JPH0860132A

JPH0860132A - 耐熱性接着剤、プリプレグおよび樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0860132A
Application number: JP6200483A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshikawa; 川篤志吉; Tomohiro Ito; 藤友裕伊; Toshiichi Takatsudo; 敏一高津戸; Toshiro Takeda; 田敏郎竹; Hisafumi Enoki; 尚史榎
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、成形性、接着性、タック性・ドレープ
性等の取扱作業性に優れるポリイミド／ビスマレイミド
系接着剤、及び上記の特性の他に靱性に優れ、ポリイミ
ド／ビスマレイミド樹脂が有する諸特性をも有し、航空
宇宙分野等の先端技術分野において有用なポリイミド／
ビスマレイミド系複合材料を提供することを目的とす
る。【構成】（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビスマレ
イミド１００重量部、（Ｂ）下記式［２］で表されるア
ルケニルフェノ−ル５８〜１００重量部及び（Ｃ）全重
量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含む下
記式［３］で表されるシリコーンジアミン及び他のジア
ミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイ
ミド１０〜１００重量を含有するフィルム状接着剤、ま
たは織布あるいは不織布に含浸したシート状接着剤。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形性、接着
性、および靱性に優れたポリイミド／ビスマレイミド系
樹脂を用いる接着剤および複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空宇宙分野やエレクトロニクス
等の先端技術分野、あるいはスポーツ用途においても多
くの高機能材料（樹脂）が、絶縁材料、接着剤、あるい
は複合材料等の素材として使用されている。これらの分
野における技術の急速な進展に伴い、機械強度、電気的
特性、耐薬品性、成形性に優れた素材あるいは材料を開
発する要請が高まっている。従来、使用されてきた有機
合成高分子系接着剤としては、エポキシ系樹脂、アクリ
ル系樹脂、フッソ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、シリコーン系樹脂等を含む接着剤が挙げら
れるが、これらの接着剤は、以下の様な問題点を有して
いる。すなわち、成形温度等での成形性（作業性）、比
較的低温での接着性には優れるものの高温時の接着強度
や耐久性、信頼性に問題がある。また、ポリイミドは多
くの有機材料（樹脂）の中でもきわだって高い耐熱性を
有しているが、近年、その優れた耐熱性、機械的強度、
電気的特性、耐薬品性等の諸特性から先端技術分野での
使用が増加してきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミドは上記の様な優れた特性を有する反面、閉環状態で
はほとんど溶融流動性を示さなくなるため、成形性（作
業性）が悪い、脆い、接着剤として使用した場合に接着
不良による剥離強度が低いといった問題点を抱えてい
る。ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶剤に
溶解して用いる方法もあるが、閉環反応でイミド化した
時に副生成物が生成すること、溶剤を除去しなければな
らないこと、接着剤として使用したときに接着不良を起
こしやすいといった問題点がある。こうした問題を解決
するために、最近、閉環反応でイミド化した状態でも溶
融流動性を示すポリイミドが、米国特許第４，０９４，
９６２号明細書、特開昭６１−５５，１７７号公報等に
開示されている。しかし、これらの公報に記載されたポ
リイミドでは、成形温度を３００℃以上にしなければ十
分な接着力が得られず、成形性に問題を残している。

【０００４】また、従来、接着性の信頼性の点から航空
機分野ではエポキシ樹脂やゴム変性エポキシ樹脂系接着
剤が比較的低温の部位に用いられ、構造部材の接合には
リベットや溶接が用いられてきた。しかし、高速巡航や
軽量化の要請が強まるにつれて、高い強度を有し、高温
耐熱性、成形性の優れた接着剤が望まれている。こうし
た要望に対しては、従来のエポキシ樹脂のシート状接着
剤では耐熱性の点で限界があり、より高い耐熱性が必要
とされる分野においては対応することが困難である。ま
た、耐熱性に優れるマレイミド樹脂組成物を用いる方法
もあるが、耐熱性は向上するものの形成される塗膜が脆
く、機械的強度が低下するため、結果として接着力が大
幅に低下するという問題が生じる。

【０００５】さらに、ポリイミドを複合材料のマトリッ
クス樹脂へ適用する場合、成形加工性に問題がある。複
合材料のマトリックス樹脂としてはビスマレイミド樹脂
が注目されているが、この樹脂は耐熱性は高いが靱性が
乏しいという欠点がある。ビスマレイミド樹脂のこうし
た欠点を改良するために、ゴム成分や熱可塑性樹脂を配
合する方法、他のモノマーを共重合する方法などが提案
されている。これらの方法では、ビスマレイミド樹脂の
耐熱性等の物性が低下する大きさの割りには靱性の向上
が不十分であったり、樹脂単体の破壊靱性は一応向上す
るものの複合材料としたときの靱性の向上が十分でな
い。また、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ない
しは衝撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されている
が、繊維含有率を上げることができない、あるいは取扱
性が悪いといった問題点が残されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、特定のポリイミド
／ビスマレイミド樹脂が１７０℃における十分な耐熱性
を有するとともに、アルミ、鉄等の金属およびＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）等の複合材料に対して強固な
接着性を有することを見出した。また、上記のポリイミ
ド／ビスマレイミド樹脂は、良好な成形性、靱性をも併
せて有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、高い耐熱性を有し、接着温度・接着圧力等の
成形性、接着性に優れたポリイミド／ビスマレイミド系
接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、
上述の諸特性を有するとともにタック性・ドレープ性等
の取扱作業性に優れたポリイミド／ビスマレイミド系接
着剤を提供することをも目的とする。また、本発明は、
上記の特性のほかに靱性に優れるポリイミド／ビスマレ
イミド系複合材料を提供すること、および機械的強度や
耐薬品性等のポリイミド／ビスマレイミド樹脂が有する
諸特性をも有し、航空宇宙分野等の先端技術分野におい
て有用であるポリイミド／ビスマレイミド系複合材料を
提供することも目的とする。

【０００７】すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）
下記一般式［１］で表される芳香族ビスマレイミド１０
０重量部と、（Ｂ）下記一般式［２］で表されるアルケ
ニルフェノ−ル５８〜１００重量部および（Ｃ）全重量
のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位が含まれて
いる下記一般式［３］で表されるシリコーンジアミンお
よび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤
可溶性ポリイミド１０〜１００重量とを含有するフィル
ム状接着剤、または織布あるいは不織布に浸漬したシー
ト状接着剤である。

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】（式中、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立にアリル基を
表し、ｎは１〜４の整数を表す。）

【００１０】

【化１２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１
〜５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレ
ン基を表し、互いに同じであっても異なってもよいし置
換されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであって
も異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１〜１
００の整数を表す。）

【００１１】また、本発明の第二の態様は、（Ａ）上記
一般式［１］で表される芳香族ビスマレイミド１００重
量部と、（Ｂ）上記一般式［２］で表されるアルケニル
フェノール５８〜１００重量部および（Ｃ）全重量のう
ち５０％以下１％以上のシロキサン単位が含まれている
上記一般式［３］で表されるシリコーンジアミンおよび
他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶
性ポリイミド１０〜１００重量部を補強材に含浸させた
プリプレグである。前記（Ｃ）の溶剤可溶性ポリイミド
は、粒径０．０１〜１００μｍの微粒子であるのが好ま
しい。また、この微粒子は、接着剤中に均一に分散して
いるのが好ましい。本発明の第三の態様は、（Ａ）前記
式［１］で表される芳香族ビスマレイミド１００重量部
と、（Ｂ）前記（Ａ）を溶解することのできる前記式
［２］で表されるアルケニルフェノール５８〜１００重
量部および（Ｃ）全重量のうち５０％以下１％以上のシ
ロキサン単位が含まれている前記式［３］で表されるシ
リコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物
から合成される粒径０．０１〜ｌ００μｍの微粒子化し
た溶剤可溶性ポリイミド１０〜１００重量部とを混合し
てなる樹脂組成物である。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の第一の態様のフィルム状接着剤、またはシート状
接着剤は、芳香族ビスマレイミドと、アルケニルフェノ
ールと、溶剤可溶性ポリイミドとを含有することを特徴
とする。本発明において用いられる芳香族ビスマレイミ
ドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸とを反
応させる公知の方法により得ることができる。上記の芳
香族ビスマレイミドは、樹脂の反応性と機械的特性の点
から融点が１７０℃以下であってアルケニルフェノール
成分に可溶であるものが好ましい。

【００１３】芳香族ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル
ビフェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよ
び下記一般式［１］で表されるビスマレイミドなどを挙
げることができる。

【００１４】

【化１３】

【００１５】上記一般式［１］で表されるビスマレイミ
ドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’
−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２−
ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホキシドビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビ
スマレイミド、等を挙げることができる。

【００１６】中でも、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレン
ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等が硬化後の樹脂
の耐熱性の点で好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好まし
い。上述の芳香族ビスマレイミドは、単独で使用しても
よく、また、２種以上を併用してもよい。アルケニルフ
ェノールとの相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成物の溶融
粘度を下げることができるという点で、融点が１７０℃
以下のものを用いることが好ましい。

【００１７】本発明において用いられるアルケニルフェ
ノールは、下記一般式［２］で表される化合物である。

【００１８】

【化１４】（式中、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立にアリル基を
表し、ｎは１〜４の整数を表す。）

【００１９】ここで、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立
にアリル基を表す。アリル基は、芳香環上の位置は特に
限定されないが、１〜４個が環上で左右対象の位置に存
在することが好ましい。この理由は、硬化後の樹脂のガ
ラス転移温度が高くなるからである。具体的には、２，
２’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパ
ン、２，２−ジアリルビスフェノールＦ等が挙げられ
る。また、ポリフェノール類と、塩化アリルまたは臭化
アリルとの反応生成物のアリル化率がフェノール性ＯＨ
基に対して５０％以上１５０％以下で、かつクライゼン
転移したアリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％
以上のアルケニルフェノールも使用することができる。
上述のアルケニルフェノールは、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。２，２’−ジアリルビ
スフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリル
ビスフェノールＦ等が硬化後の樹脂のガラス転位温度が
高いため好ましく、特に、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡ、２，２’−ジアリルビスフェノールＦがシリ
コン変性ポリイミドとの相溶性がよいために好ましい。

【００２０】本発明で用いるアルケニルフェノールは、
常温で液体あるいは粘性体であることが好ましい。アル
ケニルフェノールが固体であると、本発明の第一の態様
のフィルム状およびシート状接着剤を製造した時のドレ
ープ性やタック性が低下するためである。本発明の第一
または第二の態様において樹脂成分として使用するアル
ケニルフェノールの配合量は、ビスマレイミド１００重
量部に対して５８〜１００重量部である。アルケニルフ
ェノールの配合量をこの範囲としたのは、５８重量部未
満では、ドレープ性やタック性が低下し、１００重量部
を越えると機械的強度が低下するためである。５８〜９
３重量部であることが好ましく、特に、５８〜８６重量
部であることが好ましい。

【００２１】溶剤可溶性ポリイミドは、通常、酸二無水
物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸
を、熱あるいは脱水剤の存在下でイミド閉環して得る。
上記の溶剤可溶性ポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に
２５℃で可溶であることが望ましい。特に、本発明にお
いて用いられるアルケニルフェノールに可溶であれば接
着剤をシート化して半硬化状態で織布あるいは不織布に
含浸できるため、作業性の点でいっそう好ましい。とり
わけ、本発明で使用するアルケニルフェノールに室温で
は溶解せず、高温時（８０℃〜２００℃位）に可溶であ
ることが好ましい。その理由は、溶解することにより均
一なミクロ相分離構造を呈するからである。

【００２２】本発明の溶剤可溶性ポリイミドは、全重量
のうち５０％以下１％以上、好ましくは１〜３０％、よ
り好ましくは５〜２０％のシロキサン単位を含む。シロ
キサン単位を含むことにより、シロキサン単位が有機溶
剤への可溶性を向上させるとともにポリイミド自身に可
撓性を付与し、ビスマレイミド樹脂系に靱性を与えるの
で被着体との接着強度を高めることが可能となるためで
ある。また、溶剤可溶性ポリイミド中のシロキサン単位
の量をこの範囲としたのは、前記ポリイミドの全重量の
うちシロキサン単位が５０％を越えると、耐熱性、強度
が著しく低下するためである。

【００２３】溶剤可溶性ポリイミドの合成に用いられる
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル
酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

【００２４】中でも、３，３’，４，４’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物等が生成するポリイミドがア
ルケニルフェノールに可溶であるため好ましい。その理
由は、骨格が比較的に柔軟で結晶性が低いからである。
特に、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二
無水物が、接着性の理由から好ましい。上述の酸二無水
物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組合わ
せて用いてもよい。

【００２５】本発明で用いる溶剤可溶性ポリイミドの合
成に用いられるジアミンは、全重量の５０％以下のシロ
キサン単位を含む（以下、シロキサン単位を含むジアミ
ンをシリコーン変性ジアミンという）。このため下記一
般式［３］で表されるシリコーン変性ジアミンと他のジ
アミン成分とを併用し、全重量の５０％以下のシロキサ
ン単位を含むようにする。

【００２６】

【化１５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１
〜５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレ
ン基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい
し置換されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ
独立に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであ
っても異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１
〜１００の整数を表す。）

【００２７】Ｒ³およびＲ⁴は、シリコーン変性ジアミ
ンの反応性を高めるために、それぞれ独立に、炭素数１
〜５のアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基
であることが好ましく、互いに同じであっても異なって
もよいし置換されていてもよい。特に、プロピレン基、
ブチレン基であることが好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、
生成したポリイミドの相溶性のために、それぞれ独立
に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基およびアリール基であることが好ましく、互い
に同じであっても異なっていてもよく、置換されていて
もよい。特に、耐熱性の点で、メチル基、フェニル基で
あることが好ましい。また、ｎは１〜１００であり、特
に、耐熱性、接着性、強度保持の点で、１〜２０である
ことが好ましい。このようなシリコーンジアミンとして
は、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサンを挙げ
ることができ、具体的には、α，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジ
メチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー
が好ましい。他のジアミン成分と併用する場合には、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン等のジアミンを選択することが好まし
い。その理由は、接着性が向上するからである。

【００２８】上記一般式［３］で表されるシリコーンジ
アミン以外の他のジアミン成分としては、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメ
チル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、
４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、４，４’−メ
チレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−
２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−
アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトル
エン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン
−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチル
ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス−４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホンなどを挙げ
ることができる。

【００２９】中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルスルホン等が好ましく、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好まし
い。上述のシリコーン変性ジアミンおよび他のジアミン
は、単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いて
もよい。

【００３０】イミド化の際に使用する有機溶剤は、特に
限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、こ
の種の代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロ
ヘキサノン等を挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン等がポリアミック酸をかなりの量まで均一溶解できる
ため好ましい。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、生成するポリイミド
の溶解性が良好であるために好ましい。

【００３１】上記の非プロトン性極性溶媒は、単独、あ
るいは二種以上を組み合わせた混合溶媒として使用して
もよい。また、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性があ
る非極性溶媒を混合して用いてもよい。トルエン、キシ
レン、ナフサ等の芳香族炭化水素がこのような貧溶媒と
してよく使用され、ポリアミック酸を均一に溶解できる
範囲で、揮散調節剤、被膜平滑剤等として使用すること
もできる。上述にような非極性溶媒の混合溶媒中の量
は、３０重量％以下であることが好ましい。非極性溶媒
が３０重量％を越えると溶媒の溶解力が低下し、ポリア
ミック酸が析出するおそれがあるためである。

【００３２】本発明の溶剤可溶性ポリイミドの合成は、
公知の方法で行なうことができる。具体的には、予め、
酸二無水物成分あるいはよく乾燥したジアミン成分の何
れか一方を脱水精製した有機溶剤中に溶解、あるいは懸
濁しておき、他方の成分を粉末、液状あるいは有機溶剤
に懸濁した状態で徐々に添加する。この混合反応は発熱
を伴うため、望ましくは冷却しながら反応系の温度を室
温付近に保つ。酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
は当量付近、特に０．７〜１．３の範囲にあることが望
ましい。モル比をこの範囲としたのは、何れか一方が多
くなり過ぎると、重合後のポリアミック酸の分子量が大
きくならず、耐熱性、機械的特性が低下するためであ
る。

【００３３】上述のようにして酸二無水物成分とジアミ
ン成分を室温付近で反応させ、ポリアミック酸を合成
し、得られたポリアミック酸を有機溶剤中で加熱脱水還
化してイミド化し、ポリイミドにする。イミド化反応に
よって生じた水は反応を妨害するため、水と相溶しない
有機溶剤を系中に加えて共沸させ、ディーン−スターク
（Dean-Stark）管等の装置を用いて生成された水を系外
に排出する。水と相溶しない有機溶剤としては、ジクロ
ロベンゼンが知られているが、塩素成分が混入するおそ
れがあるため、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ
等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。また、
イミド化反応の触媒として、無水酢酸、β−ピコリン、
ピリジン等を用いてもよい。

【００３４】本発明に使用する溶剤可溶性ポリイミド
は、上述のようにして合成する。この溶剤可溶性ポリイ
ミドを微粒子化する方法としては、粉砕機により粉砕
し、分級して微粒子化する方法、および、上記のように
合成した溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に溶解し、貧溶媒
に再沈殿させることによって、微粒子化する方法等があ
る。微粒子化して加えると、ビスマレイミドとアルケニ
ルフェノールの混合物中に均一に分散させることができ
る。均一に分散させることにより、接着剤として充分な
タック性（粘着性）が得られる。特に、粒径０．０１〜
１００μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．１
〜８０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜５０μｍであ
る。粒径が０．０１μｍ未満では増粘してタック性が損
なわれ、また、１００μｍ超では高温において相溶化す
る時に濃度ムラ等が生じる原因となって接着不良を招
く。また、フィルム化あるいはシート化時に均質形成を
損ない、プリプレグや樹脂組成物を硬化したときに強度
低下等の問題が生じるためである。

【００３５】本発明の樹脂成分として使用する溶剤可溶
性ポリイミドの配合量は、微粒子化されている場合にも
されていない場合にも、ビスマレイミド樹脂１００重量
部に対して１０〜１００重量部である。好ましくは、２
０〜１００重量部、より好ましくは、４０〜１００重量
部である。溶剤可溶性ポリイミドの配合量をこの範囲と
したのは、１０重量部未満であると接着性向上効果およ
び靱性向上効果が発現されず、１００重量部を越えると
ビスマレイミド樹脂が本来有する耐熱性が低下するため
である。

【００３６】本発明の第一の態様の接着剤を得るには、
通常、アルケニルフェノールに上記のように合成した溶
剤可溶性ポリイミドと芳香族ビスマレイミドを加え、必
要に応じて有機溶剤等で希釈して粘度を調節し、室温か
ら１７０℃の間の温度で均一に加熱混合して本発明の樹
脂とし、フィルム成形機等を用いてフィルム化する。特
に、微粒子化した溶剤可溶性ポリイミドを使用する場合
には、微粒子化した溶剤可溶性ポリイミドが溶解しない
温度で均一に分散混合する。織布あるいは不織布に浸漬
したシート状接着剤を製造するには、上記のようにフィ
ルム化した後、２枚あるいはそれ以上の枚数のフィルム
で上記の基材を気泡が残らないように挟んで製造する。

【００３７】本発明において、フィルム成形時またはプ
リプレグ成形時に用いられる有機溶剤は、上記のように
して合成した本発明のポリイミド／ビスマレイミド樹脂
を均一に溶解できるものであれば特に限定されるもので
はないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルス
ルホン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノ
ン等を挙げることができる。高沸点の溶剤を多量に用い
ると接着不良あるいはボイド等による成形不良の原因と
なるため低沸点の溶剤を使用することが好ましく、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘ
キサノン等を使用することが好適である。これらの有機
溶剤は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併
用した混合溶媒として使用してもよい。既に述べたよう
に、上記の樹脂を均一に溶解できる範囲で、貧溶媒を揮
散調節剤などとして使用することもできる。

【００３８】織布あるいは不織布に浸漬したシート状接
着剤を製造するために使用する基材としては、耐熱性が
あり、表面処理が容易であるために、ガラス基材が好ま
しい。ガラス基材は、平織、綾織、平がらみ織、４枚朱
子織、８枚朱子織等の織布であってもよく、マット、ヤ
ーン、チョップ状等の不織布を使用してもよい。さらに
これらの基材は、単独で用いてもよく、また、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。特に、平織、マット等
を基材として用いると効果が著しい。

【００３９】上述のようにして作製した本発明の第一の
態様の接着剤は、被接着体の間に挟み、加熱硬化する。
本発明の第一の態様の接着剤を用いる被接着体として
は、アルミ、鉄、銅等の金属、ＦＲＰ（fiber reinforc
ed plastic、繊維強化プラスチック）等の複合材料が好
ましく、特に、アルミ、鉄、ＦＲＰ等の接着剤として用
いると効果が著しい。また、本発明の第一の態様の接着
剤に使用する樹脂は、被接着体の接着面に直接塗布し、
被接着体を互いに接着した後に加熱硬化することもでき
る。

【００４０】本発明の第二の態様のプリプレグは、通
常、アルケニルフェノールに上記のように合成した溶剤
可溶性ポリイミドと芳香族ビスマレイミドを加えて、必
要に応じて有機溶剤等で希釈して粘度を調節し、室温か
ら１７０℃の間の温度で均一に加熱混合して本発明の樹
脂とする。特に、微粒子化した溶剤可溶性ポリイミドを
使用する場合には、微粒子化した溶剤可溶性ポリイミド
が溶解しない温度で均一に分散混合する。その後、下記
の補強材料を使用し、プリプレグ成形機等を用いてプリ
プレグ化し、得られたプリプレグを積層し、加熱硬化し
て成形する。

【００４１】本発明の第二の態様のプリプレグに用いる
補強材料は、耐熱性繊維であることが好ましく、具体的
には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、シリカ繊維等を挙げることができる。これらの繊維
は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、織布、不
織布を使用してもよい。これらの補強材は、単独で使用
しても、２種以上を併用してもよいが、特に、炭素繊
維、アラミド繊維、ガラス繊維等を用いたときに効果が
著しい。

【００４２】本発明の第三の態様の樹脂組成物は、成分
（Ａ）の芳香族ビスマレイミドを溶解できる成分（Ｂ）
を用いること、微粒子化した溶剤可溶性ポリイミドを用
いることが特徴であり、通常、アルケニルフェノールに
上述のように微粒子化した粒径０．０１〜１００μｍの
溶剤可溶性ポリイミドと芳香族ビスマレイミドを加え
て、必要に応じて有機溶剤等で希釈して粘度を調節し、
微粒子化した溶剤可溶性ポリイミドが溶解しない温度で
均一に分散混合して本発明の樹脂組成物とする。このよ
うにして得られた樹脂組成物は均質であるので、耐熱
性、靱性等の特性に優れ、そのまま加熱硬化して樹脂材
として用いたり、上述のようにフィルム状接着剤あるい
はシート状接着剤として使用したり、また、プリプレグ
として用いる事ができる。そのまま加熱硬化して樹脂組
成物として用いる場合には、一般的な樹脂の成形法によ
り行うことができるが、プレス成形、ＲＴＭ（Resin Tr
ansfer Molding)等の方法で成形することが、切削等の
二次加工を必要としないために好ましい。

【００４３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を一層具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。

【００４４】（溶剤可溶性ポリイミドの合成例）温度
計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた
四ツロのセパラプルフラスコ中に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＢＰ）２０．４６ｇ
（０．０７モル）、下記式［４］で表されるシリコーン
ジアミン８．５６ｇ（０．０３モル）を３００ｇのＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。４，
４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２
ｇ（０．１モル）を３０分かけて粉状のまま徐々にこの
溶液に添加した後、２時間攪拌を続けた。操作は乾燥窒
素ガス気流下で行い、さらにＯＤＰＡを添加する前から
氷浴で冷却し、系を反応中２０℃に保持した。次いで、
この系にキシレン６０ｇを添加し、乾燥窒素導入管を外
して代わりにディーン−スターク還流冷却管を取り付
け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系の温度を上昇
させた。

【００４５】閉環反応によるイミド化に伴って生じる水
をキシレン共沸させて系外へ除去しながら攪拌を続け、
１５０〜１６０℃でイミド化を進めた。水が発生しなく
なった５時間後に反応を終了させ、ポリイミドワックス
を得た。得られたポリイミドワックスを、３０リットル
のメタノール中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、樹
脂を沈殿させ、濾過して固形分のみを回収した。回収し
た樹脂を真空乾燥機中にて減圧下１２０℃で５時間乾燥
させ、ポリイミド樹脂を得た。このようにして得られた
ポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、１６
５０ｃｍ^-1に現われるイミド化前のアミド結合に基づく
吸収スペクトルと、１７８０ｃｍ^-1に現われるイミド環
に基づく吸収スペクトルからイミド化率を求めた。これ
らの吸収スペクトルの比較より分子内のアミド結合は、
１００％イミド化されていることがわかった。シロキサ
ン単位（ＳｉＯ）の含有量は、全重量の１５％であっ
た。以下、実施例の説明中、および表の説明においてシ
リコーン変性ポリイミドと略す。

【００４６】

【化１６】

【００４７】（実施例１〜６）表１に示す量の２，２’
−アリルビスフェノールＡに、Ｎ，Ｎ’，４，４’−ジ
フェニルメタンビスマレイミドと上記のように合成した
シリコーン変性ポリイミドとを表１に示す量添加して１
２０℃で３０分間攪拌混合し、フィルム化装置を用いて
接着剤フィルムを作製した。このフィルムをガラス織布
（商品名：Ｓｔｙｌｅ１０１、有沢製作所製）にプレ
スを用いて含浸させ接着剤シートとした。接着剤シート
の重量は４ｌ５ｇ／ｍ²とした。これらの接着剤を被接
着体であるアルミ平板の間に挟んで、オートクレーブを
用いて、１８０℃、３気圧で３時間硬化した後、２２７
℃、大気圧で６時間後硬化を行い、物性評価試験用試験
片を作製した。

【００４８】（実施例７〜１０）上述のようにして合成
したシリコーン変性ポリイミドを分級機内蔵ジェット粉
砕機により粉砕し、粒子径が１〜３３μｍの微粒子を分
級して得た。Ｎ，Ｎ’，４，４’−ジフェニルメタンビ
スマレイミドと、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ
を室温にて３本ロールを用いて各々表２に示す量で混合
し、その混合物に上述のように粉砕分級して得た微粒子
化シリコーン変性ポリイミドを表２に示す量室温で混合
した。実施例１〜６と同様にして実施例７〜１０の接着
剤シートとした。接着剤シートの重量および硬化は実施
例１〜６と同様に行い、物性評価試験用試験片を得た。

【００４９】（実施例１１〜１６）表３に示す量の２，
２’−アリルビスフェノールＡに、Ｎ，Ｎ’，４，４’
−ジフェニルメタンビスマレイミドとシリコーン変性ポ
リイミドの合成例で合成したポリイミドとを表３に示す
量添加して１２０℃で３０分間攪拌混合し、マトリック
ス用樹脂を作製した。この樹脂を、高強度中弾性炭素繊
維（トレカＴ８００Ｈ−１２Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）
製）にプリプレグ化装置を用いて含浸させ、一方向プリ
プレグを作製した。このプリプレグの炭素繊維目付は１
４５ｇ／ｍ²、樹脂含有率は３６重量％とした。このプ
リプレグから所定の小片（４０×４０ｃｍ）を切り出
し、上記炭素繊維の方向を、＋４５°、０°、−４５
°、９０°にして、４層×４回積層し、次に、９０°、
−４５°、０°、＋４５°にして、４層×４回積層後、
オートクレーブを用いて１８０℃、７気圧で３時間硬化
し、物性評価試験用試験片を作製した。

【００５０】（実施例１７〜２０）上述のようにして得
られたシリコーン変性ポリイミドを分級機内蔵ジェット
粉砕機により粉砕し、粒径が１〜３３μｍの微粒子を分
級して得た。Ｎ，Ｎ’，４，４’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、２，２’−ジアリルビスフェノールＡを
表４に示す量用いて室温にて３本ロールを用いて混合し
た。その混合物に上述のように粉砕分級した微粒子化シ
リコーン変性ポリイミドを表４に示す量室温で混合し、
マトリックス用樹脂を作製した。この樹脂を、実施例１
１〜１６と同様にして補強材に含浸させ、一方向プリプ
レグを作製し、積層硬化して物性評価試験用試験片を得
た。

【００５１】（比較例１〜４）４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、２，２’−ジアリルビスフェノー
ルＡおよび上述のようにして合成したシリコーン変性ポ
リイミドを表１に示す量用いて、実施例１〜６と同様に
して比較例１〜４の接着剤シートとし、実施例１〜６と
同様に硬化させて物性評価試験用試験片を得た。

【００５２】（比較例５〜６）実施例７〜１０で使用し
たシリコーン変性ポリイミドを表２に示す量使用する他
は、実施例７〜１０と同様にして比較例５および６の接
着剤シートとし、加熱硬化して物性評価試験用試験片を
得た。

【００５３】（比較例７〜１０）Ｎ，Ｎ’，４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ジアリル
ビスフェノールＡおよびシリコーン変性ポリイミドを表
３に示す量添加する他は、実施例１１〜１６と同様にし
て比較例７〜１０のプリプレグとし、オートクレーブ成
形も同様に行い物性評価試験用試験片を得た。

【００５４】（比較例１１および１２）Ｎ，Ｎ’，４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２’−ジ
アリルビスフェノールＡおよびシリコーン変性ポリイミ
ドを表４に示す量添加し室温にて３本ロールを用いて混
合する他は実施例１１〜１６と同様にして比較例１１お
よび１２のプリプレグを作製し、オートクレーブ成形も
同様に行って物性評価試験用試験片を得た。

【００５５】（物性評価）（１）接着試験接着強度は、ドラムピール強度、および室温（２３℃）
と高温（１７０℃）それぞれにおける引張剪断強度によ
って評価した。ドラムピール強度はＡＳＴＭＤ１７８
１−７６に準じて試験し、引張剪断強度はＡＳＴＭＤ
１００２に準じて行った。（２）タック性の判定官能判定法を用いて、実施例および比較例の各シート表
面を手指および掌で触れ、判定した。表２中、○はタッ
ク性良好を意味し、×はタック性不良を意味する。（４）衝撃後圧縮強度試験ＳＡＣＭＡ（Supplies of Advanced Composites Materi
als Association ）リコメンディッドメソッドＳＲ
Ｍ２−８８（Recomended Methods SRM2-88）に準拠して
１，５００ｌｂ−ｉｎ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定し
た。（３）ガラス転移点の測定真空理工社製ＴＭ−３０００熱機械試験機を用いて硬化
物の熱膨張曲線によりガラス転移点を測定した。結果を
表１〜表４に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】表１に示すように、実施例１〜６のフィル
ム状接着剤は、十分なドラムピール強度を示し、室温に
おける引張剪断強度も大きく、高温における引張剪断強
度の大きな低下は認められなかった。ガラス転移点も２
５０℃以上であり、靱性、耐熱性に優れることが示され
た。一方、シリコーン変性ポリイミドの配合量が本発明
の範囲外であると、ドラムピール強度が低下したり、ガ
ラス転移点の大幅な低下、あるいは高温における引張剪
断強度の大幅な低下が起こった（比較例１および２）。
また、２，２’−ジアリルビスフェノールＡの配合量が
本発明の範囲外である場合にも、比較例１および２と同
様の結果が示された（比較例３および４）。表２に示す
ように、微粒子化シリコーン変性ポリイミドを使用した
実施例７〜１０の接着剤は、実施例１〜６の接着剤と同
様十分なドラムピール強度を示し、引張剪断強度も高温
と室温でほとんど変化しなかった。ガラス転移点も高
く、また、タック性も良好であった。一方、シリコーン
変性ポリイミドの配合量が本発明の範囲外であると、ド
ラムピール強度の低下、あるいは高温における引張剪断
強度の大幅な低下、あるいはガラス転移点の低下等が生
じていた（比較例５および６）。

【００６１】表３に示すように、実施例１１〜１６のプ
リプレグは、衝撃後圧縮強度、ガラス転移点ともに良好
な値を示し、耐衝撃性、靱性に優れることが示された。
シリコーン変性ポリイミドの配合量が本発明の範囲外で
あると、衝撃後圧縮強度が上がらなかったり、ガラス転
移点が低下した（比較例７および８）。また、２，２’
−ジアリルビスフェノールＡの配合量が本発明の範囲外
であると、衝撃後圧縮強度あるいはガラス転移点が低下
した（比較例９および１０）。表４に示すように、微粒
子化シリコーン変性ポリイミドを使用した実施例１７〜
２０のプリプレグは、衝撃後圧縮強度も十分で、ガラス
転移点も高く、耐衝撃性および靱性に優れることが示さ
れた。シリコーン変性ポリイミドの配合量が本発明の範
囲外であると、衝撃後圧縮強度の低下、あるいはガラス
転移点の低下が見られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、成形性、タッ
ク性およびドレープ性等の取扱性に優れ；アルミ、鉄等
の金属やＦＲＰ等の複合材料の接着にも優れ、かつ室温
のみならず１７０℃のような高温においても十分なピー
ル強度、引張剪断強度を有するフィルム状接着剤および
シート状接着剤を得ることができる。また、耐熱性、成
形性、タック性およびドレープ性等の取扱性、靱性等に
優れるＦＲＰ複合材料を得ることができる。さらに、本
発明の樹脂組成物は、上記一般式［１］で表される芳香
族ビスマレイミドと、上記一般式［２］で表されるアル
ケニルフェノールと、全重量のうち５０％以下１％以上
のシロキサン単位を含む、上記式［３］で表されるシリ
コーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物か
ら合成される粒径が１００μｍ以下の微粒子化された溶
剤可溶性ポリイミドを混合してなるため、フィルム状接
着剤またはシート状接着剤とするときに、高温における
相溶化時に濃度ムラ等を起こすことがなく、良好な接着
性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 7/04 ＪＪＵＪＫＤ // Ｃ０９Ｊ 171/00 ＪＦＷ (72)発明者高津戸敏一神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内 (72)発明者竹田敏郎東京都千代田区内幸町１丁目２番２号住友ベークライト株式会社内 (72)発明者榎尚史東京都千代田区内幸町１丁目２番２号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビス
マレイミド１００重量部；（Ｂ）下記式［２］で表され
るアルケニルフェノ−ル５８〜１００重量部；（Ｃ）全
重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含
む、下記式［３］で表されるシリコーンジアミンおよび
他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶
性ポリイミド１０〜１００重量を含有するフィルム状接
着剤、または織布あるいは不織布に含浸したシート状接
着剤。【化１】【化２】（式中、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立にアリル基を
表し、ｎは１〜４の整数を表す。）【化３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜
５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレン
基を表し、互いに同じであっても異なってもよいし置換
されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであって
も異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１〜１
００の整数を表す。）
【請求項２】前記（Ｃ）の溶剤可溶性ポリイミドの粒径
が０．０１〜１００μｍの微粒子である請求項１に記載
の接着剤。
【請求項３】（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビス
マレイミド１００重量部；（Ｂ）下記式［２］で表され
るアルケニルフェノール５８〜１００重量部；および
（Ｃ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単
位を含む、下記式［３］で表されるシリコーンジアミン
および他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶
剤可溶性ポリイミド１０〜１００重量部を補強材に含浸
させたプリプレグ。【化４】【化５】（式中、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立にアリル基を
表し、ｎは１〜４の整数を表す。）【化６】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜
５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレン
基を表し、互いに同じであっても異なってもよいし置換
されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであって
も異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１〜１
００の整数を表す。）
【請求項４】前記（Ｃ）の溶剤可溶性ポリイミドの粒径
が０．０１〜１００μｍの微粒子である請求項３に記載
のプリプレグ。
【請求項５】（Ａ）下記式［１］で表される芳香族ビス
マレイミド１００重量部、（Ｂ）下記（Ａ）を溶解する
ことのできる下記式［２］で表されるアルケニルフェノ
ール５８〜１００重量部および（Ｃ）全重量のうち５０
％以下１％以上のシロキサン単位を含む下記式［３］で
表されるシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と
酸二無水物から合成される粒径０．０１〜ｌ００μｍの
微粒子化した溶剤可溶性ポリイミド１０〜１００重量部
を混合してなる樹脂組成物。【化７】【化８】（式中、Ｒ¹またはＲ²は、それぞれ独立にアリル基を
表し、ｎは１〜４の整数を表す。）【化９】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜
５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレン
基を表し、互いに同じであっても異なってもよいし置換
されていてもよい。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであって
も異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１〜１
００の整数を表す。）