JPH0859796A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性を低下することなく銅箔および層間接着
力、耐熱性、応力緩和性、耐トラッキング性を向上させ
た積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有せ
しめた１００℃以下で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）に鎖長
延長剤と触媒を添加、反応せしめて（メタ）アクリル酸
エステル系重合体の２〜２５重量部を含有したエポキシ
当量が２３０〜１２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ）
を必須の成分として含有することを特徴とする積層板用
エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、層間接着性、耐熱性、
応力緩和性、耐トラッキング性等が要求される積層板及
び接着剤等に用いられる積層板用エポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂はその電気的特
性の優れていることから積層板、接着剤等に広く用いら
れているが、堅くて脆く高温からの冷却による内部応力
の発生による硬化物のソリや密着性の低下を起こし易い
等の短所があること、および外部からの衝撃に対してガ
ラスクロス間の層間剥離を生じ易い欠点があり、その改
善が求められている。これらの欠点を改良するためにエ
ラストマ−としてアクリロニトリル・ブタジエンゴムが
主に用いられているが、耐熱性が低下すると言う短所が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
エポキシ樹脂が有する耐熱性を維持しながら銅箔および
層間接着性、応力緩和性、耐トラッキング性に優れた積
層板を得るための有用なエポキシ樹脂について種々検討
した結果、エポキシ樹脂にエラストマ−成分である（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体成分を２〜２５重量部
含有させ所定のエポキシ当量とすることにより上記の課
題を解決しうることを見出し、本発明を完成したもの
で、本発明は、銅箔および層間接着性、応力緩和性、耐
トラッキング性に優れた積層板を得るためのエポキシ樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体を含有せしめた１００
℃以下で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）に触媒の存在下、鎖
長延長剤と反応せしめた（メタ）アクリル酸エステル系
重合体の２〜２５重量部を含有したエポキシ当量が２３
０〜１２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ）を必須の成
分として含有することを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物である。即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体成分を２〜２５重量部含有させると共
にエポキシ当量が２３０〜１２００ｇ／ｅｑのエポキシ
樹脂（Ａ）とするのであって、エポキシ樹脂のエポキシ
当量が２３０〜１２００ｇ／ｅｑの範囲内である場合に
は流れ性、加工性、接着性、耐熱性、応力緩和性に優れ
た性能を得ることができる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
かかるエポキシ樹脂（Ａ）は、１００℃以下で液状を有
するエポキシ樹脂（Ｂ）に予め（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体成分を均一に含有分散せした後、触媒の存
在下、鎖長延長剤と反応させて所定のエポキシ当量に調
整することによって得られる。しかして、本発明に用い
られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体成分を均一
に含有分散したエポキシ樹脂は、公知の方法によって製
造することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法等従来の各種の重合方法で製造した（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体と所定の温度で液状で
あるエポキシ樹脂とを剪断力下で強制撹拌した後、水ま
たは溶媒を除去する方法、粉末の重合体微粒子をエポキ
シ樹脂中に加熱混合する方法、エポキシ樹脂中でアクリ
ル系モノマ−を共重合させる方法等が挙げられるが、乳
化重合によって得られた（メタ）アクリル酸エステル系
重合体の水分散体を１００℃以下で液状であるエポキシ
樹脂中に添加して剪断力下で強制撹拌後脱水させる方法
が好ましく、工業的にも有利である。

【０００６】本発明に用いられる１００℃以下で液状の
エポキシ樹脂（Ｂ）は、一分子中に２個以上のエポキシ
基を有する多官能タイプが好ましく、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦおよびテトラブロムビスフェノ−
ルＡ等のビスフェノ−ル類等のジグリシジルエ−テル
類、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル等のアルコ−ルのポリグリシジルエ−テル類、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ダイマ−酸等のポリグリシジルエステ
ル類、ジアミノジフェニルメタン等のポリグリシジルア
ミン類、フェノ−ルノボラック、オルソクレゾル−ルノ
ボラック等のノボラック型ポリグリシジルエ−テル類お
よび水添ビスフェノ−ル等のジグリシジルエ−テル類、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレ−ト等の脂環式エポキシ
化合物等の１ないし数種類を混合させて用いても良い。

【０００７】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製
造に使用されるモノマ−としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等のアクリル酸エ
ステル類とこれらに対応する（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル類、官能基を有するモノマ−としては例え
ば（メタ）アクリル酸のようなカルボキシ基含有モノマ
−、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどの水酸基含有モノマ−、Ｎ−メチロ
−ルアクリルアミド、ジメチロ−ルアクリルアミドなど
のメチロ−ル基含有モノマ−、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミドなどのアルコキシメチル含有モノマ−、グリ
シジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルグリシ
ジルエ−テルなどのエポキシ基を含有するモノマ−、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、アゾビスイソブ
チルニトリルなどのシアノ基含有モノマ−、更に架橋用
モノマ−としてジビニルベンゼン、アリルメタクリレ−
ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等を使用する
ことができる。

【０００８】モノマ−の乳化重合としては従来より知ら
れた方法が適用できる。例えば、乳化剤、水、重合触媒
およびモノマ−とを一括混合して重合する方法、モノマ
−を後で添加する方法、予めモノマ−を乳化させるプレ
エマルジョン法、分解性あるいは重合性の界面活性剤を
用いるソ−プフリ−エマルジョン重合法および多層構造
を形成する多段重合法等が挙げられる。乳化重合に用い
られる触媒としては例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の乳化重合に一般的に用いられる
ものを使用することができる。また乳化剤としてはアニ
オン系、ノニオン系のものを使用することができる。重
合は通常３０〜９０℃の温度で、反応時間は２〜１０時
間で行われる。

【０００９】乳化重合によって得られた（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体の水分散体を、１００℃以下で液
状であるエポキシ樹脂（Ｂ）中に剪断力下で混合させた
後、８０〜２００℃の温度で２００ｔｏｒｒ以下の減圧
下で脱水することにより該重合体が均一に含有分散され
た液状エポキシ樹脂を製造することができ、さらに得ら
れたエポキシ樹脂とフェノ−ル類および／またはアルコ
−ル類、カルボキシ含有化合物等の鎖長延長剤と重付加
反応することにより所望のエポキシ当量にすることがで
きる。フェノ−ル類としては、ノニルフェノ−ル、ブチ
ルフェノ−ル等の１価のフェノ−ル類、レゾルシン、ハ
イドロキノン、カテコ−ル、ピロガロ−ル等の２価およ
び３価の単核のフェノ−ル類、ビフェノ−ル、ビスフェ
ノ−ル、ハロゲン化ビスフェノ−ル類等の２価のフェノ
−ル類、フェノ−ル性水酸基を有する化合物類とアルデ
ヒド類との縮合反応によるノボラック樹脂等が挙げら
れ、アルコ−ル類としてはポリオ−ル類、ポリエステル
ポリオ−ル類、ポリエ−テルポリオ−ル類等を挙げるこ
とができ、カルボキシ化合物としては水添ビスフェノ−
ルＡとヘキサヒドロ無水フタル酸の付加物、酸性ポリエ
ステル類等を上げることができる。これらは１種類また
は数種類を混合して用いることができる。重付加反応に
用いられる触媒としては、ベンジルジメチルアミン、ト
リエチルアミン、ベンジルアミン、等の第３アミン、２
−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾ−ル等のイミダゾ−ル類、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水酸化アルカリ金属、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、テトラアンモニウムクロリド
等の第４アンモニウム化合物、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウ
ム塩が挙げられる。触媒は重合体含有エポキシ樹脂に対
して１０ｐｐｍ〜０．５％の量を用い、６０〜２００℃
好ましくは１２０〜１８０℃で１〜１０時間反応させ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて製造される積
層板、接着剤の難燃性が要求される場合にはハロゲン化
物を含有させることが好ましく、テトラブロムビスフェ
ノ−ルＡ、テトラブロムビスフェノ−ルＡのジグリシジ
ルエ−テル等が用いることができる。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂中の（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体の含有量は２重量部〜２５重量部
とするのが好ましい。２重量部以下では目的とする銅箔
および層間接着性、応力緩和性、耐トラッキング性にす
ぐれた積層板が得られず、２５重量部以上では樹脂の溶
融粘度が上昇する等の問題点がある。また、該重合体を
含有分散させる場合にはエポキシ樹脂中に分散相として
均一かつ安定に存在させるために、２μｍ以下、好まし
くは０.５μｍ以下の粒子径であることが好ましい。ま
た、該重合体のガラス転移温度が室温以上の場合には、
本発明の目的とする積層板としての特性が改善されない
ため、室温以下好ましくは０℃以下とするのが好まし
い。このため、該重合体の製造に当たっては前述したモ
ノマ−の種類と組み合わせを考慮する必要がある。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は硬化
させる目的で硬化剤を配合して一般的には用いられる
が、特に硬化剤を限定するものではなく、一般的に使用
される硬化剤、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類、酸無水物類、イミダゾ−ル類、ヒドラジッド類、ジ
シアンジアミド類、フェノ−ル性水酸基含有化合物等を
用いることができる。脂肪族アミン類としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエトレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジ
アミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。芳香族
アミン類としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン等が挙げられる。その他にアミン系硬化剤とし
ては、前記アミン類とのモノエポキシ化合物の付加物、
ビスフェノ−ルＡおよび／またはビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂の付加物、脂環式エポキシ樹脂の付加物、ダ
イマ−酸の付加縮重合物等も使用することができる。酸
無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が挙げられ
る。イミダゾ−ル類としては、２−メチルイミダゾ−
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等が挙げられ
る。さらには、フェノ−ル性水酸基含有化合物（東都化
成(株)製ＴＨ−４０００、ＴＨ−４１００等の両末端フ
ェノ−ル性水酸基含有のエポキシ樹脂硬化剤、フェノ−
ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂）を用い
ることができる。

【００１２】本発明の組成物には、上述した各成分の他
に必要に応じて各種の添加剤、充填剤を適宜に配合する
ことができる。以下に実施例によって本発明を具体的に
説明するが、勿論この例のみに限定さるものではない。
尚、「部」は特に断らない限り重量部をあらわすもので
ある。

【００１３】

【実施例及び比較例】

参考例１ モノマ−成分として、メタクリル酸６部、ブタジエン６
７部、アクリルニトリル２５部およびジビニルベンゼン
２部を用い、これらに、水２５０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１部、第３級ドデシルメルカプタ
ン０．４５部、過硫酸カリウム０．２７部、シアノエチ
ル化ジエタノ−ルアミン０．１５部、水酸化カリウム
０．１部を加え、常法によりオ−トクレ−ブ中で２０℃
にて共重合を行った。重合転化率が７０％以上になった
時点で０．２部のヒドロキシアミン硫酸塩を添加して重
合を停止させた後、水蒸気蒸留により残存する未反応モ
ノマ−を除去して重合体の水分散体を得た。撹拌機、温
度計、コンデンサ−および窒素ガス供給装置を備えた反
応容器内にエポキシ樹脂（Ｂ）としてＹＤ−１２８（東
都化成(株)製、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、２５℃粘
度１２８００ｍｐｓ））３００ｇを仕込み、前記で得た
重合体の水分散体３００ｇを加えて徐々に加熱を行い脱
水しながら１５０℃に加温させた。次に１００ｔｏｒｒ
の減圧下で十分に脱水してから１００メッシュの金網で
濾過して重合体が均一に含有分散された白色の液状エポ
キシ樹脂を得た。このもののエポキシ当量は２２６ｇ／
ｅｑ、２５℃における粘度は５０ｐｓ、重合体含有量は
１６.６％、重合体の粒径は０.３±０.１μであり、ガ
ラス転移温度は−３０℃であった。

【００１４】実施例１ 撹拌装置、窒素ガス供給装置、コンデンサ−、温度計、
加熱・冷却装置を備えた重合試験機に設置された４ツ口
セパラブルフラスコに参考例１で得られた重合体含有分
散液状エポキシ樹脂６３５．０ｇと、テトラブロムビス
フェノ−ルＡの３６５．０ｇを仕込み１２０℃まで徐々
に加熱して均一となるように撹拌を続け、触媒としてト
リフェニルホスフィンの０．１８ｇを加えて更に撹拌を
続け温度を１２０℃に保持して全体を均一にした。この
後に徐々に加熱を行い１７０℃まで昇温し、１７０℃±
１℃で４時間反応し、エポキシ当量が６８１ｇ／ｅｑ、
臭素分２１．５ｗｔ％、重合体成分含有量１２．４％を
含む乳白色の常温で固体状のエポキシ樹脂ａを得た。

【００１５】実施例２ 実施例１と同様に参考例１で得られた重合体含有分散エ
ポキシ樹脂４８０.０ｇとテトラブロムビスフェノ−ル
Ａの３６５.０ｇおよびＹＤ−１２８（東都化成(株)製
ビスフェ−ルＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１８７ｇ
／ｅｑ）の１５５．０ｇを仕込み実施例１で用いた触媒
を０.１８ｇを加えて１７０℃±１℃で４時間反応し、
エポキシ当量６２０.ｇ／ｅｑ、臭素分２１.５％、重合
体成分含有量８％を含む乳白色の常温で固体状のエポキ
シ樹脂ｂを得た。 実施例３ 実施例１と同様に参考例１で得られた重合体含有分散エ
ポキシ樹脂４８０．０ｇとテトラブロムビスフェノ−ル
Ａの３６５．０ｇ、ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製
ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１７０
ｇ／ｅｑ）の１５５．０ｇを仕込み実施例１で用いた触
媒を０．１８ｇを加えて１７０℃±１℃で４時間反応
し、エポキシ当量５９０ｇ／ｅｑ、臭素分２１．５％、
重合体成分含有量８％を含む乳白色の常温で固体状のエ
ポキシ樹脂ｃを得た。

【００１６】実施例４ 実施例１と同様に参考例１で得られた重合体含有分散エ
ポキシ樹脂４９５．０ｇとＹＤＢ−４００（東都化成
（株）製 臭素化エポキシ樹脂 エポキシ当量４００ｇ
／ｅｑ、軟化点６９℃、臭素分４９．０％）の４３０．
０ｇおよびオルソクレゾ−ルノボラック樹脂Ｄ−５（東
都化成（株）製）の７５．０ｇを仕込み、実施例１で用
いた触媒を０．１８ｇを加えて１７０℃±１℃で４時間
反応し、エポキシ当量３７７ｇ／ｅｑ、臭素分２１．１
％、重合体成分含有量８％を含む乳白色の常温で固体状
のエポキシ樹脂ｄを得た。

【００１７】比較例１ 撹拌装置、窒素ガス供給装置、コンデンサ−、温度計、
加熱・冷却装置を備えた重合試験機に設置された４ツ口
セパラブルフラスコにＹＤ−１２８の５５５ｇとテトラ
ブロムビスフェノ−ルＡの３６５ｇおよびＣＴＢＮ−１
３００Ｘ１３（米国グッドリッチ社製液状ポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合液状ゴム）の８０ｇを仕込
み実施例１で用いた触媒を０．１８ｇを加えて１７０℃
±１℃で４時間反応し、エポキシ当量６３３ｇ／ｅｑ、
臭素分２１．５％、ゴム成分８％を含む淡黄色の固体状
のエポキシ樹脂ｅを得た。 比較例２ 比較例１と同様に ＹＤ−１２８の６０３ｇとテトラブ
ロムビスフェノ−ルＡの３６５ｇおよびビスフェノ−ル
Ａの３２ｇを仕込み実施例１で用いた触媒を０．１８ｇ
を加えて１７０℃±１℃で４時間反応し、エポキシ当量
６２３ｇ／ｅｑ、臭素分２１．５％の無色透明の固体状
のエポキシ樹脂ｆを得た。 比較例３ ＹＤＢ−５００（東都化成（株）製 臭素化エポキシ樹
脂 エポキシ当量５１５ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃、臭素
分２１．４％）。エポキシ樹脂ｇとする。以下に実施例
で得たエポキシ樹脂の銅張積層板としての特性を比較例
と共に示す。積層板の作成条件は次の通りである。

【００１８】積層板作成条件 各樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、硬化剤ジシアン
ジアミド（日本カ−バイド工業(株)製ＤＩＣＹ）および
２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業
(株)製２Ｅ４ＭＺ）のメチルセロソルブ溶液を下記配合
比で混合し、ガラスクロス（日東紡(株)製ＷＥ−１８Ｋ
１０５Ｂ２２）に含浸して１５０℃×６ｍｉｎの乾燥を
行いＢ−ステ−ジ化した。Ｂ−ステ−ジ化したプリプレ
グ８プライに三井金属鉱業(株)製銅箔３ＥＣ（３５μ）
を重ね、１７０℃×２ｈｒ、２０ｋｇ／ｃｍ²の硬化条
件で、樹脂含有率約４２％の両面銅張積層板を作成し
た。各エポキシ樹脂の特性及び得られた両面銅張積層板
の性質を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】＊１ Ｔｇは、デュポン社粘弾性スペクト
ロメ−タ−ＤＭＡ９８２にて２℃／ｍｉｎの昇温速度で
測定しＥ′とｔａｎδの値で示した。 ＊２ ハンダ耐熱性は＊３の強制吸湿処理した試験片を
２６０℃のハンダ浴に９０秒間浸漬してフクレの有無を
目視により調べた。 ＊３ 吸水率は銅箔をエッチングによって除去した後、
５０℃×２４ｈｒの乾燥を行い、１２０℃×１００％湿
度×２ｈｒの強制吸湿処理して測定した。 ＊４ ＩＥＣ−１１２に従い、銅張積層板の銅箔をエッ
チング除去したサンプルの表面に４ｍｍの間隔で電極を
あて、所定の電圧をかけながら０．１％ＮＨ４Ｃｌ水溶
液を滴下した時に１Ａ以上の電流が流れない最大の電圧
を測定した。

【００２１】

【発明の効果】銅箔および層間接着性、耐熱性、応力緩
和特性および耐トラッキング性に優れる積層板を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＰ (72)発明者 細野 高良 東京都江戸川区東葛西３−17−14東都化成 株式会社研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体を
   含有せしめた１００℃以下で液状のエポキシ樹脂（Ｂ）
   に鎖長延長剤と触媒を添加、反応せしめて（メタ）アク
   リル酸エステル系重合体の２〜２５重量部を含有したエ
   ポキシ当量が２３０〜１２００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂
   （Ａ）を必須の成分として含有することを特徴とする積
   層板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノ−ル型
   エポキシ樹脂および／またはハロゲン化ビスフェノ−ル
   型エポキシ樹脂である請求項１記載の積層板用エポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ｂ）が水添ビスフェノ−
   ル型ジグリシジルエ−テルおよび／または脂環式ジグリ
   シジルエ−テルである請求項１記載の積層板用エポキシ
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 鎖長延長剤がビスフェノ−ル類および／
   またはハロゲン化ビスフェノ−ル類である請求項１記載
   の積層板用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 鎖長延長剤がフェノ−ル性水酸基を有す
   る化合物類とアルデヒド類との縮合反応物である請求項
   １記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体が
   粒径２μｍ以下の微粒子架橋重合体であり、ガラス転移
   温度が室温以下である請求項１記載の積層板用エポキシ
   樹脂組成物。