス（シクロペンタジエニル−型）
配位子とアルカリ金属アルキルとを反応させ二価配位子
塩を生成させ、次いでこれを遷移金属化合物と反応させ
てメタロセンを生成させることによって製造できる。例
えば、１９９３年１月２７日公告された欧州特許出願５
２４，６２４を参照されたい。
【００２０】オレフィン状不飽和を有する置換基を含有
する幾つかのメタロセンの典型的例には、５−（シクロ
ペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘ
キセンジルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレ
ニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロプ
−２−エニル）シランジルコニウムジクロライド、ビス
（９−フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）
シランジルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレ
ニル）（メチル）（ヘキス−５−エニル）シランジルコ
ニウムジクロライド、ビス（９−フルオレニル）（メチ
ル）（オクト−７−エニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−アリルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、（９−プロプ−
２−エニル）（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（９−プロプ−２−エ
ニル）（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（９−（プロ
プ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（９−（シクロペント−２−エニル）フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（９−（シクロペント−２−エニル）（フルオ
レニル）シルコニウムジクロライド、５−（２−メチル
シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−
１−ヘキセンジルコニウムジクロライド、５−（フルオ
レニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセ
ンハフニウムジクロライド、（９−フルオレニル）（１
−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、１−（２，７−ジ（α−メチルビニル）（９
−フルオレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−
１，１−ジメチルメタンジルコニウムジクロライド、１
−２，７−ジ（シクロヘクス−１−エニル）（９−フル
オレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−１，１
−メタンジルコニウムジクロライド、５−シクロペンタ
ジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセン
チタンジクロライド、などが含まれる。
する幾つかのメタロセンの典型的例には、５−（シクロ
ペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘ
キセンジルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレ
ニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロプ
−２−エニル）シランジルコニウムジクロライド、ビス
（９−フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）
シランジルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレ
ニル）（メチル）（ヘキス−５−エニル）シランジルコ
ニウムジクロライド、ビス（９−フルオレニル）（メチ
ル）（オクト−７−エニル）シランジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−アリルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、（９−プロプ−
２−エニル）（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（９−プロプ−２−エ
ニル）（フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（９−（プロ
プ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（９−（シクロペント−２−エニル）フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（９−（シクロペント−２−エニル）（フルオ
レニル）シルコニウムジクロライド、５−（２−メチル
シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−
１−ヘキセンジルコニウムジクロライド、５−（フルオ
レニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセ
ンハフニウムジクロライド、（９−フルオレニル）（１
−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、１−（２，７−ジ（α−メチルビニル）（９
−フルオレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−
１，１−ジメチルメタンジルコニウムジクロライド、１
−２，７−ジ（シクロヘクス−１−エニル）（９−フル
オレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−１，１
−メタンジルコニウムジクロライド、５−シクロペンタ
ジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセン
チタンジクロライド、などが含まれる。
【００２１】これらの種々のメタロセンは、必要なシク
ロペンタジエニル−型アルカリ金属塩と遷移金属化合物
とを反応させることによって製造できる。かような反応
の幾つかの例が前記の欧州特許出願Ｎｏ．５２４，６２
４に開示されている。
ロペンタジエニル−型アルカリ金属塩と遷移金属化合物
とを反応させることによって製造できる。かような反応
の幾つかの例が前記の欧州特許出願Ｎｏ．５２４，６２
４に開示されている。
【００２２】発明固体触媒系の製造に使用されるオルガ
ノアルミノキサン成分は、式、
ノアルミノキサン成分は、式、
【化４】
【００２３】の反復単位を有するオリゴマー状アルミニ
ウム化合物である。
ウム化合物である。
【００２４】幾つかの例は、しばしば一般式（Ｒ−Ａｌ
Ｏ）n またはＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−） n ＡｌＲ2 によって
表わされる。一般のアルミノキサン式のＲは、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルのよう
なＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であり、そして「ｎ」は１〜約
５０の整数である、最も好ましくは、Ｒがメチルであ
り、「ｎ」が少なくとも４である。アルミノキサンは、
当業界において公知の種々の方法によって製造できる。
例えば、アルミニウムアルキルを不活性有機溶媒中に溶
解させた水で処理するか、またはこれを不活性有機溶媒
中に懸濁させた水和硫酸銅のような水和塩と接触させて
アルミノキサンを生成させることもできる。一般に、ア
ルミニウムアルキルと限定量の水との反応は、アルミノ
キサンの線状および環状種の混合物を生成するものと考
えられている。
Ｏ）n またはＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−） n ＡｌＲ2 によって
表わされる。一般のアルミノキサン式のＲは、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルのよう
なＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であり、そして「ｎ」は１〜約
５０の整数である、最も好ましくは、Ｒがメチルであ
り、「ｎ」が少なくとも４である。アルミノキサンは、
当業界において公知の種々の方法によって製造できる。
例えば、アルミニウムアルキルを不活性有機溶媒中に溶
解させた水で処理するか、またはこれを不活性有機溶媒
中に懸濁させた水和硫酸銅のような水和塩と接触させて
アルミノキサンを生成させることもできる。一般に、ア
ルミニウムアルキルと限定量の水との反応は、アルミノ
キサンの線状および環状種の混合物を生成するものと考
えられている。
【００２５】本発明の第１工程において、メタロセンお
よびアルミノキサンを、好適な液体の存在下に組合せて
液体触媒系を形成する。液体触媒系は、アルミノキサン
が少なくとも一部可溶性である有機液体を使用して製造
するのが好ましい。現在好ましい液体は、ヘキサンまた
はトルエンのような炭化水素である。典型的には数種の
芳香族液体溶媒が使用される。この例には、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、なとが
含まれる。好ましくは、液体は本質的に芳香族溶媒から
成ることである。ここで使用する「本質的に成る」の用
語を使用することは、溶媒がこの表現の後に引用する成
分によって溶媒に備っている所望性質が著しく影響を受
ける成分を含まないことの意味である。使用する液体の
量は特に必須事項ではない。しかしながら、この量は、
好ましくはメタロセンおよびアルミノキサン間の反応生
成物を溶解させ、予備重合用の所望重合粘度が得られ、
かつ、良好な混合ができる量でなければならない。温度
は好ましくは、メタロセンが分解を起こす温度より低く
保持する。典型的には、温度は−５０℃〜１００℃の範
囲内であろう。好ましくは、メタロセン、アルミノキサ
ンおよび液体稀釈剤を、約１０〜３０℃のような室温で
一緒にする。アルミノキサンおよびメタロセン間の反応
は、比較的迅速である。反応速度は、メタロセンの配位
子によって変化しうる。これらを少なくとも約１分間〜
約１時間接触させるのが一般的に望ましい。
よびアルミノキサンを、好適な液体の存在下に組合せて
液体触媒系を形成する。液体触媒系は、アルミノキサン
が少なくとも一部可溶性である有機液体を使用して製造
するのが好ましい。現在好ましい液体は、ヘキサンまた
はトルエンのような炭化水素である。典型的には数種の
芳香族液体溶媒が使用される。この例には、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、なとが
含まれる。好ましくは、液体は本質的に芳香族溶媒から
成ることである。ここで使用する「本質的に成る」の用
語を使用することは、溶媒がこの表現の後に引用する成
分によって溶媒に備っている所望性質が著しく影響を受
ける成分を含まないことの意味である。使用する液体の
量は特に必須事項ではない。しかしながら、この量は、
好ましくはメタロセンおよびアルミノキサン間の反応生
成物を溶解させ、予備重合用の所望重合粘度が得られ、
かつ、良好な混合ができる量でなければならない。温度
は好ましくは、メタロセンが分解を起こす温度より低く
保持する。典型的には、温度は−５０℃〜１００℃の範
囲内であろう。好ましくは、メタロセン、アルミノキサ
ンおよび液体稀釈剤を、約１０〜３０℃のような室温で
一緒にする。アルミノキサンおよびメタロセン間の反応
は、比較的迅速である。反応速度は、メタロセンの配位
子によって変化しうる。これらを少なくとも約１分間〜
約１時間接触させるのが一般的に望ましい。
【００２６】粒状固体の存在下に液体触媒系を製造する
ことも、本発明の範囲内である。粒状固体として任意の
数の粒状固体が使用できる。典型的には、支持体は所望
の最終結果を妨害しない任意の有機または無機固体でよ
い。この例には、タルク、無機酸化物のような多孔質支
持体および粒状ポリオレフィンのような樹脂支持物質が
含まれる。無機酸化物質の例には、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナおよびこれらの混合物のような第II、
III 、IVまたはＶ族金属酸化物が含まれる。無機酸化物
の他の例は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどで
ある。使用できる他の好適な支持物質には、二塩化マグ
ネシウムおよびポリエチレンのような微細に分割された
ポリオレフィンが含まれる。１種以上の粒状固体を使用
することも本発明の範囲内である。
ことも、本発明の範囲内である。粒状固体として任意の
数の粒状固体が使用できる。典型的には、支持体は所望
の最終結果を妨害しない任意の有機または無機固体でよ
い。この例には、タルク、無機酸化物のような多孔質支
持体および粒状ポリオレフィンのような樹脂支持物質が
含まれる。無機酸化物質の例には、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナおよびこれらの混合物のような第II、
III 、IVまたはＶ族金属酸化物が含まれる。無機酸化物
の他の例は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどで
ある。使用できる他の好適な支持物質には、二塩化マグ
ネシウムおよびポリエチレンのような微細に分割された
ポリオレフィンが含まれる。１種以上の粒状固体を使用
することも本発明の範囲内である。
【００２７】使用前に固体を完全に脱水することが一般
に望ましく、好ましくは焼成によって１％未満の損失を
含有するように脱水する。熱脱水処理を真空中で行う
か、または約２０°〜約１０００℃、好ましくは約３０
０°〜約８００℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガス
でパージの間に行う。圧力の配慮は必須事項ではない。
熱処理時間は、約１〜約２４時間でよい。しかし、表面
ヒドロキシル基に平衡が得られるまで比較的短いまたは
長い時間が使用できる。
に望ましく、好ましくは焼成によって１％未満の損失を
含有するように脱水する。熱脱水処理を真空中で行う
か、または約２０°〜約１０００℃、好ましくは約３０
０°〜約８００℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガス
でパージの間に行う。圧力の配慮は必須事項ではない。
熱処理時間は、約１〜約２４時間でよい。しかし、表面
ヒドロキシル基に平衡が得られるまで比較的短いまたは
長い時間が使用できる。
【００２８】脱水は、水を除去し、かつ、表面ヒドロキ
シル基の濃度を減少させるため固体を化学処理すること
によっても得られる。化学処理は、一般に、酸化物表面
の全部の水およびヒドロキシル基を比較的不活性種に転
化できる。有用な化学薬剤には、例えば、トリメチルア
ルミニウム、エチルマグネシウムクロライド、ＳｉＣｌ
4 、ジシラザン、トリメチルクロロシラン、シメチルア
ミノトリメチルシラン、などのようなクロロシランが含
まれる。
シル基の濃度を減少させるため固体を化学処理すること
によっても得られる。化学処理は、一般に、酸化物表面
の全部の水およびヒドロキシル基を比較的不活性種に転
化できる。有用な化学薬剤には、例えば、トリメチルア
ルミニウム、エチルマグネシウムクロライド、ＳｉＣｌ
4 、ジシラザン、トリメチルクロロシラン、シメチルア
ミノトリメチルシラン、などのようなクロロシランが含
まれる。
【００２９】化学的脱水は、例えばシリカのような無機
粒状物質をヘキサンのような不活性、低沸点炭化水素中
においてスラリー化することによって行なわれる。化学
的脱水処理の間に、シリカは湿分および酸素のない雰囲
気中に維持すべきである。次いでシリカスラリーに、例
えばジクロロメチルシランのような化学脱水剤の不活性
低沸点炭化水素溶液を添加する。この溶液をスラリーに
徐々に添加する。化学脱水反応の間の温度範囲は、約２
０°〜約１２０℃でよいが、これより高いまたは低い温
度が使用できる。好ましくは、この温度は約５０°〜約
１００℃であろう。化学脱水方法は、ガス発生の停止に
よって示されるように、実質的に反応性の基のすべてが
粒状支持物質から除去されるまで続行すべきである。通
常は、化学脱水反応は、約３０分〜約１６時間、好まし
くは１〜５時間続ける。化学脱水が完結後に、固体粒状
物質を窒素雰囲気下で濾過し、かつ、乾燥無酸素溶媒で
数回洗浄する。洗浄溶媒並びにスラリーおよび化学脱水
剤溶液の形成に使用する稀釈剤は任意の不活性炭化水素
でよい。かような炭化水素の例は、ペンタン、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、などである。
粒状物質をヘキサンのような不活性、低沸点炭化水素中
においてスラリー化することによって行なわれる。化学
的脱水処理の間に、シリカは湿分および酸素のない雰囲
気中に維持すべきである。次いでシリカスラリーに、例
えばジクロロメチルシランのような化学脱水剤の不活性
低沸点炭化水素溶液を添加する。この溶液をスラリーに
徐々に添加する。化学脱水反応の間の温度範囲は、約２
０°〜約１２０℃でよいが、これより高いまたは低い温
度が使用できる。好ましくは、この温度は約５０°〜約
１００℃であろう。化学脱水方法は、ガス発生の停止に
よって示されるように、実質的に反応性の基のすべてが
粒状支持物質から除去されるまで続行すべきである。通
常は、化学脱水反応は、約３０分〜約１６時間、好まし
くは１〜５時間続ける。化学脱水が完結後に、固体粒状
物質を窒素雰囲気下で濾過し、かつ、乾燥無酸素溶媒で
数回洗浄する。洗浄溶媒並びにスラリーおよび化学脱水
剤溶液の形成に使用する稀釈剤は任意の不活性炭化水素
でよい。かような炭化水素の例は、ペンタン、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、などである。
【００３０】シリカのような固体無機酸化物に使用でき
る他の化学処理には、実質的に全ての水およびヒドロキ
シル基を比較的不活性種に転換させるのに十分な高めら
れた温度で固体を一酸化炭素と接触させることによる還
元が含まれる。
る他の化学処理には、実質的に全ての水およびヒドロキ
シル基を比較的不活性種に転換させるのに十分な高めら
れた温度で固体を一酸化炭素と接触させることによる還
元が含まれる。
【００３１】支持体または無機酸化物の比粒度、細孔容
積、およびヒドロキシル基数は、本発明の実施の際のそ
の実用性にとって必須事項ではない。しかし、かような
特性は、しばしば触媒組成物の製造において使用すべき
支持体量の決定並びに形成されるポリマーの粒子形態に
影響を与える。キャリアーまたは支持体の特性は、従っ
て本発明において使用するこれらの物質を選定するため
に考慮に入れなければならない。
積、およびヒドロキシル基数は、本発明の実施の際のそ
の実用性にとって必須事項ではない。しかし、かような
特性は、しばしば触媒組成物の製造において使用すべき
支持体量の決定並びに形成されるポリマーの粒子形態に
影響を与える。キャリアーまたは支持体の特性は、従っ
て本発明において使用するこれらの物質を選定するため
に考慮に入れなければならない。
【００３２】かような粒状固体を液体触媒形成後にこれ
に添加し、かつ、この固体の存在下に予備重合を行うこ
とも本発明の範囲内である。
に添加し、かつ、この固体の存在下に予備重合を行うこ
とも本発明の範囲内である。
【００３３】予備重合用としての液体触媒系の形成に使
用するアルミノキサンおよびメタロセンの量は、非常に
広範囲に変化しうる。典型的には、アルミノキサン中の
アニミニウム対メタロセンの遷移金属のモル比は、約
１：１、〜約２０，０００：１の範囲内、さらに好まし
くは、約５０：１〜約２０００：１のモル比が使用され
る。シリカのような粒状固体が一般的に使用される場合
には、メタロセン対粒状固体の重量比は、約０．０００
０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０００５／１
〜０．２／１の範囲内である。
用するアルミノキサンおよびメタロセンの量は、非常に
広範囲に変化しうる。典型的には、アルミノキサン中の
アニミニウム対メタロセンの遷移金属のモル比は、約
１：１、〜約２０，０００：１の範囲内、さらに好まし
くは、約５０：１〜約２０００：１のモル比が使用され
る。シリカのような粒状固体が一般的に使用される場合
には、メタロセン対粒状固体の重量比は、約０．０００
０１／１〜１／１、さらに好ましくは０．０００５／１
〜０．２／１の範囲内である。
【００３４】予備重合は、溶液、スラリーまた液体中の
ゲルでもよい液体触媒系中において行なわれる。予備重
合には広範囲のオレフィンが使用できる。典型的には、
予備重合は好ましくはエチレンおよび非芳香族−オレフ
ィンおよびプロピレンから選ばれるオレフィンを使用し
て行なわれる。例えばエチレンと高級α−オレフィンの
ようなオレフィンとの混合物を予備重合に使用すること
も本発明の範囲内である。エチレンと共に１−ブテンの
ような高級α−オレフィンの使用は、オレフィンモノマ
ーとメタロセンのオレフィン状不飽和部分との間に起こ
る共重合量を増加させるものと考えられている。
ゲルでもよい液体触媒系中において行なわれる。予備重
合には広範囲のオレフィンが使用できる。典型的には、
予備重合は好ましくはエチレンおよび非芳香族−オレフ
ィンおよびプロピレンから選ばれるオレフィンを使用し
て行なわれる。例えばエチレンと高級α−オレフィンの
ようなオレフィンとの混合物を予備重合に使用すること
も本発明の範囲内である。エチレンと共に１−ブテンの
ような高級α−オレフィンの使用は、オレフィンモノマ
ーとメタロセンのオレフィン状不飽和部分との間に起こ
る共重合量を増加させるものと考えられている。
【００３５】予備重合は、比較的緩和な条件下で行うこ
とができる。典型的には、これにはオレフィンの低圧力
および局在する高温度によって生ずる部位分解を防止す
るように設定された比較的低い温度が含まれる。予備重
合は、典型的に、約−１５°〜約＋１１０℃の範囲内、
さらに好ましくは約＋１０°〜約＋３０℃の範囲内で起
こる。プレポリマーの量は変化しうるが、典型的には、
得られるプレポリマー化固体触媒系の約１〜約９５重量
％、さらに好ましくは約５〜８０重量％の範囲内であ
る。メタロセンの利用が最大になるから、実質的に全部
のメタロセンが液体中ではなく固体として存在する点ま
で予備重量を行うことが一般に望ましい。
とができる。典型的には、これにはオレフィンの低圧力
および局在する高温度によって生ずる部位分解を防止す
るように設定された比較的低い温度が含まれる。予備重
合は、典型的に、約−１５°〜約＋１１０℃の範囲内、
さらに好ましくは約＋１０°〜約＋３０℃の範囲内で起
こる。プレポリマーの量は変化しうるが、典型的には、
得られるプレポリマー化固体触媒系の約１〜約９５重量
％、さらに好ましくは約５〜８０重量％の範囲内であ
る。メタロセンの利用が最大になるから、実質的に全部
のメタロセンが液体中ではなく固体として存在する点ま
で予備重量を行うことが一般に望ましい。
【００３６】予備重合後に、得られた固体プレポリマー
化触媒を、反応混合物の液体から分離する。この工程の
実施には、当業界において公知の種々の方法が使用でき
る。例えば、物質を濾過、デカンテーションまたは真空
蒸発によって分離できる。しかし、得られるプレポリマ
ー化触媒を貯蔵または続く重合用に使用する前に、予備
重合の液体反応生成物中の全可溶性成分を除去すること
が望ましいとの配慮から真空蒸発に頼らない方が現在の
ところ好ましい。固体を液体から分離後に、得られた固
体を好ましくは炭化水素で洗浄し、次いで高真空下で乾
燥させ、固体と結合している可能性のあるすべての液体
および他の揮発性成分を除去する。真空乾燥は、好まし
くは比較的緩和な条件下、すなわち、１００℃以下の温
度で行う。さらに典型的には、プレポリマー化固体を、
実質的に恒量になるまで約３０℃の温度で高真空に処す
ることによって乾燥させる。好ましい方法は、トルエン
のような芳香族炭化水素を使用する少なくとも１回の初
期洗浄、これに続いてヘキサンのようなパラフィン系炭
化水素による洗浄、そして真空乾燥を使用する。
化触媒を、反応混合物の液体から分離する。この工程の
実施には、当業界において公知の種々の方法が使用でき
る。例えば、物質を濾過、デカンテーションまたは真空
蒸発によって分離できる。しかし、得られるプレポリマ
ー化触媒を貯蔵または続く重合用に使用する前に、予備
重合の液体反応生成物中の全可溶性成分を除去すること
が望ましいとの配慮から真空蒸発に頼らない方が現在の
ところ好ましい。固体を液体から分離後に、得られた固
体を好ましくは炭化水素で洗浄し、次いで高真空下で乾
燥させ、固体と結合している可能性のあるすべての液体
および他の揮発性成分を除去する。真空乾燥は、好まし
くは比較的緩和な条件下、すなわち、１００℃以下の温
度で行う。さらに典型的には、プレポリマー化固体を、
実質的に恒量になるまで約３０℃の温度で高真空に処す
ることによって乾燥させる。好ましい方法は、トルエン
のような芳香族炭化水素を使用する少なくとも１回の初
期洗浄、これに続いてヘキサンのようなパラフィン系炭
化水素による洗浄、そして真空乾燥を使用する。
【００３７】予備重合反応混合生成物を、プレポリマー
が僅かに可溶性である液体、すなわち、プレポリマーに
対する反溶剤と接触させて溶液から可溶性プレポリマー
を沈殿させることも本発明の範囲内である。かような液
体は、プレポリマー化固体のその後の洗浄用としても有
用である。
が僅かに可溶性である液体、すなわち、プレポリマーに
対する反溶剤と接触させて溶液から可溶性プレポリマー
を沈殿させることも本発明の範囲内である。かような液
体は、プレポリマー化固体のその後の洗浄用としても有
用である。
【００３８】予備重合後に前記した種類の粒状固体を添
加することも本発明の範囲内である。すなわち、反溶剤
添加前に液体予備重合生成物に固体を添加できる。この
方法では、可溶性プレポリマーは固体の表面上に沈殿す
る傾向があり、粒状形態物中における濾液の回収を助長
し、かつ、乾燥の間の凝固を防止する。予備重合によっ
て生ずる液体混合物、または発明固体プレポリマー化触
媒は、所望ならば粒子の破壊を助けるために音波処理す
る（sonification）することも時々望ましい。
加することも本発明の範囲内である。すなわち、反溶剤
添加前に液体予備重合生成物に固体を添加できる。この
方法では、可溶性プレポリマーは固体の表面上に沈殿す
る傾向があり、粒状形態物中における濾液の回収を助長
し、かつ、乾燥の間の凝固を防止する。予備重合によっ
て生ずる液体混合物、または発明固体プレポリマー化触
媒は、所望ならば粒子の破壊を助けるために音波処理す
る（sonification）することも時々望ましい。
【００３９】さらに、所望ならば、特定の種類の重合の
ための特定の要求に合致させるような寸法を有する粒子
を得るために回収固体プレポリマー化触媒系を篩分けす
ることができる。
ための特定の要求に合致させるような寸法を有する粒子
を得るために回収固体プレポリマー化触媒系を篩分けす
ることができる。
【００４０】他の選択は、回収した発明固体プレポリマ
ー化触媒系を洗浄液体として使用した種類の一つのよう
な不活性炭化水素と一緒にし次いで該液体を真空使用で
除去する。かような方法では、液体を追出す前に得られ
た混合物を音波処理することが時々望ましい。
ー化触媒系を洗浄液体として使用した種類の一つのよう
な不活性炭化水素と一緒にし次いで該液体を真空使用で
除去する。かような方法では、液体を追出す前に得られ
た混合物を音波処理することが時々望ましい。
【００４１】得られた固体プレポリマー化メタロセン−
含有触媒系は、オレフィンの重合用として有用である。
一般に、この触媒系に任意の追加のアルミノキサンの添
加は必要でない。ある場合には、毒物の掃去剤として少
量の有機アルミニウム化合物を使用することが望ましい
ことも見出されている。有機アルミニウム化合物の用語
には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、などのような化合物が含まれる。トリアルキルアル
ミニウムが現在のところ好ましい。また、ある用途にお
いては、重合の間のポリマー粒子の凝固を防止する助け
となる少量の帯電防止剤の使用も望ましい。さらに、発
明触媒系を液体中のスラリーとして反応器に添加する場
合に、スラリー用の流れ助剤として粒状乾燥固体を添加
することも時々望ましい。好ましくは、この固体は上記
した方法の一つを使用して乾燥させたものである。シリ
カのような無機酸化物が特に好ましい。現在のところ、
商標名Ｃａｄ−ｏ−Ｓｉｌの下に販売されているような
ヒュームドシリカの使用が好ましい。一般に、ヒューム
ドシリカは熱およびトリメチルアルミニウムを使用して
乾燥させる。
含有触媒系は、オレフィンの重合用として有用である。
一般に、この触媒系に任意の追加のアルミノキサンの添
加は必要でない。ある場合には、毒物の掃去剤として少
量の有機アルミニウム化合物を使用することが望ましい
ことも見出されている。有機アルミニウム化合物の用語
には、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、などのような化合物が含まれる。トリアルキルアル
ミニウムが現在のところ好ましい。また、ある用途にお
いては、重合の間のポリマー粒子の凝固を防止する助け
となる少量の帯電防止剤の使用も望ましい。さらに、発
明触媒系を液体中のスラリーとして反応器に添加する場
合に、スラリー用の流れ助剤として粒状乾燥固体を添加
することも時々望ましい。好ましくは、この固体は上記
した方法の一つを使用して乾燥させたものである。シリ
カのような無機酸化物が特に好ましい。現在のところ、
商標名Ｃａｄ−ｏ−Ｓｉｌの下に販売されているような
ヒュームドシリカの使用が好ましい。一般に、ヒューム
ドシリカは熱およびトリメチルアルミニウムを使用して
乾燥させる。
【００４２】固体触媒系は、２〜１０個の炭素原子を有
するα−オレフィンの重合に特に有用である。かような
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘ
キセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、などおよび
これらの混合物が含まれる。この触媒は、エチレンとプ
ロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンお
よび高分子量オレフィンとのコポリマーの製造用として
も有用である。
するα−オレフィンの重合に特に有用である。かような
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘ
キセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、などおよび
これらの混合物が含まれる。この触媒は、エチレンとプ
ロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンお
よび高分子量オレフィンとのコポリマーの製造用として
も有用である。
【００４３】重合は、使用する特定のメタロセンおよび
所望する特定の結果によって広範囲の条件下で行うこと
ができる。発明触媒系は、固体であるが、溶液、スラリ
ーまたは気相反応条件下で行う重合に有用であると考え
られている。
所望する特定の結果によって広範囲の条件下で行うこと
ができる。発明触媒系は、固体であるが、溶液、スラリ
ーまたは気相反応条件下で行う重合に有用であると考え
られている。
【００４４】重合を液体稀釈剤の存在下に行う場合に
は、触媒系に不利な影響を及ぼさない稀釈剤の使用が重
要であることは自明のことである。典型的液体稀釈剤に
は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、などが含まれる。典
型的には、重合温度は広い範囲に変化しうる。温度は典
型的に約−６０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２
０°〜約１６０℃の範囲内であろう。典型的には、重合
圧力は約１〜約５００気圧の範囲内またはこれ以上でも
よい。発明触媒は、粒子形態、すなわち、スラリー型重
合条件下で行うのに特に有用である。
は、触媒系に不利な影響を及ぼさない稀釈剤の使用が重
要であることは自明のことである。典型的液体稀釈剤に
は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、トルエン、キシレン、などが含まれる。典
型的には、重合温度は広い範囲に変化しうる。温度は典
型的に約−６０℃〜約３００℃、さらに好ましくは約２
０°〜約１６０℃の範囲内であろう。典型的には、重合
圧力は約１〜約５００気圧の範囲内またはこれ以上でも
よい。発明触媒は、粒子形態、すなわち、スラリー型重
合条件下で行うのに特に有用である。
【００４５】本発明を使用して製造したポリマーは、そ
れぞれのポリマーの物理的性質から当業界の熟練者には
明らかである広範囲の用途を有する。成形物、フィル
ム、接着剤などのような用途が示されている。
れぞれのポリマーの物理的性質から当業界の熟練者には
明らかである広範囲の用途を有する。成形物、フィル
ム、接着剤などのような用途が示されている。
【００４６】〔例〕本発明、その種々の特徴、目的およ
び利点を次の例によって示す。
び利点を次の例によって示す。
【００４７】例Ｉ この合成においては、２０．６ｍｌのシクロペンタジエ
ンおよび１１．７ｍｌの５−ヘキセン−２オンを１００
ｍｌのメタノール中に溶解させた。１２．４ｍｌのピロ
リジンを氷で冷却しながら添加し、反応混合物を室温で
一晩かく拌した。次に、９．６ｍｌの氷酢酸を添加し
た。反応混合物を３０分間かく拌し、次いで真空中で溶
剤を蒸発させた。残留物を２００ｍｌのジエチルエーテ
ル溶解させ、１００ｍｌの水で５回洗浄した。シリカゲ
ルを使用して有機相を濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させた。溶剤を真空中で蒸発させた。黄色油が回収さ
れ、これは６−（３−ブテニル）−６−メチルフルベン
であることが同定された。
ンおよび１１．７ｍｌの５−ヘキセン−２オンを１００
ｍｌのメタノール中に溶解させた。１２．４ｍｌのピロ
リジンを氷で冷却しながら添加し、反応混合物を室温で
一晩かく拌した。次に、９．６ｍｌの氷酢酸を添加し
た。反応混合物を３０分間かく拌し、次いで真空中で溶
剤を蒸発させた。残留物を２００ｍｌのジエチルエーテ
ル溶解させ、１００ｍｌの水で５回洗浄した。シリカゲ
ルを使用して有機相を濾過し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させた。溶剤を真空中で蒸発させた。黄色油が回収さ
れ、これは６−（３−ブテニル）−６−メチルフルベン
であることが同定された。
【００４８】１００ｍｌのＴＨＦ中に１０ｇのフルオレ
ンを溶解させることによって溶液を調製し、これをヘキ
サン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液の３７．
６ｍｌと徐々に反応させた。この暗赤色溶液を室温で一
晩かく拌した。次に、６−（ブテニル）−６−メチルフ
ルベン８．８ｇと５０ｍｌのＴＨＦとを一緒にして溶液
を調製した。この後者の溶液を、フルオレニルリチウム
塩の溶液に３０分間滴下添加した。得られた反応混合物
を室温で一晩かく拌し、次いで１００ｍｌの水を添加し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、溶媒を
真空中で蒸発させた。黄色残留物をペンタン中に溶解さ
せ、かつ、シリカゲルを使用して濾過した。溶媒を蒸発
によって濃縮した。約−１８℃で結晶化させ、白色固体
形態の５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フル
オレニル）−１−ヘキセンを得た。この化合物は、時
々、１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジ
エニル）−１−（ブト−３−エニル）−１−（メチル）
メタンとも呼ばれる。
ンを溶解させることによって溶液を調製し、これをヘキ
サン中のｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液の３７．
６ｍｌと徐々に反応させた。この暗赤色溶液を室温で一
晩かく拌した。次に、６−（ブテニル）−６−メチルフ
ルベン８．８ｇと５０ｍｌのＴＨＦとを一緒にして溶液
を調製した。この後者の溶液を、フルオレニルリチウム
塩の溶液に３０分間滴下添加した。得られた反応混合物
を室温で一晩かく拌し、次いで１００ｍｌの水を添加し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させ、溶媒を
真空中で蒸発させた。黄色残留物をペンタン中に溶解さ
せ、かつ、シリカゲルを使用して濾過した。溶媒を蒸発
によって濃縮した。約−１８℃で結晶化させ、白色固体
形態の５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フル
オレニル）−１−ヘキセンを得た。この化合物は、時
々、１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジ
エニル）−１−（ブト−３−エニル）−１−（メチル）
メタンとも呼ばれる。
【００４９】例II ５ｇの化合物５−（シクロペンタジエニル）−５−（９
−フルオレニル）−１−ヘキセンを、前記の欧州特許出
願Ｎｏ．５２４，６２４に教示されている型の条件を使
用して１００ｍｌ中のジエチルエーテ中の２倍のモルの
ｎ−ブチルリチウムと反応させて二価配位子塩を生成さ
せた。次に、ジエチルエーテル中の二価配位子塩を、室
温で３．９６ｇの四塩化ジルコニウムと反応させた。橙
色のメタロセン１−（９−フルオレニル）−１−（メチ
ル）メタン（シクロペンタジエニル）−１−（ブト−３
−エニル）−１−（メチル）−メタンジルコニウムジク
ロライドを回収し、かつ、−１８℃でジクロロメタン中
で再結晶させた。次いで、液体をデカントで除去し、高
真空で固体を乾燥させた。
−フルオレニル）−１−ヘキセンを、前記の欧州特許出
願Ｎｏ．５２４，６２４に教示されている型の条件を使
用して１００ｍｌ中のジエチルエーテ中の２倍のモルの
ｎ−ブチルリチウムと反応させて二価配位子塩を生成さ
せた。次に、ジエチルエーテル中の二価配位子塩を、室
温で３．９６ｇの四塩化ジルコニウムと反応させた。橙
色のメタロセン１−（９−フルオレニル）−１−（メチ
ル）メタン（シクロペンタジエニル）−１−（ブト−３
−エニル）−１−（メチル）−メタンジルコニウムジク
ロライドを回収し、かつ、−１８℃でジクロロメタン中
で再結晶させた。次いで、液体をデカントで除去し、高
真空で固体を乾燥させた。
【００５０】このメタロセンのエチレンの重合に対する
効果を評価した。比較重合方法には、選定された量のメ
タロセンを、Ｓｃｈｅｒｉｎｇから得たトルエン中のメ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．１モル溶液を一緒
にした。次に、この得られた触媒系溶液（触媒Ａ）をオ
ートクレーブ中に注入した。次いでオートクレーブに２
リットルのイソブタンを添加し、温度を重合温度である
約９０℃に上昇させた。次に、３００ｃｃの容器中の圧
力が０．７ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉ）に低下するまで
の量に等しい水素を添加し、次いでエチレンで３１．６
ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（４５０ｐｓｉｇ）に加圧した。重
合は、９０℃の反応温度に達した後１時間続けた。次い
で反応器を冷却させ、開放し、かつ、固体ポリマーを回
収した。
効果を評価した。比較重合方法には、選定された量のメ
タロセンを、Ｓｃｈｅｒｉｎｇから得たトルエン中のメ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．１モル溶液を一緒
にした。次に、この得られた触媒系溶液（触媒Ａ）をオ
ートクレーブ中に注入した。次いでオートクレーブに２
リットルのイソブタンを添加し、温度を重合温度である
約９０℃に上昇させた。次に、３００ｃｃの容器中の圧
力が０．７ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉ）に低下するまで
の量に等しい水素を添加し、次いでエチレンで３１．６
ｋｇ／ｃｍ2 ゲージ（４５０ｐｓｉｇ）に加圧した。重
合は、９０℃の反応温度に達した後１時間続けた。次い
で反応器を冷却させ、開放し、かつ、固体ポリマーを回
収した。
【００５１】他の一連の実験において、メタロセンとメ
チルアルミノキサントルエン溶液を一緒にし、液体触媒
系を生成させ、次いでこれを予備重合条件下でエチレン
と接触させて固体プレポリマー化触媒系を生成させるこ
とによって多数の発明固体触媒系を製造した。特別に
は、メチルアルミノキサンの１．１モルトルエン溶液と
０．１０２ｇのメタロセンとから液体触媒溶液を得た。
この溶液２ｍｌに３８ｍｌのトルエンを添加して第一固
体触媒系を製造し；次いでこの溶液に室温で１０５分間
エチレンを気泡として通すことによって予備重合を行っ
た。次に、この混合物に４０ｍｌのヘキサンを添加し、
得られた混合物を濾過した。次いで得られた固体を１０
ｍｌのヘキサンで洗浄し、かつ、乾燥させた。乾燥に
は、回収粉末を高真空に１時間の処理が含まれた。
チルアルミノキサントルエン溶液を一緒にし、液体触媒
系を生成させ、次いでこれを予備重合条件下でエチレン
と接触させて固体プレポリマー化触媒系を生成させるこ
とによって多数の発明固体触媒系を製造した。特別に
は、メチルアルミノキサンの１．１モルトルエン溶液と
０．１０２ｇのメタロセンとから液体触媒溶液を得た。
この溶液２ｍｌに３８ｍｌのトルエンを添加して第一固
体触媒系を製造し；次いでこの溶液に室温で１０５分間
エチレンを気泡として通すことによって予備重合を行っ
た。次に、この混合物に４０ｍｌのヘキサンを添加し、
得られた混合物を濾過した。次いで得られた固体を１０
ｍｌのヘキサンで洗浄し、かつ、乾燥させた。乾燥に
は、回収粉末を高真空に１時間の処理が含まれた。
【００５２】２ｍｌの液体触媒溶液と３２ｍｌのトルエ
ンおよび６ｍｌの追加のＳｃｈｅｒｉｎｇのメチルアル
ミノキサン溶液とを一緒にすることによって第２固体発
明触媒を製造した。固体触媒の予備重合および回収は前
回と同様な方法で行った。
ンおよび６ｍｌの追加のＳｃｈｅｒｉｎｇのメチルアル
ミノキサン溶液とを一緒にすることによって第２固体発
明触媒を製造した。固体触媒の予備重合および回収は前
回と同様な方法で行った。
【００５３】２ｍｌの液体触媒溶液と２６ｍｌのトルエ
ンおよび１２ｍｌの追加の商用Ｓｃｈｅｒｉｎｇアルミ
ノキサン溶液とを一緒にすることによって第三発明固体
プレポリマー化触媒を製造した。予備重合および固体プ
レポリマー化触媒の回収は、第一発明触媒における記載
と同様に行った。
ンおよび１２ｍｌの追加の商用Ｓｃｈｅｒｉｎｇアルミ
ノキサン溶液とを一緒にすることによって第三発明固体
プレポリマー化触媒を製造した。予備重合および固体プ
レポリマー化触媒の回収は、第一発明触媒における記載
と同様に行った。
【００５４】２ｍｌの液体触媒と２０ｍｌのトルエンお
よび１８ｍｌの追加の商用メチルアルミノキサンを一緒
にすることによってさらに他の発明触媒系を製造した。
この場合も、この発明固体触媒系の予備重合および回収
は前記と同様に行った。
よび１８ｍｌの追加の商用メチルアルミノキサンを一緒
にすることによってさらに他の発明触媒系を製造した。
この場合も、この発明固体触媒系の予備重合および回収
は前記と同様に行った。
【００５５】２ｍｌの液体触媒と３８ｍｌの商用メチル
アルミノキサントルエン溶液とを一緒にすることによっ
てさらに別の発明触媒系を製造した。この場合も、発明
触媒の予備重合および単離は前回と同様に行った。
アルミノキサントルエン溶液とを一緒にすることによっ
てさらに別の発明触媒系を製造した。この場合も、発明
触媒の予備重合および単離は前回と同様に行った。
【００５６】次に、これらの発明プレポリマー化固体触
媒系のすべてをエチレンの重合に関して評価した。これ
らの実験において、固体プレポリマー化触媒のヘキサン
スラリーを音波処理し、次いで反応器に添加し、次いで
イソブタンを充填した。水素を比較実験で行ったように
添加した。次に、反応器をエチレンで加圧し、比較実験
で行った同様に温度を上昇させて予備重合を行った。含
まれた変数の比較および得られた結果を次表に示す。
媒系のすべてをエチレンの重合に関して評価した。これ
らの実験において、固体プレポリマー化触媒のヘキサン
スラリーを音波処理し、次いで反応器に添加し、次いで
イソブタンを充填した。水素を比較実験で行ったように
添加した。次に、反応器をエチレンで加圧し、比較実験
で行った同様に温度を上昇させて予備重合を行った。含
まれた変数の比較および得られた結果を次表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】この結果では、広範囲に亘るアルミニウム
対ジルコニウム比の発明固体プレポリマー化触媒系が、
比較実験の可溶性触媒系よりはるかに活性であることが
証明されている。触媒２の生産性は誤りと思われる。こ
れに加えて、可溶性触媒系を使用して行った重合では相
当多い量のよごれが生成し、１０の数値は粘着したポリ
マーの除去には加熱した溶剤洗浄を必要とする甚だしい
反応器よごれの存在を示す。「よごれ」の項の数値１は
肉眼で見えるほどのよごれがないことを示す。表の「よ
ごれ」の見出しの項の数値３は、わずかな量のよごれが
あったがこれは加熱溶剤洗浄を行うことなく容易に反応
器から除去されたことを示す。従って、発明触媒は反応
器に著しいよごれを起こすことなくスラリー重合に使用
できる。発明触媒は、比較実験において使用したような
触媒溶液を使用して製造したポリマーより高いかさ密度
を有することも観察されている。さらに、発明固体プレ
ポリマー化触媒を使用して製造されたポリマーは、特に
コモノマーを使用しないときに、観察されたメルトイン
デックスから予想されるよりはるかに低い密度を有する
ことも観察されている。さらに、発明固体プレポリマー
化触媒系を使用して製造したポリマーのＮＭＲ分析で
は、ポリマーがエチル分枝を含有していることも判明し
ている。これらのことすべてから、この発明プレポリマ
ー化触媒を使用した場合には普通のエチレンホモ重合の
ときと何等かの全く異なることが起っているものと結論
づけられる。特に、コモノマーを使用しなくてもコポリ
マー状生成物が得られることが示されている。
対ジルコニウム比の発明固体プレポリマー化触媒系が、
比較実験の可溶性触媒系よりはるかに活性であることが
証明されている。触媒２の生産性は誤りと思われる。こ
れに加えて、可溶性触媒系を使用して行った重合では相
当多い量のよごれが生成し、１０の数値は粘着したポリ
マーの除去には加熱した溶剤洗浄を必要とする甚だしい
反応器よごれの存在を示す。「よごれ」の項の数値１は
肉眼で見えるほどのよごれがないことを示す。表の「よ
ごれ」の見出しの項の数値３は、わずかな量のよごれが
あったがこれは加熱溶剤洗浄を行うことなく容易に反応
器から除去されたことを示す。従って、発明触媒は反応
器に著しいよごれを起こすことなくスラリー重合に使用
できる。発明触媒は、比較実験において使用したような
触媒溶液を使用して製造したポリマーより高いかさ密度
を有することも観察されている。さらに、発明固体プレ
ポリマー化触媒を使用して製造されたポリマーは、特に
コモノマーを使用しないときに、観察されたメルトイン
デックスから予想されるよりはるかに低い密度を有する
ことも観察されている。さらに、発明固体プレポリマー
化触媒系を使用して製造したポリマーのＮＭＲ分析で
は、ポリマーがエチル分枝を含有していることも判明し
ている。これらのことすべてから、この発明プレポリマ
ー化触媒を使用した場合には普通のエチレンホモ重合の
ときと何等かの全く異なることが起っているものと結論
づけられる。特に、コモノマーを使用しなくてもコポリ
マー状生成物が得られることが示されている。
【００５９】例III 発明方法と、予備重合は行うがエチレン状不飽和を有す
る分枝を含有しない同様なメタロセンを使用した方法と
を比較するために一連の試験を行った。この場合には、
メタロセンは、１−（９−フルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）−１−（メチル）−１−（ブチル）
メタンジルコニウムジクロライドであった。配位子およ
びメタロセンは、例Ｉに説明したように製造したが、ブ
テニルフルベンの代りに６−ブチル−６−メチルフルベ
ンを使用した。すなわち、このメタロセンと前記の例に
おいて使用したメタロセンとの唯一の相異は、この例に
おけるブリッジ上の炭化水素分枝がオレフィン状分枝を
有しないことであった。最初の実験においては、０．０
０７ｇのメタロセンと１０ｍｌの１．１ＭのＳｃｈｅｒ
ｉｎｇメチルアルミノキサントルエンとの溶液を製造
し、この触媒溶液を予備重合せずに使用した。これを触
媒溶液Ｂと称する。さらに、同じメタロセンおよびＭＡ
Ｏから製造した触媒系溶液を使用して異なるアルミニウ
ムジルコニウム比の固体プレポリマー化触媒を得ること
によって３種のプレポリマー化固体触媒系を製造した。
この場合には、触媒溶液は１９．３ｍｌの１．１Ｍ Ｓ
ｃｈｅｒｉｎｇＭＡＯトルエン溶液と０．１ｇのブチル
置換橋状メタロセンとを一緒にすることによって製造し
た。
る分枝を含有しない同様なメタロセンを使用した方法と
を比較するために一連の試験を行った。この場合には、
メタロセンは、１−（９−フルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）−１−（メチル）−１−（ブチル）
メタンジルコニウムジクロライドであった。配位子およ
びメタロセンは、例Ｉに説明したように製造したが、ブ
テニルフルベンの代りに６−ブチル−６−メチルフルベ
ンを使用した。すなわち、このメタロセンと前記の例に
おいて使用したメタロセンとの唯一の相異は、この例に
おけるブリッジ上の炭化水素分枝がオレフィン状分枝を
有しないことであった。最初の実験においては、０．０
０７ｇのメタロセンと１０ｍｌの１．１ＭのＳｃｈｅｒ
ｉｎｇメチルアルミノキサントルエンとの溶液を製造
し、この触媒溶液を予備重合せずに使用した。これを触
媒溶液Ｂと称する。さらに、同じメタロセンおよびＭＡ
Ｏから製造した触媒系溶液を使用して異なるアルミニウ
ムジルコニウム比の固体プレポリマー化触媒を得ること
によって３種のプレポリマー化固体触媒系を製造した。
この場合には、触媒溶液は１９．３ｍｌの１．１Ｍ Ｓ
ｃｈｅｒｉｎｇＭＡＯトルエン溶液と０．１ｇのブチル
置換橋状メタロセンとを一緒にすることによって製造し
た。
【００６０】２ｍｌのブチルメタロセン／ＭＡＯ触媒系
溶液と追加の３８ｍｌのメチルアルミノキサン溶液とを
一緒にすることによって、第１比較固体プレポリマー化
触媒系Ｃを製造した。２４時間冷凍後、エチレンを室温
でこの溶液中に１０５分間気泡として通した。正味重量
増加は１．６ｇであった。かく拌しながら、混合物に４
０ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。次いでこの混合物を
濾過し、１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、かつ、高真
空で１時間乾燥させた。
溶液と追加の３８ｍｌのメチルアルミノキサン溶液とを
一緒にすることによって、第１比較固体プレポリマー化
触媒系Ｃを製造した。２４時間冷凍後、エチレンを室温
でこの溶液中に１０５分間気泡として通した。正味重量
増加は１．６ｇであった。かく拌しながら、混合物に４
０ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。次いでこの混合物を
濾過し、１０ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、かつ、高真
空で１時間乾燥させた。
【００６１】２ｍｌのブチル触媒系溶液と２０ｍｌのト
ルエンおよび追加の１８ｍｌのメチルアルミノキサント
ルエン溶液とを一緒にすることによって第２比較固体触
媒系Ｄを製造した。予備重合を同様な方法で行い、そし
て同様な方法によって固体を分離し、乾燥させた。
ルエンおよび追加の１８ｍｌのメチルアルミノキサント
ルエン溶液とを一緒にすることによって第２比較固体触
媒系Ｄを製造した。予備重合を同様な方法で行い、そし
て同様な方法によって固体を分離し、乾燥させた。
【００６２】２ｍｌのブチル触媒系溶液と２６ｍｌのト
ルエンおよび追加の１２ｍｌのメチルアルミノキサン溶
液とを一緒にすることによって、他の比較固体触媒系Ｅ
を製造した。前記のように予備重合、回収および乾燥を
行った。
ルエンおよび追加の１２ｍｌのメチルアルミノキサン溶
液とを一緒にすることによって、他の比較固体触媒系Ｅ
を製造した。前記のように予備重合、回収および乾燥を
行った。
【００６３】変数および得られた結果の比較を次表に示
す。
す。
【００６４】
【表２】
【００６５】この場合には、プレポリマー化固体触媒系
は溶液型触媒にまさる活性を示さなかった。さらに、プ
レポリマー化触媒は溶液触媒より幾分少いよごれであっ
たが、よごれは例IIのブテニルプレポリマー化発明固体
触媒を使用して得られたものより有意に多かったことが
注目される。
は溶液型触媒にまさる活性を示さなかった。さらに、プ
レポリマー化触媒は溶液触媒より幾分少いよごれであっ
たが、よごれは例IIのブテニルプレポリマー化発明固体
触媒を使用して得られたものより有意に多かったことが
注目される。
【００６６】例IV 本例では、無機支持体の存在下に発明固体触媒系の製造
を行った。
を行った。
【００６７】使用した支持体は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｇｒ
ａｄｅ９４８として販売されているシリカであった。こ
れは５０μの平均粒度を有していた。これをマッフル炉
中で乾燥させた。マッフル炉中において８００℃に達す
るまで約２００℃／時間で温度を上昇させた。次に、得
られた固体を冷却し、８００ｍｌのフラスコ中に入れ、
乾燥ｎ−ヘキサンで覆った。得られた混合物を、次に、
ｎ−ヘプタン中のトリメチルアルミニウムの１４．５重
量％溶液１６０ｍｌを約２０ｍｌインクレメントでかく
拌しながら添加した。全部のトリメチルアルミニウム溶
液の添加後に、スラリーを約２時間追加かく拌した。次
に、５０ｍｌのトルエン中のＳｔａｄｉｓ４５０の０．
０６ｇの溶液を添加した。スラリーを沈降させ、溶媒を
デカントした。次いでスラリーを１８０ｍｌ部の乾燥ｎ
−ヘキサンで３回洗浄した。液体をデカントし、固体を
一晩置いた。次いで固体を真空下で乾燥させた。
ａｄｅ９４８として販売されているシリカであった。こ
れは５０μの平均粒度を有していた。これをマッフル炉
中で乾燥させた。マッフル炉中において８００℃に達す
るまで約２００℃／時間で温度を上昇させた。次に、得
られた固体を冷却し、８００ｍｌのフラスコ中に入れ、
乾燥ｎ−ヘキサンで覆った。得られた混合物を、次に、
ｎ−ヘプタン中のトリメチルアルミニウムの１４．５重
量％溶液１６０ｍｌを約２０ｍｌインクレメントでかく
拌しながら添加した。全部のトリメチルアルミニウム溶
液の添加後に、スラリーを約２時間追加かく拌した。次
に、５０ｍｌのトルエン中のＳｔａｄｉｓ４５０の０．
０６ｇの溶液を添加した。スラリーを沈降させ、溶媒を
デカントした。次いでスラリーを１８０ｍｌ部の乾燥ｎ
−ヘキサンで３回洗浄した。液体をデカントし、固体を
一晩置いた。次いで固体を真空下で乾燥させた。
【００６８】次にこの乾燥シリカを、発明固体触媒系の
製造に使用した。グローブボックス中において、８００
ｍｌのフラスコ中に０．２７５ｇの１−（９−フルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（メチ
ル）−（ブト−３−エニル）メタンジルコニウムジクロ
ライドを入れた。次に、Ｓｃｈｅｒｉｎｇから入手した
１．１モルメチルアルミノキサントルエン溶液１８０ｍ
ｌおよび３４０ｍｌのトルエンをフラスコに入れた。混
合物をかく拌し、かつ、室温で１時間エチレンを気泡と
して通した。次に、４７ｇの乾燥シリカを添加した。混
合物を再びかく拌し、さらに１時間エチレンを気泡とし
て混合物に通した。得られた重量増加は７．０９ｇであ
った。次にエチレンをかく拌混合物にさらに１時間気泡
として通した。得られた重量増加は全体で１２．５８ｇ
であった。得られた固体を濾過によって液体から分離
し、そして１４０ｍｌのトルエンで２回、１４０ｍｌの
乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。回収固体は粉末のよ
うであったが、なお幾分かの液体を含有しているものと
思われた。この液体含有触媒の一部を、エチレンの重合
用として評価した。液体含有触媒系の他の部分を隔膜ポ
ンプを使用して１時間、次いで約１ｍｍ水銀柱の真空下
で２時間乾燥させた。得られた乾燥触媒を、次いでエチ
レンの重合用として評価した。
製造に使用した。グローブボックス中において、８００
ｍｌのフラスコ中に０．２７５ｇの１−（９−フルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（メチ
ル）−（ブト−３−エニル）メタンジルコニウムジクロ
ライドを入れた。次に、Ｓｃｈｅｒｉｎｇから入手した
１．１モルメチルアルミノキサントルエン溶液１８０ｍ
ｌおよび３４０ｍｌのトルエンをフラスコに入れた。混
合物をかく拌し、かつ、室温で１時間エチレンを気泡と
して通した。次に、４７ｇの乾燥シリカを添加した。混
合物を再びかく拌し、さらに１時間エチレンを気泡とし
て混合物に通した。得られた重量増加は７．０９ｇであ
った。次にエチレンをかく拌混合物にさらに１時間気泡
として通した。得られた重量増加は全体で１２．５８ｇ
であった。得られた固体を濾過によって液体から分離
し、そして１４０ｍｌのトルエンで２回、１４０ｍｌの
乾燥ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。回収固体は粉末のよ
うであったが、なお幾分かの液体を含有しているものと
思われた。この液体含有触媒の一部を、エチレンの重合
用として評価した。液体含有触媒系の他の部分を隔膜ポ
ンプを使用して１時間、次いで約１ｍｍ水銀柱の真空下
で２時間乾燥させた。得られた乾燥触媒を、次いでエチ
レンの重合用として評価した。
【００６９】これらの２種の重合においては、固体触媒
系を液体稀釈剤中における粉末のスラリーとしてより粉
末としてオートクレーブに添加した。それ以外は、重合
は前記の例に記載したように行った。両触媒共に、反応
器の最小のよごれでポリエチレンを生成した。よごれ度
は１の値であった。重合における固体触媒の製造に使用
したアルミニウム対ジルコニウム比は両者共に３５０で
あった。湿潤触媒系の生産系は９００ｇポリマー／ｇ触
媒であった。この場合シリカは触媒重量の一部として含
まれた。乾燥触媒系は、４，８００ｇポリマー／ｇポリ
マーであり、この場合にもシリカは触媒重量に含めた。
シリカはプレポリマー化触媒の活性度に何も付加しない
と一般に考えられているので、このことは特に異状な活
性度である。
系を液体稀釈剤中における粉末のスラリーとしてより粉
末としてオートクレーブに添加した。それ以外は、重合
は前記の例に記載したように行った。両触媒共に、反応
器の最小のよごれでポリエチレンを生成した。よごれ度
は１の値であった。重合における固体触媒の製造に使用
したアルミニウム対ジルコニウム比は両者共に３５０で
あった。湿潤触媒系の生産系は９００ｇポリマー／ｇ触
媒であった。この場合シリカは触媒重量の一部として含
まれた。乾燥触媒系は、４，８００ｇポリマー／ｇポリ
マーであり、この場合にもシリカは触媒重量に含めた。
シリカはプレポリマー化触媒の活性度に何も付加しない
と一般に考えられているので、このことは特に異状な活
性度である。
【００７０】例Ｖ オレフィン状不飽和を有する置換基を含有する多数のメ
タロセンも、本発明による触媒の製造に使用した。使用
したメタロセンの中には： （シクロペンタジエニル）（９−プロプ−２−エニル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド （シクロペンタジエニル）（９−（シクロペント−２−
エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １−（１−アリルインデニル）−１−（９−フルオレニ
ル）−１−（ジメチル）シランジルコニウムジクロライ
ド （ジ（９−フルオレニル）（ヘキス−５−エニル）メチ
ルシランジルコニウムジクロライド ジ（９−フルオレニル）（プロプ−２−エニル）メチル
ビニルシランジルコニウムジクロライド が含まれた。
タロセンも、本発明による触媒の製造に使用した。使用
したメタロセンの中には： （シクロペンタジエニル）（９−プロプ−２−エニル）
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド （シクロペンタジエニル）（９−（シクロペント−２−
エニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド １−（１−アリルインデニル）−１−（９−フルオレニ
ル）−１−（ジメチル）シランジルコニウムジクロライ
ド （ジ（９−フルオレニル）（ヘキス−５−エニル）メチ
ルシランジルコニウムジクロライド ジ（９−フルオレニル）（プロプ−２−エニル）メチル
ビニルシランジルコニウムジクロライド が含まれた。
【００７１】プレポリマー化発明固体触媒系を、エチレ
ンのスラリー重合に使用したとき、すべての場合に、例
ＩおよびIII の溶液型対照について観察されたのより少
いよごれを生成した。ジ（９−フルオレニル）（プロプ
−２−エニル）メチルシランジルコニウムジクロライド
から製造した発明触媒系を除いては、観察されたよごれ
は例III において使用したいずれかの触媒で観察された
よごれよりはるかに少なかった。特定のプロペニルメチ
ルシランジルコニウムジクロライドが他のオレフィン−
置換メタロセンと同様に作用しない理由を解明する追加
の研究が必要である。
ンのスラリー重合に使用したとき、すべての場合に、例
ＩおよびIII の溶液型対照について観察されたのより少
いよごれを生成した。ジ（９−フルオレニル）（プロプ
−２−エニル）メチルシランジルコニウムジクロライド
から製造した発明触媒系を除いては、観察されたよごれ
は例III において使用したいずれかの触媒で観察された
よごれよりはるかに少なかった。特定のプロペニルメチ
ルシランジルコニウムジクロライドが他のオレフィン−
置換メタロセンと同様に作用しない理由を解明する追加
の研究が必要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント パイファー ドイツ連邦共和国ベイレウス，ポストファ ッハ 101251 (72)発明者 シィリアック ジェイ．パラッカル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ドーチェスター ドライブ 2501 (72)発明者 ゲイリィ エル．グラス アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，マーチン レーン 312 (72)発明者 テッド エム．ペッティジョン アメリカ合衆国テキサス州マーシャル，カ ウントリィ クラブ ドライブ 101 (72)発明者 ジル アール．ホウリィ アメリカ合衆国オクラホマ州デュウィ，エ ヌ．ワイアンドッテ 1022 (72)発明者 ダリル アール．ファヘイ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，キング ドライブ 6301
Claims (28)
- 【請求項１】 （ａ）液体中において、オルガノアルミ
ノキサンと、少なくとも１個のオレフィン状不飽和置換
基を含有する少なくとも１個のシクロペンタジエニル−
型配位子を有する少なくとも１種のメタロセンとを組合
せて液体触媒系を形成し、 （ｂ）該液体触媒系の存在下に、少なくとも１種のオレ
フィンの予備重合を行い、プレポリマー化固体触媒を生
成させ、そして （ｃ）得られた固体を液体および該液体中に溶解してい
る成分から分離することを特徴とする固体メタロセン−
含有触媒系の製造方法。 - 【請求項２】 液体触媒系の形成に使用する液体が、芳
香族溶媒である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族溶媒が、トルエンである請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）において使用する液体が、前
記の芳香族溶媒から本質的に成る請求項２または３に記
載の方法。 - 【請求項５】 工程（ｃ）において固体を液体から分離
した後に、該固体を乾燥させて実質的に全液体を除去す
る請求項１〜４の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】 濾過によって工程（ｃ）における液体か
ら固体を分離し、回収固体を炭化水素で洗浄し、次いで
洗浄固体を乾燥させる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 炭化水素が、アルカンである請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）の反応生成物に固体粒状支持
体を添加し、次いでプレポリマーが僅かに可溶性である
液体を添加し、得られた固体を濾過によって回収し、そ
して乾燥前に洗浄する請求項１〜７の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項９】 前記の粒状支持体が、シリカである請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（ｂ）における予備重合に、エチ
レンの予備重合を含む請求項１〜９の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１１】 予備重合に、エチレンと１−ブテンと
の混合物の予備重合を含む請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 工程（ａ）を、工程（ａ）において使
用する液体中に不溶性である粒状支持体の存在下に行う
請求項１〜１１の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記の粒状支持体が、無機酸化物であ
る請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 オルガノアルミノキサンが、メチルア
ルミノキサンである請求項１〜１３の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）におけるメタロセンが、ブ
リッジから外方に伸びている枝分れ中にオレフィン状不
飽和を有する橋状メタロセンであり、該メタロセンの配
位子が式： 【化１】 （式中、ｎは１または０であり；ＲivはＳｉ、Ｇｅ、
Ｃ、またはＳn であり；各Ｒ′は個々に水素または１〜
１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルジラジカルで
あり；Ｒ′′は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルジラジカルであり；Ｒ′′′は水素または１〜１
０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；そし
て各Ｚは同じかまたは異なり、個々に置換または未置換
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイン
デニル、オクタヒドロフルオレニルまたはフルオレニル
基である）を有する請求項１〜１４の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項１６】Ｒivが、ＣまたはＳｉである請求項１５
に記載の方法。 - 【請求項１７】 ｎが１であり、そしてＲ′′がその主
鎖中に２〜１０個の炭素原子を有する飽和アルキレンジ
ラジカルである請求項１５または１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 メタロセンが、５−（シクロペンタジ
エニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジ
ルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレニル）
（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ビス（９−フルオレニル）メチル）（プロプ−２−
エニル）シランジルコニウムジクロライド、ビス（９−
フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、ビス（９−フルオレニル）
（メチル）（ヘキス−５−エニル）シランジルコニウム
ジクロライド、ビス（９−フルオレニル）（メチル）
（オクト−７−エニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−アリルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、（９−プロプ−２
−エニルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（９−（プロプ−２−エニルフ
ルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（９−プロプ−２−エニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（９
−（シクロペント−２−エニル）フルオレニル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（９
−（シクロペント−２−エニル）フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、５−（２−メチルシクロペンタジ
エニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジ
ルコニウムジクロライド、５−（フルオレニル）−５−
（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウムジ
クロライド、（９−フルオレニル）（１−アリルインデ
ニル）−ジメチルシランジルコニウムジクロライド、１
−（２，７−ジ（α−メチルビニル）−（９−フルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジメ
チルメタンジルコニウムジクロライド、または１−
（２，７−ジ（シクロヘキス−１−エニル）−（９−フ
ルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１
−メタンジルコニウムジクロライドである請求項１５ま
たは１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 メタロセンが、５−（シクロペンタジ
エニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジ
ルコニウムジクロライドである請求項１８に記載の方
法。 - 【請求項２０】 予備重合の間に、２種の異なるメタロ
センが存在する請求項１〜１９の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項２１】 前記の２種のメタロセンの各々が、少
なくとも１個のオレフィン状不飽和置換基を有する請求
項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記の２種のメタロセンの各々が、ブ
リッジから外方に伸びている枝分れ中にオレフィン状不
飽和を有する請求項２０または２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 無機支持体上に支持されており、少な
くとも１個のオレフィン状不飽和置換基を含有する少な
くとも１個のシクロペンタジエニル−型配位子を有する
少なくとも１種のメタロセンを含有することを特徴とす
るオレフィンの重合において有用な触媒組成物。 - 【請求項２４】 オルガノアルミノキサン助触媒を含む
請求項２３に記載の触媒組成物。 - 【請求項２５】 前記のオレフィンを、好適な重合条件
下で請求項２３または２４に記載の触媒組成物または請
求項１〜２２の任意の１項に記載の方法によって製造し
た固体メタロセン−含有触媒系と接触させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項２６】 重合を、スラリー重合条件下で行う請
求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 アルカン液体稀釈剤の存在下にエチレ
ンを重合させる請求項２５または２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 重合を連続式ループ反応器中において
行い、かつ、前記のアルカン液体稀釈剤としてイソブタ
ンを使用する請求項２７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US252611 | 1988-10-03 | ||
| US08/252,611 US5498581A (en) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859729A true JPH0859729A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=22956762
Family Applications (1)
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| JP7133042A Pending JPH0859729A (ja) | 1994-06-01 | 1995-05-31 | 固体メタロセン−含有触媒系の製造方法 |
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| PL (1) | PL308837A1 (ja) |
| SK (1) | SK71895A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA954144B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024019A (ja) * | 2002-08-29 | 2009-02-05 | Lg Chem Ltd | フルベン、メタロセン触媒とその製造方法、及びこれを用いたポリオレフィン共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (110)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US6153716A (en) * | 1994-06-01 | 2000-11-28 | Phillips Petroleum Company | Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching |
| US5705578A (en) * | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5681301A (en) * | 1996-01-24 | 1997-10-28 | Johnson & Johnson Worldwide Absorbent Products | Backing web in an absorbent article |
| US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6130302A (en) | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US5856547A (en) * | 1997-01-08 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds |
| US5886202A (en) * | 1997-01-08 | 1999-03-23 | Jung; Michael | Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof |
| US5854363A (en) * | 1997-01-08 | 1998-12-29 | Phillips Petroleum Company | (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds |
| US6329541B1 (en) * | 1997-01-08 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds |
| AU3212997A (en) * | 1997-05-22 | 1998-12-11 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst |
| JP2001514287A (ja) | 1997-08-27 | 2001-09-11 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | アルファ−オレフィン類とビニル芳香族モノマーとのインターポリマー類のレオロジー変性 |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
| JP2001525458A (ja) * | 1997-12-08 | 2001-12-11 | アルベマール・コーポレーシヨン | 生産性を向上させた触媒組成物 |
| US6166152A (en) * | 1998-02-26 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Process to produce low density polymer in a loop reactor |
| KR100358225B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
| BR9910611B1 (pt) | 1998-05-18 | 2009-05-05 | processo para produção de uma composição de catalisador. | |
| US6329312B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Metallocycle metallocenes and their use |
| US6262201B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Aryl substituted metallocene catalysts and their use |
| US6221981B1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-04-24 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallcene catalyst system |
| US6239060B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins |
| US6239300B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | Metallocene production process |
| DE19908938A1 (de) * | 1999-03-02 | 2000-09-07 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| US6232415B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-05-15 | Phillips Petroleum Company | Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer |
| US6340651B1 (en) * | 1999-04-26 | 2002-01-22 | Phillips Petroleum Company | Multicyclic metallocycle metallocenes and their use |
| US6291382B1 (en) | 1999-05-24 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| DE19927766A1 (de) * | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation |
| US6475947B1 (en) | 1999-09-10 | 2002-11-05 | Phillips Petroleum Company | Oligomeric metallocenes and their use |
| DE60034308T2 (de) | 1999-10-08 | 2007-12-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene, ein Verfahren zur deren Herstellung, Olefinpolymerisationskatalysator, und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| CN1217733C (zh) | 1999-12-16 | 2005-09-07 | 菲利浦石油公司 | 有机金属化合物催化剂 |
| US6582762B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sprayable hot melt adhesives |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| WO2001098381A2 (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-27 | Albemarle Corporation | Polymerization process using self-supported catalysts |
| ITMI20010405A1 (it) | 2001-02-28 | 2002-08-28 | Solvay | Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene |
| US6534609B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
| GB0118010D0 (en) | 2001-07-24 | 2001-09-19 | Borealis Tech Oy | Catalysts |
| US6992131B2 (en) | 2002-03-22 | 2006-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesives |
| EP2465879B1 (en) * | 2002-09-27 | 2019-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| KR101028673B1 (ko) * | 2002-12-20 | 2011-04-14 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 |
| US7211536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| KR20070061567A (ko) * | 2004-03-31 | 2007-06-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| US7064225B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-06-20 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield |
| US7294599B2 (en) * | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| US7148298B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US20050288461A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Jensen Michael D | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7226886B2 (en) * | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US20070105660A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Harris Kevin M | Polymerized metallocene catalyst compositions and the use thereof to produce golf ball compositions |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
| WO2008109628A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tethered supported transition metal complex |
| US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US7572948B2 (en) * | 2007-05-16 | 2009-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Fulvene purification |
| US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
| US7799721B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
| US8119553B2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| KR101673043B1 (ko) | 2009-06-16 | 2016-11-04 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
| MX2012000254A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
| SG176975A1 (en) | 2009-06-29 | 2012-02-28 | Chevron Phillips Chemical Co | Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates |
| US8476394B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-07-02 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same |
| US10292937B2 (en) | 2011-03-23 | 2019-05-21 | Ironshore Pharmaceuticals & Development, Inc. | Methods of treatment of attention deficit hyperactivity disorder |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8815357B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-08-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics |
| US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| CN106574009B (zh) * | 2014-06-12 | 2019-06-28 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于在至少一个连续搅拌釜反应器中制备聚乙烯的工艺 |
| US9303106B1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
| US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
| KR102578006B1 (ko) | 2015-05-11 | 2023-09-12 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도 |
| US10940460B2 (en) | 2015-05-11 | 2021-03-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US9645066B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
| US9645131B1 (en) | 2015-12-04 | 2017-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| ES2945665T3 (es) * | 2017-03-30 | 2023-07-05 | Borealis Ag | Catalizadores de metaloceno activados por aluminoxano |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| EP4097153A1 (en) | 2020-01-27 | 2022-12-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| WO2023285880A1 (en) | 2021-07-15 | 2023-01-19 | Braskem S.A. | Continuous process for metallocene preliminary polymerization for gas-phase polymerization process |
| US12077616B2 (en) | 2021-12-15 | 2024-09-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US12466900B2 (en) | 2022-04-19 | 2025-11-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| US12606648B2 (en) | 2023-07-13 | 2026-04-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Centralized hydrocarbon treatment in a polymer production process |
| US20250066274A1 (en) | 2023-08-22 | 2025-02-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| FR2656314B1 (fr) * | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| ES2116299T3 (es) * | 1991-01-12 | 1998-07-16 | Targor Gmbh | (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores. |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5191132A (en) | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5436305A (en) | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| CA2072489C (en) * | 1991-06-27 | 2002-04-02 | Yoshio Tajima | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5308815A (en) * | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5308817A (en) * | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| EP0586167B1 (en) * | 1992-09-04 | 2000-07-12 | BP Chemicals Limited | Catalyst compositions and process for preparing Polyolefins |
| ATE194361T1 (de) * | 1992-09-04 | 2000-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Katalysatorzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polyolefinen |
-
1994
- 1994-06-01 US US08/252,611 patent/US5498581A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
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-
1997
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-
2000
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- 2000-11-13 NO NO20005744A patent/NO310825B1/no unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009024019A (ja) * | 2002-08-29 | 2009-02-05 | Lg Chem Ltd | フルベン、メタロセン触媒とその製造方法、及びこれを用いたポリオレフィン共重合体の製造方法 |
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