JPH0860207A - 金属と酸化物との複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便な装置によって任意構成の酸化物と金属
との複合体を得ることができ、さらに、同時に金属体あ
るいはセラミック体との接合を行うことができる酸化物
と金属との複合体の製造方法の提供。 【構成】 複合体成長に必要な酸素供給源としての酸化
物の粉末とアルミニウム粉末プレス成形品又は金属塊を
接触させ加熱し、前記酸化物と毛細管現象で供給される
アルミニウムとのテルミット反応による反応焼結によっ
て複合体の成長を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、アルミニウム
とアルミナのような金属とその金属酸化物の複合体およ
び、その複合体と金属体又はセラミックス体とを接合せ
しめた複合体の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属酸化物と金属との通常の
接合体における金属酸化物のもつ耐熱、耐食、耐摩耗性
と金属のもつ高靱性などの機械的、化学的、物理的特性
の向上のために、片状、粒状、繊維状の炭化物等を適切
な割合で含有させることにより耐摩耗性、靱性あるいは
耐熱性を向上させている。この複合体の特性を利用して
サイクロンライナー、ピストンエンジンカム、バーナー
チューブその他加熱炉の部品等の用途に広く使用されて
いる。

【０００３】特公平３−７５５０８号公報には、かかる
複合体の製造方法として、母材金属を酸化反応により、
その母材金属の酸化物セラミックスを形成し、且つ、そ
の形成される酸化物中に成長原料となる母材金属を三次
元に網状に形成したセラミックスマトリックス複合体が
得られることが記載されている。

【０００４】このような母材金属の酸化は、気相酸化剤
による酸化反応によって行われるため酸素又は空気の気
相酸化剤の導入が必要となり、炉内外に酸素ガス導入の
ための特別な装置が必要となり設備費が嵩む問題があ
り、また、複合体の成長の供給原料である母材金属が溶
解して溶湯になるために溶解炉又は溶湯溜めが必要とな
り、そのため専用の焼成炉が必要となり、焼成の作業工
程、作業管理も複雑になるという問題もある。

【０００５】また、かかる複合体の製造方法では、金属
体との接合は、金属体の金属表面が酸化されるためにで
きないという致命的欠点もある。

【０００６】さらには、酸素供給源が気体であるため複
合体への合金元素の添加が困難であり、さらには、プリ
フォームの酸素供給を遮断する方向への複合体成長がで
きず、また、複合体成長を阻止するには、バリアーを形
成しなければならず、そのため、溶解炉へのプリフォー
ムの浸漬に方向性があり、焼成中の炉内操作に注意しな
ければならないという欠点もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属基体を
酸化雰囲気中で酸化することによって、酸化物と金属と
の複合体を製造するに当たっての上記欠点を解消するも
ので、その目的は、簡便な装置によって任意構成の金属
と酸化物の複合体を得ることができ、さらに、同時に金
属体又はセラミックス体との接合を行うことができる酸
化物と金属との複合体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】複合体成長に必要な酸素
供給源としての酸化物粉末と金属塊又は金属粉末のプレ
ス成形品を接触させ、加熱することを特徴とする金属と
酸化物をマトリックスとする複合体の製造方法及びその
複合体と金属体又はセラミックス体との接合方法であ
る。

【０００９】また、上記複合体成長に必要な酸素供給源
である酸化物の粉末として、複合体に固溶又は化合させ
たい合金元素の酸化物の粉末を使用して、合金元素を含
有する複合体を造り複合体の物性を向上させることがで
きる。

【００１０】具体的な一例として、複合体成長に必要な
酸素供給源としての酸化物の粉末と毛細管現象で供給さ
れるアルミニウムとのテルミット反応による反応焼結に
よって複合体の成長を行うことに適用することができ
る。

【００１１】反応焼結のための焼成雰囲気としては、気
体酸素の供給を必要とせずに固体酸化物の形で存在する
酸素を利用するため、焼成雰囲気を処理対象によって選
択できる。例えば、金属と一緒に焼成して接合する場合
は不活性雰囲気とし、セラミックスとの接合とか複合体
だけの製造の場合には、酸素又は空気を導入する雰囲気
から大気雰囲気のような酸化性雰囲気あるいは不活性雰
囲気まで広い選択ができる。さらには、酸化物粉末の種
類及び配合次第ではコストのかからない大気雰囲気中で
の焼成も可能となる。

【００１２】これら酸素供給源の酸化物としては、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の鉄系酸化物の他に、ＮｉＯ、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 等の酸化物の１種であってもよいし、２種以上の混合
物であってよく、さらに、耐熱、耐食、耐摩耗性を要求
とするの場合には、これらの酸化物に窒化物、炭化物、
ホウ化物を混合することも可能である。ただし、アルミ
ナ、ジルコニア、カルシア等のＡｌより酸素親和力の弱
い酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物は酸素供給源にな
らないため、酸化物粉末充填剤中に含有する割合が９８
％以上あってはならない。

【００１３】

【作用】複合体成長に必要な酸素供給源として酸化マグ
ネシウムを含めて二種類以上の酸化物粉末を含む充填剤
と金属塊又は金属粉末のプレス成形品を接触させて加熱
し、毛細管現象で供給される金属により前記酸化物が還
元され、同時に金属は新たな酸化物を生成する。その
時、酸化マグネシウム粉末の存在により還元されて新た
に生成した酸化物中に、三次元網状構造をもつ溶融通路
の形成が同時におこり毛細管で供給された金属と新たに
生成した酸化物の複合体が生成し、その反応が繰り返さ
れ積層されて、複合体層が成長する。

【００１４】例えば、金属基体がアルミニウムの場合、
焼成温度におけるアルミニウム、酸素、アルミナの平衝
酸素分圧を調べると物性を向上する合金化元素のほとん
どがアルミニウムの平衝酸素分圧より高い。そのため、
アルミニウムと酸化物のテルミット反応により酸化物を
構成する元素は、還元されて元素単体になり蒸発する以
外は、複合体中に固溶化合物をつくって残留するか、こ
の複合体に固溶、化合しない分離層を造ることになり、
種々の酸化物の配合により、異なった特性をもつ複合体
とすることができる。

【００１５】この酸化物を利用する接合において、複合
体の成長がテルミット反応によってになわれている。従
って、その反応熱により、その反応界面は最低２０００
℃前後にまで昇温し、このため、接合部まで反応界面が
成長してきたとき、接合部は高温状態に暴露された状態
にあって、基体金属がアルミニウムの場合、酸化物の種
類と配合によって接合の形態がかわってくる。

【００１６】I.配合酸化物原料が主としてＦｅＯあるい
はＦｅ₂ Ｏ₃ の場合 ２Ａｌ＋３ＦｅＯ＝Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋３Ｆｅ ２Ａｌ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋２Ｆｅ 上記テルミット反応により、普通はアルミナと鉄が分離
して比重の大きい鉄が下に沈むものであるが、本発明で
は複合体の成長最先端に鉄が押し出される現象になる。
このため、金属との接合ではこの鉄同志が接合界面で接
触し、接合部が溶融して接合することになる。

【００１７】このように、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の鉄系
酸化物を原料としての接合は、金属と金属の接合と考え
た方が良い。

【００１８】II．主原料がＦｅＯあるいはＦｅ₂ Ｏ₃ 等
の鉄系酸化物以外のＮｉＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等の酸化物の場
合 ２Ａｌ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋２Ｆｅ ２Ａｌ＋３ＮｉＯ＝Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋３Ｎｉ ２Ａｌ＋Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＝Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋２Ｃｒ 上記のように酸素源がＦｅ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、Ｃｒ₂ Ｏ₃
であって、Ｆｅ₂ Ｏ₃の配合されている割合が少ない場
合、Ｃｒは勿論、Ｎｉ、Ｆｅも、Ｉで述べたように複合
体から分離して、押し出された金属層を作ることはな
い。この場合Ｃｒはほとんどが蒸発するがＮｉ、Ｆｅ共
に複合体中に固溶するか、化合物をつくって、残留して
しまう。従って、接合界面は毛細管現象によって上昇し
てくるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを固溶したアルミニウムとアル
ミニウム化合物と接合相手の金属又はセラミックスであ
る。

【００１９】接合相手が金属の場合は、毛細管により浸
出してくるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを固溶したアルミニウム及
びその化合物との拡散による結合の場合と、高温状態に
ある複合体が金属を溶かして溶融結合する場合がある。

【００２０】セラミックスとの接合の場合は接合界面に
出てくるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅを固溶したアルミニウム及び
アルミニウム化合物の拡散が起こり接合する。

【００２１】また、本発明は複合体の成長原料の金属基
体として、金属ブロックを溶解して製造した溶湯だけで
なく、金属粉末プレス品も使用することができることに
意味がある。金属の融点以上の温度であっても、金属粉
末個々が酸化膜で被われているため溶融しているのは、
その粉末の内部のみであり、また、その粉末は酸化膜の
一部が熱応力で破壊連結された状態で溶融金属の通路を
形成しているため、酸化物粉末に溶湯を供給する。
溶落しないため、酸化物粉末充填剤の収納容器又はその
一部。以上、の役目をはたしている。

【００２２】

【実施例】本発明の金属基体として、アルミニウム粉末
を使用した場合の実施例に基づいて説明する。

【００２３】図１は焼成前の混合粉末の構成体の一般断
面図を示す。同図において、１は平均粒径０．３ｍｍの
アルミニウム粉末を円柱状に５００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力
でプレス成形した粉末成形体を示す。２は酸化物粉末を
含む充填剤を示し、収納筒３の材質によって酸化物の種
類や組成を変化させる。３は収納筒を示し、鋼管製から
なるが、同収納筒３はアルミナ管あるいは未焼成のアル
ミナグリーンであてもよい。また、４は架台を示す。

【００２４】実施例１ 金属との接合も目的とした複合
体の製造例（表１） 図２は、図１において、収納筒３をＳＵＳ３０４ステン
レス鋼管で作成し、酸化物粉末を含む充填剤２をＦｅ₂
Ｏ₃ ９２重量％と微粒ＭｇＯ８重量％との混合粉末充填
材とした場合の焼成中の状態を示す。雰囲気としてはア
ルゴンガスを用い、焼成温度１１００℃の下で８時間保
持した。この焼成過程において、図２に示すアルミニウ
ム粉末プレス品１の粉末粒の内部の溶融アルミニウムが
酸化膜が破壊し連結された状態で、酸化物粉末２に向か
って浸出して酸化物と接触して下式（１）のテルミット
反応を起こした。

【００２５】 ２Ａｌ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝２Ｆｅ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ （１）式 この毛細管現象によって供給されるアルミニウムと酸化
物充填剤２が反応して、複合体５とその複合体から分離
浸出した溶融鉄６をステンレス鋼管壁３に向かって成長
させて行き、酸化物粉末３が消耗される最後の段階で、
高温溶融状態の溶融鉄６とステンレス鋼管壁３が接触溶
融して接合される。この場合のようにＦｅ₂ Ｏ₃ など鉄
系酸化物の配合の割合が多い場合は図２のように複合体
と鉄が分離して、結果的にその鉄が接合の役目を果た
す。

【００２６】また、酸化物粉末２がＦｅＯ４６％、Ｎｉ
Ｏ₂ ４６％、ＭｇＯ８％の割合の充填剤の場合とか、Ｎ
ｉＯ ４６％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ４６％、ＭｇＯ ８％の割
合の場合には成長する複合体５と溶融鉄６が分離する形
態はとらないで次のようになる。

【００２７】 ２Ａｌ＋３ＦｅＯ＝３Ｆｅ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ （２）式 ２Ａｌ＋３ＮｉＯ＝３Ｎｉ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ２Ａｌ＋３ＮｉＯ＝３Ｎｉ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ （３）式 ２Ａｌ＋Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＝２Ｃｒ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ 上記式（２）の場合、図２の溶融鉄６に相当するものは
Ｆｅ、Ｎｉであるが、Ｆｅが表面にわずか分離している
だけで、Ｆｅ、Ｎｉとも複合体５中に含有された状態に
なる。

【００２８】上式（３）の場合、図２の溶融鉄６に相当
するものはＮｉ、Ｃｒであるが、この場合、Ｃｒは大部
分が蒸発していしまうが、Ｃｒ、Ｎｉとも複合体５中に
含有された状態なる。

【００２９】即、鉄系の酸化物の割合に比して他元素の
酸化物の割合が多い場合や鉄系の酸化物が少ない場合
は、図３に示すように一層の複合体５が成長するだけで
ある。

【００３０】この場合（２）、（３）の場合の接合は、
その接合界面において、その界面に浸出してくる、Ｆ
ｅ、Ｎｉ又はＮｉ、Ｃｒを固溶したアルミニウム及びそ
の化合物の拡散による結合、あるいはテルミット反応に
より高温溶融状態にある複合体による金属の溶融が行わ
れ結合される。

【００３１】以上まとめると酸化物の種類及び配合によ
って結合の仕方が違ってくる。図２の場合のように溶融
鉄６と複合体５が分離される接合は金属と金属の接合で
あり、図３の場合のように鉄も含めて元金元素が複合体
５に固溶する接合は金属と複合体の接合である。

【００３２】実施例２ セラミックスとの接合も目的と
した複合体の製造例 セラミックスの場合は、金属との接合を目的とした複合
体の製造例で述べた式（１）で表わされる鉄系酸化物の
多い配合は、図２に示すように５と６の二層に分離され
６の溶融鉄とセラミックスとの接合になり、セラミック
スとの接合の場合、このような形態になる配合は望まし
くない。

【００３３】また、式（２）、（３）で表わされる酸化
物の配合の場合、即、鉄系の酸化物の割合が少ない場合
か全くない場合には、図２に示すように、５、６の二層
に分離することがなく、図３の５に示すように複合体の
一層のみが成長し、接合界面になる場合は浸出してくる
Ｆｅ、Ｎｉ又はＮｉ、Ｃｒを固溶したアルミニウム及び
その化合物の拡散による接合或いはそれらの浸出金属を
含めた高温溶融状態の複合体との拡散、溶融結合がセラ
ミックスとの間で行われている。

【００３４】実施例３ 接合を目的とせず、複合体の製
造だけを目的とする実施例 この場合は酸化物を含む充填剤でプリフォームをつく
り、溶湯に浸漬する方法で良く、また、図１のようにア
ルミ粉末プレス品を使っての方法も可能であるが、この
場合、３で示す収納筒は金属又はセラミックスである必
要はない。セラミックスのグリーン体、仮焼品又は、黒
鉛カーボン等充填剤を保持するものであれば良い。

【００３５】ただガスの発生、雰囲気との反応、成長す
る複合体との反応するものは留意する必要がある。

【００３６】なお、図１、２、３、のアルミニウム粉末
プレス成形品はアルミニウムの溶融点以上に加熱されて
いるにもかかわらず溶落せず、外形を保持しているた
め、炉内保持中に溶湯溜りの必要がなく設備上、経済的
であることが確認できた。

【００３７】ただ金属と一緒に処理するとき、不活性雰
囲気中で焼成せねばならず、アルミニウム粉末プレス成
形品を形成する粉末一つ一つの酸化膜は不活性雰囲気中
では溶落を阻止できるほどの厚みに成長しないため、一
部溶落して外形を保持できなかった。従って不活性雰囲
気中での焼成の場合は、予め酸化膜を厚く造ることが必
要である。

【００３８】表１は酸化物を含む充填剤への成長が可能
であることを証明したものである。

【００３９】

【表１】 これら酸化物はアルミニウムの平衝酸素分圧より高いた
めアルミニウムとこれら酸化物はテルミット反応を起こ
し、反応焼結により複合体を形成したことが確認され
た。

【００４０】実施例１２から１６までは酸化物粉末１０
０％に対し窒化物、炭化物が５０〜９００％の割合で混
合されたものであるが骨材として複合体中に分散された
状態になっていた。

【００４１】表２は表１の実施例によって得られた複合
物の物性測定値である。

【００４２】

【表２】 同表に示す参考例１は気相酸化物法による複合体でＳｉ
Ｃが骨材として７０％以上分散されている耐摩耗材料で
ある。参考例２は同じく気相酸化法による複合体である
が、酸素ガスを吹き付け成長させたものなので、純粋に
アルミナとアルミニウムのみの複合体である。この為、
参考例１の耐摩耗性は参考例２から飛躍的に向上してい
る。ただ曲げ強度の低下が著しい。本発明に係る実施例
８は曲げ強度も高いが破壊靱性値が１６ＭＰ√ｍとＦ
ｅ、Ｎｉ、ＣｒＭｇの合金元素添加により高められるこ
とを示している。

【００４３】これに対して本発明な係る実施例９は複合
体にＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇが含有されているだけで骨材とし
て耐摩耗性を高めるＳｉＣが含有されていないにもかか
わらず、参考例１よりもさらに５割近く、摩耗性が向上
している。また、曲げ強度、破壊靱性値も高く、合金元
素が含有されると種々の物性が向上する。

【００４４】

【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏する。

【００４５】（１）気相酸化剤の導入及び供給装置が不
要 炉外から炉内への配管、プリフォーム本体周りの酸素供
給容器等、全て不用となる。金属との接合等をする場合
を除き、一般の加熱炉での処理が可能となり、特殊な技
術装置を必要とせず、複合体の焼成と接合を同時に安価
に簡単に行うことができるため、セラミックス及び金属
の利用、用途の拡大につながる。

【００４６】また、従来法は気相酸化剤を的確に複合体
が成長している反応界面に供給せねばならず、炉内外の
装置が複雑で専用炉が必要となり、また、焼成物になる
プリフォームの成形とプリフォームへのバリヤー処理も
必要である。しかし、本発明では不活性雰囲気が必要な
場合のみ、その雰囲気を保持するための気密性が機能す
れば良く、焼成炉や装置及びその構成も特に工夫が必要
なものではない。

【００４７】（２）設備が簡易 アルミニウム原料として粉末プレス形状のものを使用す
る場合、焼成温度が粉末の酸化膜がプレス品の形状を保
ち、溶落しないため、従来法の母材溶融による溶湯溜り
が不要でこの面でも特別設備を必要としない。

【００４８】（３）雰囲気制御の必要がない 本発明による複合体の製造方法は雰囲気は酸化性でも不
活性でもまた、大気中でもいずれでも可能であるが金属
との同時焼成をする以外は雰囲気制御しない大気雰囲気
（炉中へ酸素も空気も導入しない）で十分である。

【００４９】（４）アルミニウム粉末プレス成形品を使
用するときプレフォームを造らなくてよい。

【００５０】従来法はアルミ原料が溶湯となるため、プ
レフォームを造らねばならなかったが本発明では粉末ア
ルミニウムプレス品を使うこともできるため、そのプレ
ス品に接触、隣接させて酸化物を充填させればよく、プ
レフォームを造る必要はない。

【００５１】（５）任意の合金元素を添加できる。

【００５２】複合体中に合金元素が含有されると、曲げ
強度、破壊靱性値、耐摩耗性その他の物性の改善ができ
る。

【００５３】（６）金属及びセラミックスとの接合がで
きる。

【００５４】従来法では、金属又はセラミックスと接合
しようとすると、複合体の成長方向が気相酸化剤を遮断
する方向に進めることになり、最後の段階で金属又はセ
ラミックスと複合体成長界面の境界は成長及び接合のた
めの駆動力となる酸素供給ができなくなり、接合が不可
能となる。もっとも金属の場合、従来法では接合面が酸
化され接合不能であるのに対して、本発明ではプリフォ
ーム又は充填剤の全部又はその一部が酸素供給源である
ため、気相酸化剤であれば供給されにくい、接合界面に
も酸素は酸化物の形で予め配置されているため、テルミ
ット反応が起こり、その反応熱でセラミックス又は金属
が拡散及び溶融の現象を起こし接合する。その際、接合
対象が金属の場合、不活性雰囲気であれば接合される。
また、接合対象がセラミックス体の場合は図３の５で表
示される複合体一層ができる酸化物粉末の配合割合のと
き、酸化雰囲気であっても、複合体と鉄が分離しないの
で鉄が酸化されることはないから、接合界面は活性化状
態が保持され接合される。

【００５５】（７）固相酸化剤による酸化組織が微細に
なる。

【００５６】従来法の気相酸化剤による単なる酸化反応
による複合体のミクロ組織と本発明の固相酸化剤のテル
ミット反応による複合体のミクロ組織を比較すると本発
明組織は従来法に比べアルミニウム三次元網状組織が微
細であり、強度、靱性が高くなる。

【００５７】（８）加熱温度を低くすることができる。

【００５８】本発明の固相酸化剤のテルミット反応によ
る複合体の製造法では酸素ガス酸化による方法と比較し
て、焼成温度が１００℃〜３５０℃も低くなり、金属と
一緒に焼成する温度は９５０℃〜１２００℃に維持でき
た。この加熱温度の低下は、炭素鋼、ステンレス鋼の結
晶粒の粗大化、粒界のバーニング現象など金属の品質劣
化防止に役立つと共に、同時焼成できる金属材質の拡大
をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】 焼成前の構成の断面図である。

【図２】 焼成中の実施例を示す。

【図３】 焼成中の他の実施例を示す。

【符号の説明】

１ アルミニウム粉末プレス品 ２ 酸化物粉末
を含む充填剤 ３ ステンレス鋼管又はセラミックス等又はセラミック
スグリーン等 ４ 架台 ５ 複合体 ６ 溶融鉄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉末プレス成形品又は金属塊に隣接
   して、複合体成長に必要な酸素供給源としての酸化物粉
   末を配置して加熱し、複合体の成長を行うことを特徴と
   する金属とその酸化物との複合体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載において、複合体成長に
   必要な酸素供給源となる酸化物粉末として、複合体中に
   含有させたい合金元素の酸化物を使用することにより、
   複合体中に同合金元素を固溶させ、化合させることを特
   徴とする金属とその酸化物との複合体の製造方法。
3. 【請求項３】 金属体又はセラミックス体と金属粉末プ
   レス成形品又は金属塊との間に複合体成長に必要な酸素
   供給源としての酸化物粉末を配置して加熱し複合体の成
   長を行うと共に、前記、金属体又はセラミックス体との
   接合を行うことを特徴とする金属とその酸化物との複合
   体の製造方法。