JPH0859888A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH0859888A
JPH0859888A JP19258794A JP19258794A JPH0859888A JP H0859888 A JPH0859888 A JP H0859888A JP 19258794 A JP19258794 A JP 19258794A JP 19258794 A JP19258794 A JP 19258794A JP H0859888 A JPH0859888 A JP H0859888A
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group
resin
nitrogen
formula
flame
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JP19258794A
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Kazuhiro Matsubara
一博 松原
Tsutomu Katsumata
勉 勝又
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の難燃性樹脂組成物に比べ、成形加工時
の発煙、揮発、ブリ−ドがなく、難燃剤添加量が少ない
ので、組成物の物性低下が小さい、優れた難燃性樹脂組
成物を提供する。 【構成】 (A)合成樹脂と、(B)一般式(1)で表
され、燐を3wt%以上、窒素を0.1wt%以上含
み、優れた難燃化作用を持つ含窒素有機燐化合物を含有
してなる難燃性樹脂組成物。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃剤として特定の含
窒素有機燐化合物を含有してなる、成形加工時の発煙、
揮発、ブリードがなく、かつ樹脂本来の持つ特性の低下
の少ない、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易
なため、建築材料、電機機器用材料、自動車用材料、繊
維材料などとして幅広く使用されている。しかし合成樹
脂は、金属材料及び無機材料に比べ、燃え易いという欠
点がある。このため合成樹脂を難燃化する方法が多数提
案されているが、最も一般的に行われている方法は無機
水酸化物、有機ハロゲン化物、燐酸エステルなどの難燃
剤を添加する方法である。このうち燐酸エステル類は特
に分子内に酸素原子を含む樹脂に広く使用されている。
工業的に重要な燐酸エステル難燃剤としてはトリフェニ
ルホスフェート(TPP)やトリクレジルホスフェート
(TCP)等を挙げる事が出来る。しかしこれらの燐酸
エステルは熱安定性が悪く、低温で揮発する欠点があ
り、このため樹脂との混合や成形の過程で揮発して、作
業環境の汚染やモールドデポジット、成形品表面へのし
み出しなどの問題を起こしている。これらの問題を解決
する方法として、特公昭51−19858号や特公昭5
4−32818号、特公昭62−25706号等に、2
価フェノール類で燐原子を架橋した、例えば一般式
(4)で表される分子量の大きいポリ燐酸アリ−ルエス
テルを難燃剤として用いる方法が提案されている。
【0003】
【化4】
【0004】[式中、nは1〜20の整数であり、Ar
は各々同一または異なってフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、またはアリール基であり、−A−は2価フェノ
ール類残基である。] しかしこれらの化合物は、合成樹脂の難燃化の為に多量
の添加を必要としたり、樹脂塑性物の流動性の低下を招
く問題があった。
【0005】一方難燃剤として、燐と窒素が相乗効果を
示す事が周知であり、例えば「ポリマーの難燃化=その
化学と実際技術=」(平成4年、大成社刊)などに記載
されている。含窒素有機燐化合物を含む難燃性樹脂組成
物としては、例えば特開昭63−235363号に一般
式(5)で表される燐酸エステルアミドをポリフェニレ
ンエーテル系樹脂に添加する方法が示されている。
【0006】
【化5】
【0007】[式中、mは1または2、R1,R2はア
ルキル基、フェニル基、またはアリール基で、Arはフ
ェニル基またはアリール基である。] しかしこの化合物はTPPやTCPと同様、揮発性にお
いて実用上問題があった。このほか、特開平2−180
959号や特開平5−194438号には熱可塑性樹脂
と、ホスホン酸とトリアジン化合物の塩からなる組成物
が、特開昭63−75088号には、ポリエステル樹脂
と、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシドおよびそのベンゼン核
置換体の10位にメチレン基を介してアミン類の結合し
た化合物からなる組成物が、また特開昭54−1195
44号や特開平4−145090号には合成樹脂とオル
ガノホスファゼン化合物からなる組成物が示されてい
る。しかしこれらの樹脂組成物は、耐水性、電気絶縁
性、機械的性質など樹脂本来の持つ特性が損なわれた
り、あるいは難燃剤である含窒素有機燐化合物の合成が
困難であるなどの問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工時
の発煙、揮発、ブリードがなく、かつ樹脂本来の持つ特
性の低下の少ない、難燃性に優れた樹脂組成物を提供す
る事を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記一般
式(4)で表されるポリ燐酸アリールエステルの1価フ
ェノール類残基の一部をアミン残基に置き換えると、樹
脂との相溶性、熱安定性を損なう事なく難燃性能を大き
く改良でき、使用量を削減できる結果、樹脂本来の持つ
特性の低下をも抑えられる事を見いだし、本発明を完成
するに至った。
【0010】すなわち本発明は、(A)合成樹脂と、
(B)下記一般式(1)
【0011】
【化6】
【0012】[式中、nは1〜100の整数であり、R
1 ,R2 ,R3 ,R4 は各々同一または異なって、−N
5 6 (ここでR5 ,R6 は独立に、水素またはC1
〜C10のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、ベンジル基、フェニル基またはC1 〜C3 のアルキ
ル基が1〜3個置換したアリール基である)で表される
アミン残基、または−O−Ar(ここでArはフェニル
基またはC1 〜C3 のアルキル基が1〜3個置換したア
リール基である)で表される1価フェノール類残基であ
るが、全てがアミン残基または1価フェノール類残基の
何れか一方のみである事はない。また、nが1以外の場
合、n個のR3 は各々異なっても良い。−A−は下記式
(2)または式(3)で表される2価フェノ−ル残基で
ある。
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】(ここでXはハロゲン原子、a,bは各々
0または1〜4の整数、Bはスルホン基またはC1 〜C
4 のアルキリデン基またはアルキレン基である)]で表
され、燐を3wt%以上、窒素を0.1wt%以上含む
含窒素有機燐化合物を含有してなる難燃性樹脂組成物で
ある。本発明に用いられる(B)成分である含窒素有機
燐化合物は、前記一般式(4)で示されるポリ燐酸アリ
−ルエステルを製造する周知の方法に準じて製造するこ
とができる。すなわち、オキシハロゲン化燐に、当量未
満の、対応する1価フェノ−ル類および/または2価フ
ェノ−ル類を脱ハロゲン化水素反応した後、対応するア
ミン類を加えて脱ハロゲン化水素反応を完結する方法、
オキシハロゲン化燐に、対応するアミン類を脱ハロゲン
化水素反応した後、対応する1価フェノ−ル類および/
または2価フェノ−ル類を加えて脱ハロゲン化水素反応
を完結する方法、ジハロ燐酸エステルに、対応する2価
フェノ−ル類を脱ハロゲン化水素反応した後、対応する
アミン類を加えて脱ハロゲン化水素反応を完結する方
法、ジハロ燐酸エステルに、対応するアミン類を脱ハロ
ゲン化水素反応した後、対応する2価フェノ−ル類を加
えて脱ハロゲン化水素反応を完結する方法等が挙げられ
る。なかでも、アミン類はフェノ−ル類に比べハロ燐酸
に対する反応性が高いことから、未反応ハロゲンの残留
を防ぐため、脱ハロゲン化水素反応の最終段階でアミン
類を加え、反応を完結する方法が有利である。
【0016】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物の−NR5 6 で表されるアミン残基のR5 ,R6
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ネ
オペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2エチル
ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、アリル、ブテニ
ル、ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、エ
チルフェニル、イソプロピルフェニル、ベンジル等と水
素が挙げられる。これらのうち、例えばメチル−メチ
ル、メチル−エチル、エチル−エチル、メチル−プロピ
ル、ブチル−ブチル、メチル−ヘキシル、2エチルヘキ
シル−2エチルヘキシル、メチル−フェニル、エチル−
フェニル、プロピル−フェニル、ブチル−フェニル、ヘ
キシル−フェニル、フェニル−フェニル等、R5 ,R6
が共に、フェニル基またはC1 〜C8 のアルキル基であ
る組み合わせが特に好ましい。また、分子内に複数のア
ミン残基を含む場合、アミン残基は各々同一でも異なっ
ても良い。
【0017】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物の−O−Arで表される1価フェノール類残基のA
rとしては、例えばフェニル、トリル、キシリル、トリ
メチルフェニル、エチルフェニル、メチル・エチルフェ
ニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、プロピ
ルフェニル、イソプロピルフェニル、メチル・プロピル
フェニル、ジイソプロピルフェニル、ヒドロキシフェニ
ル等が挙げられるが、フェニル、トリル、キシリルから
選ばれる1種または多種の組み合わせが特に望ましい。
【0018】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物の−A−で表される2価フェノール類残基として
は、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ビフェニル−3,3’ジオール、ビフェニル−4,
4’ジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
ビスフェノールS、およびテトラブロモビスフェノール
A等の残基が挙げられるが、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ビスフェノールA、またはビスフェノールSの残
基が特に望ましい。また、nが2以上の場合、複数存在
する2価フェノール類残基は、全て同じでも2種以上が
混在しても良い。さらに、本発明には、2価フェノール
類が一つのヒドロキシル基を残した形で結合した化合物
も包含される。
【0019】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物の縮合の度合いを表すnは、1〜100までの整数
値を取り得るが、1〜20の範囲が望ましく、1〜10
の範囲が更に望ましい。又、該含窒素有機燐化合物は、
種々のnの値を持つ化合物の混合物でも良く、この場
合、混合物のnの重量平均値は、1〜10の範囲が好ま
しく、1.5〜5の範囲が特に好ましい。
【0020】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物に占める燐と窒素の割合は、各々3wt%以上と
0.1wt%以上が好ましく、燐5wt%以上、窒素1
wt%以上が更に好ましい。燐分3wt%未満では、難
燃効果が不足し、窒素分0.1wt%未満では燐と窒素
の相乗効果が発現しない。各成分の割合の上限値は、該
含窒素有機燐化合物を構成するアミン残基、1価フェノ
ール類残基及び2価フェノール類残基の種類により異な
るが、おおむね燐分15wt%以下、窒素分20wt%
以下である。
【0021】本発明の(B)成分である含窒素有機燐化
合物は、該含窒素有機燐化合物を構成するアミン残基、
1価フェノール類残基及び2価フェノール類残基の種類
が異なる異種化合物の混合物を用いても良い。本発明の
(A)成分である合成樹脂としては、例えばノボラック
型・レゾール型などのフェノール樹脂、グリシジルエー
テル型・グリシジルエステル型・グリシジルアミン型な
どのエポキシ樹脂、オルトフタル酸系・イソフタル酸系
・テレフタル酸系・ビスフェノール系・ビニルエステル
系などの不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン・ゴム変性ポ
リスチレン・AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン
樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン樹脂、6−ナイロン・
6,6−ナイロン・6,10−ナイロン・12−ナイロ
ンなどのポリアミド樹脂、ポリエステル系・ポリエーテ
ル系・アジペイト系・ラクトン系などの熱可塑性ポリウ
レタン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体・エチ
レン−プロピレンエラストマー・エチレン系アイオノマ
ーなどの熱可塑性エラストマーおよびこれらの組み合わ
せなどを挙げる事ができるが、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、
熱可塑性エラストマーから選ばれる1種または2種以上
の組み合わせからなる熱可塑性樹脂が、特に好ましい。
【0022】本発明の難燃性樹脂組成物に用いる(A)
成分の合成樹脂と(B)成分の含窒素有機燐化合物の配
合割合は、発明の効果が充分に発揮できる限り特に限定
されるものではないが、(A)成分100重量部に対し
て、好ましくは(B)成分1〜100重量部、更に好ま
しくは1〜50重量部である。(B)成分の割合が1重
量部未満では難燃性が不十分であり、100重量部を越
えると、耐熱性や機械的性質など樹脂本来の持つ特性が
失われる。
【0023】本発明の樹脂組成物の製造方法は、一般的
に知られている押し出し機、加熱ロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどの混練機を用いて混連する方法が
採用できる。また、本発明の樹脂組成物は、発明の効果
を損なわない範囲で他の難燃剤、例えばデカブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキ
サブロモベンゼン、パークロロシクロドデカンなどの公
知の有機ハロゲン化物、赤燐、ポリ燐酸、燐酸アンモニ
ウムなどの無機燐化合物、TPP、TCP、ポリ燐酸エ
ステル、燐酸エステルアミドなどの有機燐化合物、トリ
ス(ハロプロピル)ホスフェート、トリス(ハロエチ
ル)ホスフェートなどの含ハロゲン燐化合物、メラミ
ン、尿素、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂などの含窒素化合物、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機水酸化物、酸
化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニ
ウム、酸化亜鉛、ほう酸亜鉛、酸化錫などの無機化合
物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合物な
どの滴下防止剤などを併用しても良い。
【0024】また、本発明の樹脂組成物は、発明の効果
を損なわない範囲で他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の安定剤、あるいは染顔料を含有させ
る事ができるほか、ガラス繊維、ガラスチップ、ガラス
ビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、雲母、木
粉、スレート粉、繊維質アスベストなどの充填剤を添加
する事もできる。
【0025】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例に用いた有機燐化合物を、表1に示した。
【0026】
【参考例1】 (燐酸エステルAの合成)ビスフェノ−ルA114g
(0.5モル)、オキシ塩化燐157g(1モル)、お
よび無水塩化マグネシウム3gを、かくはん機・還流管
付きの500ml四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下
100〜140℃にて反応させた。反応時に発生する塩
化水素ガスは水にて捕集し、その発生量にて反応の進行
をモニタ−した。反応終了後、反応温度を維持しつつ、
フラスコを真空ポンプにて200mmHg以下に減圧
し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。つ
いでフラスコを室温まで冷却して、クレゾ−ル162g
(1.5モル)を加えた後、120〜160℃に加熱し
て反応させた。反応時に発生する塩化水素ガスは水にて
捕集し、その発生量にて反応の進行をモニタ−した。反
応終了後、フラスコを室温まで冷却し、ジブチルアミン
129g(1モル)を加え、100℃に加熱して1時間
保持し、反応を完結させた。反応物を温水と、0.1N
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して副生するアミン塩酸
塩を除去し、真空乾燥して淡黄色透明な反応物374g
を得た。この反応物のIRスペクトルを図1に示す。1
100cm−1付近、および2300〜2900cm−
1に燐酸アミドに由来する吸収、800〜1030cm
−1、および1130〜1350cm−1に燐酸エステ
ルに由来する吸収がみられる。また、図2の熱重量変化
挙動により、この反応物は揮発しにくい高分子量化合物
である。元素分析値、NMRの測定デ−タから、この反
応物は表1に示す構造をもつことを確認した。
【0027】
【参考例2】 (燐酸エステルBの合成)クレゾ−ル162g(1.5
モル)の代わりにフェノ−ル141g(1.5モル)、
ジブチルアミン129g(1モル)の代わりにメチルフ
ェニルアミン108g(1モル)を用いる以外は参考例
1と同様の方法により、淡黄色透明な反応物333gを
得た。参考例1と同様の手法により、この反応物は表1
に示す構造をもつことを確認した。
【0028】
【参考例3】 (燐酸エステルCの合成)ビスフェノ−ルA114g
(0.5モル)の代わりにレゾルシノ−ル55g(0.
5モル)、クレゾ−ル162g(1.5モル)の代わり
にフェノ−ル141g(1.5モル)、ジブチルアミン
129g(1モル)の代わりにジフェニルアミン169
g(1モル)を用いる以外は参考例1と同様の方法によ
り、淡黄色透明な反応物315gを得た。参考例1と同
様の手法により、この反応物は表1に示す構造をもつこ
とを確認した。
【0029】
【実施例1】ポリ2,6ジメチル1,4フェニレンエー
テル樹脂(以下PPEと略す)50重量部、耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂(以下HIPSと略す)50重量部、テ
トラフルオロエチレン樹脂(以下テフロンと略す)0.
1重量部に、それぞれ表1に示す燐酸エステルA〜C2
0重量部を加え、シリンダー温度を300℃に設定した
2軸押出し機ZSK−25(W&P社製)にて窒素雰囲
気で溶融混練を行いペレットを得た。このペレットを用
いて280℃にて射出成形を行い、16分の1インチの
UL燃焼試験用の試料片を作製した。
【0030】組成物の揮発性の評価は、射出成形機ノズ
ルからの発煙量を目視で判定した。また、難燃性能の評
価は、UL−94に規定された垂直燃焼方法に準じて行
った。結果を表2に示した。
【0031】
【比較例1】燐酸エステルD〜Fを用いる以外は実施例
1と同様の評価を行い、結果を表2に示した。
【0032】
【実施例2】ポリカーボネート樹脂100重量部に、表
1に示す燐酸エステルA〜C30重量部を加え、シリン
ダー温度を280℃に設定した2軸押出し機ZSK−2
5(W&P社製)にて窒素雰囲気で溶融混練を行いペレ
ットを得た。このペレットを用いて300℃にて射出成
形を行い、16分の1インチのUL燃焼試験用の試料片
を作製した。
【0033】組成物の揮発性の評価は、射出成形機ノズ
ルからの発煙量を目視で判定した。また、難燃性能の評
価は、UL−94に規定された垂直燃焼方法に準じて行
った。結果を表3に示した。
【0034】
【比較例2】燐酸エステルD〜Fを用いる以外は実施例
2と同様の評価を行い、結果を表3に示した。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】本発明の非ハロゲン熱可塑性難燃樹脂組
成物は、従来の難燃性樹脂組成物に比べ、成形加工時の
発煙、揮発、ブリードがなく、難燃剤添加量が少ないの
で組成物の物性低下が小さく、難燃性樹脂素材として大
変有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いた含窒素有機燐化合物(燐酸エス
テルA)のIRスペクトルを示す図。
【図2】本発明で用いた有機燐化合物の熱重量変化を示
す図。
【符号の説明】
1・・・燐酸エステルAの熱重量変化を示す曲線 2・・・燐酸エステルCの熱重量変化を示す曲線 3・・・燐酸エステルDの熱重量変化を示す曲線 4・・・燐酸エステルEの熱重量変化を示す曲線

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)合成樹脂と、(B)一般式(1) 【化1】 [式中、nは1〜100の整数であり、R1 ,R2 ,R
    3 ,R4 は各々同一または異なって、−NR5 6 (こ
    こでR5 ,R6 は独立に、水素またはA1 〜C10のアル
    キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ベンジル
    基、フェニル基またはC1 〜C3 のアルキル基が1〜3
    個置換したアリール基である)で表されるアミン残基、
    または−O−Ar(ここでArはフェニル基またはC1
    〜C3 のアルキル基が1〜3個置換したアリール基であ
    る)で表される1価フェノール類残基であるが、全てが
    アミン残基または1価フェノール類残基の何れか一方の
    みである事はない。また、nが1以外の場合、n個のR
    3 は各々異なっても良い。−A−は下記式(2)または
    式(3)で表される2価フェノ−ル類残基である。 【化2】 【化3】 (ここでXはハロゲン原子、a,bは各々0または1〜
    4の整数、Bはスルホン基またはC1 〜C4 のアルキリ
    デン基またはアルキレン基である)]で表され、燐を3
    wt%以上、窒素を0.1wt%以上含む含窒素有機燐
    化合物を含有して成る難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (B)成分の含窒素化合物を表す一般式
    (1)において、nが1〜20の整数で、アミン残基−
    NR5 6 のR5 ,R6 が、同一または異って、フェニ
    ル基またはC1 〜C8 のアルキル基であり、1価フェノ
    ール類残基−O−ArのArがフェニル基、トリル基、
    またはキシリル基であり、2価フェノール類残基−A−
    がヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、
    またはビスフェノールSの残基であり、該含窒素有機燐
    化合物に占める燐と窒素の割合が、各々5wt%以上と
    1wt%以上である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (A)成分の樹脂が、ポリフェニレンエ
    ーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
    脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミ
    ド樹脂、熱可塑性エラストマーから選ばれた、1種また
    は2種以上の組み合わせからなる非ハロゲン熱可塑性樹
    脂である請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物。
JP19258794A 1994-08-16 1994-08-16 難燃性樹脂組成物 Withdrawn JPH0859888A (ja)

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JPH0859888A true JPH0859888A (ja) 1996-03-05

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JP19258794A Withdrawn JPH0859888A (ja) 1994-08-16 1994-08-16 難燃性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354836A (ja) * 2000-06-14 2001-12-25 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性エポキシ樹脂組成物

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