JPH0860265A - 水素吸蔵合金薄板と合金粉末並びにその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金薄板と合金粉末並びにその製造方法Info
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- JPH0860265A JPH0860265A JP6221157A JP22115794A JPH0860265A JP H0860265 A JPH0860265 A JP H0860265A JP 6221157 A JP6221157 A JP 6221157A JP 22115794 A JP22115794 A JP 22115794A JP H0860265 A JPH0860265 A JP H0860265A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵、放出のサイクルの繰り返しによる
合金の微細化を抑制し、耐久性に優れた、特にニッケル
−水素二次電池電極用材料として有用な水素吸蔵合金薄
板および水素吸蔵合金粉末とその製造方法の提供。 【構成】 希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金溶湯を、単
ロールまたは双ロール法にて超急冷して、主相であるＣ
ａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位
を、冷却方向に対して垂直な方向に配向させることによ
り、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しに対する耐久
性が著しく向上することを知見した。
合金の微細化を抑制し、耐久性に優れた、特にニッケル
−水素二次電池電極用材料として有用な水素吸蔵合金薄
板および水素吸蔵合金粉末とその製造方法の提供。 【構成】 希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金溶湯を、単
ロールまたは双ロール法にて超急冷して、主相であるＣ
ａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位
を、冷却方向に対して垂直な方向に配向させることによ
り、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しに対する耐久
性が著しく向上することを知見した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、水素吸蔵性に優れた
水素吸蔵合金薄板および水素吸蔵合金粉末に係り、特定
のストリップキャスティング法にて主相の特定結晶方位
を冷却方向に対して垂直な方向に配向させて水素吸蔵性
に優れかつ水素吸蔵、放出の繰り返しの耐久性に優れた
水素吸蔵合金薄板と水素吸蔵合金粉末並びにその製造方
法に関する。
水素吸蔵合金薄板および水素吸蔵合金粉末に係り、特定
のストリップキャスティング法にて主相の特定結晶方位
を冷却方向に対して垂直な方向に配向させて水素吸蔵性
に優れかつ水素吸蔵、放出の繰り返しの耐久性に優れた
水素吸蔵合金薄板と水素吸蔵合金粉末並びにその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を電極材料として用いた二
次電池は、軽量、高容量の蓄電池として注目を浴びてい
る。二次電池に使用される水素吸蔵合金には、水素吸蔵
量が大きく、しかも水素吸蔵・放出の繰り返しに対する
耐久性に優れるという特性が要求されている。
次電池は、軽量、高容量の蓄電池として注目を浴びてい
る。二次電池に使用される水素吸蔵合金には、水素吸蔵
量が大きく、しかも水素吸蔵・放出の繰り返しに対する
耐久性に優れるという特性が要求されている。
【０００３】特に希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金は水
素吸蔵量が大きく、その吸蔵特性や耐久性を向上させる
ために、コバルト、アルミニウム、マンガンなどを添加
する方法、あるいは合金組織の偏析を少なくし、水素吸
蔵特性を高めるために結晶組織を微細化する方法や鋳塊
を熱処理する方法が提案されている。
素吸蔵量が大きく、その吸蔵特性や耐久性を向上させる
ために、コバルト、アルミニウム、マンガンなどを添加
する方法、あるいは合金組織の偏析を少なくし、水素吸
蔵特性を高めるために結晶組織を微細化する方法や鋳塊
を熱処理する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性には
優れるものの、水素の吸蔵、放出の繰り返しにより徐々
に合金が微細化し、その結果水素吸蔵量が低下して、耐
久性に劣るあるいは耐久性がばらつくため、二次電池の
寿命がばらつくなどの問題があった。
希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性には
優れるものの、水素の吸蔵、放出の繰り返しにより徐々
に合金が微細化し、その結果水素吸蔵量が低下して、耐
久性に劣るあるいは耐久性がばらつくため、二次電池の
寿命がばらつくなどの問題があった。
【０００５】この発明は、水素吸蔵、放出のサイクルの
繰り返しによる合金の微細化を抑制し、耐久性に優れ
た、特にニッケル−水素二次電池電極用材料として有用
な水素吸蔵合金薄板および水素吸蔵合金粉末とその製造
方法の提供を目的としている。
繰り返しによる合金の微細化を抑制し、耐久性に優れ
た、特にニッケル−水素二次電池電極用材料として有用
な水素吸蔵合金薄板および水素吸蔵合金粉末とその製造
方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者は、水素吸蔵・放
出のサイクルの繰り返しに対する耐久性について種々検
討した結果、水素吸蔵合金を構成する結晶の方位を特定
の方向に揃えることによって、耐久性を高めることが可
能であることに着目してさらに検討した結果、例えば、
希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金溶湯を、単ロールまた
は双ロール法にて超急冷して、主相であるＣａＣｕ5型
六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位を、冷却方向
に対して垂直な方向に配向させることにより、該耐久性
が著しく向上することを知見し、この発明を完成した。
出のサイクルの繰り返しに対する耐久性について種々検
討した結果、水素吸蔵合金を構成する結晶の方位を特定
の方向に揃えることによって、耐久性を高めることが可
能であることに着目してさらに検討した結果、例えば、
希土類金属−Ｎｉ系水素吸蔵合金溶湯を、単ロールまた
は双ロール法にて超急冷して、主相であるＣａＣｕ5型
六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位を、冷却方向
に対して垂直な方向に配向させることにより、該耐久性
が著しく向上することを知見し、この発明を完成した。
【０００７】すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む
希土類元素の少なくとも１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を
主成分とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向
から溶湯急冷法で急冷鋳造して製造され、主相であるＣ
ａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が
冷却方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴
とする水素吸蔵合金薄板である。
希土類元素の少なくとも１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を
主成分とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向
から溶湯急冷法で急冷鋳造して製造され、主相であるＣ
ａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が
冷却方向に対して垂直な方向に配向していることを特徴
とする水素吸蔵合金薄板である。
【０００８】この発明は、上記構成において、下記式で
求めた配向度Ｆの値が０．１以上である水素吸蔵合金薄
板を併せて提案する。但し、Ｉ(hkn) は、冷却方向に
垂直な面をｘ線回折した（ｈｋｎ）面の回折ピーク強度
を示す。
求めた配向度Ｆの値が０．１以上である水素吸蔵合金薄
板を併せて提案する。但し、Ｉ(hkn) は、冷却方向に
垂直な面をｘ線回折した（ｈｋｎ）面の回折ピーク強度
を示す。
【０００９】
【数２】
【００１０】また、この発明は、上記構成において、冷
却方向の厚さが０．１〜５ｍｍである水素吸蔵合金薄
板、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の
短軸方向の粒径が０．５〜１００μｍ、長軸方向の粒径
が１〜５００μｍである水素吸蔵合金薄板、を併せて提
案する。
却方向の厚さが０．１〜５ｍｍである水素吸蔵合金薄
板、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶の
短軸方向の粒径が０．５〜１００μｍ、長軸方向の粒径
が１〜５００μｍである水素吸蔵合金薄板、を併せて提
案する。
【００１１】また、この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土
類元素の少なくとも１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を主成
分とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向から
溶湯急冷法で急冷鋳造し、主相であるＣａＣｕ5型六方
晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位を冷却方向を垂直
な方向に配向させるよう凝固させることを特徴とする水
素吸蔵合金薄板の製造方法である。
類元素の少なくとも１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を主成
分とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向から
溶湯急冷法で急冷鋳造し、主相であるＣａＣｕ5型六方
晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位を冷却方向を垂直
な方向に配向させるよう凝固させることを特徴とする水
素吸蔵合金薄板の製造方法である。
【００１２】また、この発明は、上記に製造方法おい
て、合金溶湯の冷却速度が１０2℃／ｓｅｃ〜１０4℃／
ｓｅｃである水素吸蔵合金薄板の製造方法、合金溶湯の
冷却速度が１０3℃／ｓｅｃ〜１０4℃／ｓｅｃである水
素吸蔵合金薄板の製造方法、溶湯がロールに接触してい
るロール接触時間が３×１０-2秒以上である水素吸蔵合
金薄板の製造方法、ロールから離れた薄板にＡｒガスを
吹きかけてガス冷却する水素吸蔵合金薄板の製造方法、
の各製造方法を併せて提案する。
て、合金溶湯の冷却速度が１０2℃／ｓｅｃ〜１０4℃／
ｓｅｃである水素吸蔵合金薄板の製造方法、合金溶湯の
冷却速度が１０3℃／ｓｅｃ〜１０4℃／ｓｅｃである水
素吸蔵合金薄板の製造方法、溶湯がロールに接触してい
るロール接触時間が３×１０-2秒以上である水素吸蔵合
金薄板の製造方法、ロールから離れた薄板にＡｒガスを
吹きかけてガス冷却する水素吸蔵合金薄板の製造方法、
の各製造方法を併せて提案する。
【００１３】さらに、この発明は、上述の水素吸蔵合金
薄板の製造方法にて作製した薄板を用いて、これを粉砕
して得た合金粉末であることを特徴とする２次電池用の
水素吸蔵合金粉末を提案する。
薄板の製造方法にて作製した薄板を用いて、これを粉砕
して得た合金粉末であることを特徴とする２次電池用の
水素吸蔵合金粉末を提案する。
【００１４】
【作用】以下に、この発明の特徴である主相の結晶方位
の方向を詳述して、この発明の作用を明らかにする。こ
の発明による水素吸蔵合金薄板は、ＲおよびＴを主成分
とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向から溶
湯急冷法で急冷鋳造して製造され、主相であるＣａＣｕ
5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が冷却方
向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とす
る。発明者は、Ｒ−Ｔ系水素吸蔵合金薄板の作製条件を
種々変化させ、主相の＜００ｌ＞方位の配向度と水素吸
蔵・放出の繰り返しに対する耐久性について検討した結
果、冷却方向に対して垂直な方向に主相の＜００ｌ＞方
位が配向している合金薄板ほど、当該耐久性に優れてい
ることを見い出した。
の方向を詳述して、この発明の作用を明らかにする。こ
の発明による水素吸蔵合金薄板は、ＲおよびＴを主成分
とする合金溶湯を、一方向または対向する二方向から溶
湯急冷法で急冷鋳造して製造され、主相であるＣａＣｕ
5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が冷却方
向に対して垂直な方向に配向していることを特徴とす
る。発明者は、Ｒ−Ｔ系水素吸蔵合金薄板の作製条件を
種々変化させ、主相の＜００ｌ＞方位の配向度と水素吸
蔵・放出の繰り返しに対する耐久性について検討した結
果、冷却方向に対して垂直な方向に主相の＜００ｌ＞方
位が配向している合金薄板ほど、当該耐久性に優れてい
ることを見い出した。
【００１５】主相の＜００ｌ＞方位の配向性を評価する
手段としてはｘ線回折法による評価が容易でかつ定量的
である。しかし、合金薄板をこの発明による急冷法にて
作製した場合、主相の＜００ｌ＞方位は冷却方向に垂直
な方向に配向するが、冷却方向に垂直な方向とは冷却方
向に対して３６０度の自由度があり、薄板の冷却方向に
平行な面をｘ線回折しても定量的評価は不可能である。
ところが、薄板の冷却面、すなわち冷却方向に垂直な面
をｘ線回折し、＜００ｌ＞方位に垂直な方位、すなわ
ち、＜ｈ００＞及び＜ｈｋ０＞方位のピーク強度より、
下記式Ｆに示す配向度算出式により、＜００ｌ＞方位の
配向性は定量的に評価できることを見いだした。なお、
下記式において、Ｉ(hkn) は、冷却方向に垂直な面を
ｘ線回折した（ｈｋｎ）面の回折ピーク強度を示す。下
記式で求めた配向度Ｆが０．１未満の場合は、合金薄板
およびそれを粉砕して得られる粉末の水素吸蔵、放出の
繰り返しによる耐久性が十分でなく、配向度は少なくと
も０．１以上が必要で、０．２以上がより好ましい。
手段としてはｘ線回折法による評価が容易でかつ定量的
である。しかし、合金薄板をこの発明による急冷法にて
作製した場合、主相の＜００ｌ＞方位は冷却方向に垂直
な方向に配向するが、冷却方向に垂直な方向とは冷却方
向に対して３６０度の自由度があり、薄板の冷却方向に
平行な面をｘ線回折しても定量的評価は不可能である。
ところが、薄板の冷却面、すなわち冷却方向に垂直な面
をｘ線回折し、＜００ｌ＞方位に垂直な方位、すなわ
ち、＜ｈ００＞及び＜ｈｋ０＞方位のピーク強度より、
下記式Ｆに示す配向度算出式により、＜００ｌ＞方位の
配向性は定量的に評価できることを見いだした。なお、
下記式において、Ｉ(hkn) は、冷却方向に垂直な面を
ｘ線回折した（ｈｋｎ）面の回折ピーク強度を示す。下
記式で求めた配向度Ｆが０．１未満の場合は、合金薄板
およびそれを粉砕して得られる粉末の水素吸蔵、放出の
繰り返しによる耐久性が十分でなく、配向度は少なくと
も０．１以上が必要で、０．２以上がより好ましい。
【００１６】
【数３】
【００１７】この発明において、得られる合金薄板の厚
みは０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。一方向から急冷
して得られた合金薄板の主相の配向性については、冷却
された面が最も配向性に優れ、放冷面に近づくほど冷却
速度が遅くなり、配向性が乱れ、全薄板の厚みが５ｍｍ
を超えると配向度が０．１以下になり、水素吸蔵・放出
の繰り返しによる耐久性が低下するので合金薄板の厚み
は０．１〜５ｍｍが好ましい。より好ましくは０．１〜
２．５ｍｍである。また、二方向から急冷して得られた
合金薄板の主相の配向性は、合金薄板の厚みが５ｍｍを
超えると厚み方向の中心部に配向性の乱れた結晶が生成
し、中心部の配向度が０．１未満となり耐久性が低下す
るため、合金薄板厚みは５ｍｍ以下が好ましい。
みは０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。一方向から急冷
して得られた合金薄板の主相の配向性については、冷却
された面が最も配向性に優れ、放冷面に近づくほど冷却
速度が遅くなり、配向性が乱れ、全薄板の厚みが５ｍｍ
を超えると配向度が０．１以下になり、水素吸蔵・放出
の繰り返しによる耐久性が低下するので合金薄板の厚み
は０．１〜５ｍｍが好ましい。より好ましくは０．１〜
２．５ｍｍである。また、二方向から急冷して得られた
合金薄板の主相の配向性は、合金薄板の厚みが５ｍｍを
超えると厚み方向の中心部に配向性の乱れた結晶が生成
し、中心部の配向度が０．１未満となり耐久性が低下す
るため、合金薄板厚みは５ｍｍ以下が好ましい。
【００１８】主相の結晶粒径については、水素吸蔵・放
出の繰り返しによる耐久性に関しては、前記配向性が
０．１以上であれば特に限定されないが、短軸方向の粒
径が０．５〜１００μｍ、長軸方向の粒径が１〜５００
μｍの範囲である場合、構成元素の偏析が少なく、均一
な組織となるため、水素吸蔵特性も優れており好まし
い。また、短軸方向の結晶粒径が１００μｍを越え、ま
た、長軸方向の結晶粒径が５００μｍを越えると、耐久
性は変わらないが水素吸蔵量が減少するため好ましくな
い。
出の繰り返しによる耐久性に関しては、前記配向性が
０．１以上であれば特に限定されないが、短軸方向の粒
径が０．５〜１００μｍ、長軸方向の粒径が１〜５００
μｍの範囲である場合、構成元素の偏析が少なく、均一
な組織となるため、水素吸蔵特性も優れており好まし
い。また、短軸方向の結晶粒径が１００μｍを越え、ま
た、長軸方向の結晶粒径が５００μｍを越えると、耐久
性は変わらないが水素吸蔵量が減少するため好ましくな
い。
【００１９】この発明の水素吸蔵合金および合金粉末を
作製する原料において、希土類金属は、単体でもミッシ
ュメタルやジジムなどの混合物でもよい。また、この発
明による水素吸蔵合金薄板および合金粉末の組成は、Ｒ
（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）およびＴ
（ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少な
くとも１種）を主成分とするが、この発明の特徴とする
組織を有する限り、いずれの組成であってもよく、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎなど公知の所定元素の置換、添加を行う
ことができ、また工業上不可避の不純物を含むことがあ
る。
作製する原料において、希土類金属は、単体でもミッシ
ュメタルやジジムなどの混合物でもよい。また、この発
明による水素吸蔵合金薄板および合金粉末の組成は、Ｒ
（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）およびＴ
（ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅのうち少な
くとも１種）を主成分とするが、この発明の特徴とする
組織を有する限り、いずれの組成であってもよく、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎなど公知の所定元素の置換、添加を行う
ことができ、また工業上不可避の不純物を含むことがあ
る。
【００２０】次にこの発明の特徴である主相のＣａＣｕ
5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が冷却方
向に対して垂直な方向に配向している水素吸蔵合金を作
製する方法について説明する。溶湯急冷法として、公知
のロール法（単ロール法および双ロール法）、回転ディ
スク法などを用いることができる。実用的には不活性雰
囲気で連続的に凝固させるストリップキャスティング法
を用いることが好ましいが、単純にストリップキャスト
しただけでは薄板は得られるが、所定の結晶配向性を有
する水素吸蔵合金薄板を得ることができない。この発明
による所定の結晶配向性を有する水素吸蔵合金薄板を得
るには、ロール周速度、注湯温度、注湯速度を適宜選定
して冷却速度を１０2℃／ｓｅｃ〜１０4℃／ｓｅｃ程度
にすることが好ましく、さらに１０3℃／ｓｅｃ〜１０4
℃／ｓｅｃ程度が望ましい。
5型六方晶構造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が冷却方
向に対して垂直な方向に配向している水素吸蔵合金を作
製する方法について説明する。溶湯急冷法として、公知
のロール法（単ロール法および双ロール法）、回転ディ
スク法などを用いることができる。実用的には不活性雰
囲気で連続的に凝固させるストリップキャスティング法
を用いることが好ましいが、単純にストリップキャスト
しただけでは薄板は得られるが、所定の結晶配向性を有
する水素吸蔵合金薄板を得ることができない。この発明
による所定の結晶配向性を有する水素吸蔵合金薄板を得
るには、ロール周速度、注湯温度、注湯速度を適宜選定
して冷却速度を１０2℃／ｓｅｃ〜１０4℃／ｓｅｃ程度
にすることが好ましく、さらに１０3℃／ｓｅｃ〜１０4
℃／ｓｅｃ程度が望ましい。
【００２１】冷却ロールは水冷したＣｕロールあるいは
Ｃｕ−Ｃｒ合金ロールを使用し、ロール表面温度が４０
０℃未満、好ましくは３００℃以下となるように、冷却
水量及び鋳造条件を制御することが重要である。ロール
表面温度が４００℃以上では、急冷後のロールより離れ
た薄板の温度が７００℃以上となり液相が残存するた
め、ロールより離れた後に結晶粒が粒成長し、結晶配向
性が低下し、配向度が０．１未満になり、水素吸蔵、放
出の繰り返しによる耐久性が悪くなる。
Ｃｕ−Ｃｒ合金ロールを使用し、ロール表面温度が４０
０℃未満、好ましくは３００℃以下となるように、冷却
水量及び鋳造条件を制御することが重要である。ロール
表面温度が４００℃以上では、急冷後のロールより離れ
た薄板の温度が７００℃以上となり液相が残存するた
め、ロールより離れた後に結晶粒が粒成長し、結晶配向
性が低下し、配向度が０．１未満になり、水素吸蔵、放
出の繰り返しによる耐久性が悪くなる。
【００２２】また、ロールから離れた薄板にＡｒガスを
吹きかけてガス冷却することにより、粒成長を抑えるこ
とができ、配向性の低下を抑制できるため特に好まし
い。さらに溶湯がロールに接触し、凝固して薄板となり
ロールから離れるまでの時間、すなわち、ロール接触時
間も重要であり、ロール接触時間が３×１０-2秒未満で
は、冷却速度が十分でも薄板の温度が十分に低下しない
ため、ロールから離れた後に結晶粒が粒成長し、結晶配
向性が低下するため好ましくなく、ロール接触時間は３
×１０-2秒以上が好ましく、さらに６×１０-2秒以上が
好ましい。
吹きかけてガス冷却することにより、粒成長を抑えるこ
とができ、配向性の低下を抑制できるため特に好まし
い。さらに溶湯がロールに接触し、凝固して薄板となり
ロールから離れるまでの時間、すなわち、ロール接触時
間も重要であり、ロール接触時間が３×１０-2秒未満で
は、冷却速度が十分でも薄板の温度が十分に低下しない
ため、ロールから離れた後に結晶粒が粒成長し、結晶配
向性が低下するため好ましくなく、ロール接触時間は３
×１０-2秒以上が好ましく、さらに６×１０-2秒以上が
好ましい。
【００２３】
実施例１ ＭｍＮｉ3.2ＣｏＡｌ0.2Ｍｎ0.6（原子比）になるよう
に配合して、アルゴンガス雰囲気中で高周波誘導加熱に
より溶解し、直径３００ｍｍの銅製ロールを有する単ロ
ール薄板製造装置を用いてストリップキャスト法によ
り、冷却速度 ２０００℃／ｓｅｃで板厚０．６ｍｍの
薄板鋳造材を得た。ロール接触時間は０．１０秒、ロー
ル表面温度は２７０℃であった。得られた合金薄板の結
晶粒径測定結果を表１に示す。また、該合金薄板の冷却
面と放冷面のＸ線回析パターンを図１に示す。得られた
合金薄板はＣａＣｕ5型六方晶構造を有していた。Ｘ線
回析より得られた配向度を表１に示す。
に配合して、アルゴンガス雰囲気中で高周波誘導加熱に
より溶解し、直径３００ｍｍの銅製ロールを有する単ロ
ール薄板製造装置を用いてストリップキャスト法によ
り、冷却速度 ２０００℃／ｓｅｃで板厚０．６ｍｍの
薄板鋳造材を得た。ロール接触時間は０．１０秒、ロー
ル表面温度は２７０℃であった。得られた合金薄板の結
晶粒径測定結果を表１に示す。また、該合金薄板の冷却
面と放冷面のＸ線回析パターンを図１に示す。得られた
合金薄板はＣａＣｕ5型六方晶構造を有していた。Ｘ線
回析より得られた配向度を表１に示す。
【００２４】次に、得られた水素吸蔵合金薄板を３００
μｍ以下に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た粉末の水素吸蔵特性をジーベルツ型ＰＣＴ測定装置に
より測定した。その結果を表１に示す。さらに水素吸蔵
・放出サイクル試験を１０ａｔｍの水素加圧、真空の繰
り返しを行った。５００サイクル終了時の水素吸蔵量Ａ
と初期水素吸蔵量Ａ0との比（Ａ／Ａ0）を表１に示す。
また５００サイクル終了後の合金粉末の粒度分布を測定
し、その平均粒径を表１に示す。
μｍ以下に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を得た。得られ
た粉末の水素吸蔵特性をジーベルツ型ＰＣＴ測定装置に
より測定した。その結果を表１に示す。さらに水素吸蔵
・放出サイクル試験を１０ａｔｍの水素加圧、真空の繰
り返しを行った。５００サイクル終了時の水素吸蔵量Ａ
と初期水素吸蔵量Ａ0との比（Ａ／Ａ0）を表１に示す。
また５００サイクル終了後の合金粉末の粒度分布を測定
し、その平均粒径を表１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚３．０ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は５０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０７秒、ロール表面温度は３００℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表１に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
１に示す。
一の方法により、板厚３．０ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は５０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０７秒、ロール表面温度は３００℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表１に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
１に示す。
【００２６】実施例３ 実施例１とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚１．０ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は５００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．１
６秒、ロール表面温度は２３０℃であった。薄板の結晶
粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表１に示
す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵特
性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表１
に示す。
一の方法により、板厚１．０ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は５００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．１
６秒、ロール表面温度は２３０℃であった。薄板の結晶
粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表１に示
す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵特
性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表１
に示す。
【００２７】比較例１ 実施例１と同一組成の合金溶湯を平型水冷銅鋳型に鋳込
み、板厚６ｍｍの鋳塊を得た。冷却速度は１２℃／ｓｅ
ｃであった。得られた水素吸蔵合金薄板の結晶粒径測定
結果を表１に示す。また、該合金薄板の冷却面と放冷面
のＸ線回析パターンを図２に示す。また、合金薄板の諸
特性を表１に示す。
み、板厚６ｍｍの鋳塊を得た。冷却速度は１２℃／ｓｅ
ｃであった。得られた水素吸蔵合金薄板の結晶粒径測定
結果を表１に示す。また、該合金薄板の冷却面と放冷面
のＸ線回析パターンを図２に示す。また、合金薄板の諸
特性を表１に示す。
【００２８】比較例２ 実施例１とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚０．１２ｍｍの薄板鋳造材を得
た。冷却速度は３×１０4℃／ｓｅｃ、ロール接触時間
は０．０３秒、ロール表面温度は３２０℃であった。得
られた薄板は、Ｘ線回析より非晶質合金であることが分
かった。
一の方法により、板厚０．１２ｍｍの薄板鋳造材を得
た。冷却速度は３×１０4℃／ｓｅｃ、ロール接触時間
は０．０３秒、ロール表面温度は３２０℃であった。得
られた薄板は、Ｘ線回析より非晶質合金であることが分
かった。
【００２９】表１から明らかなように、この発明による
結晶配向度の高い水素吸蔵合金ほど、水素吸蔵・放出サ
イクルの繰り返しによる水素吸蔵量の低下および微粉化
が抑制されていることがわかる。
結晶配向度の高い水素吸蔵合金ほど、水素吸蔵・放出サ
イクルの繰り返しによる水素吸蔵量の低下および微粉化
が抑制されていることがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例４ 実施例１とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
１６秒、ロール表面温度は２９０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
１６秒、ロール表面温度は２９０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
【００３２】実施例５ 実施例４とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０７秒、ロール表面温度は２７０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０７秒、ロール表面温度は２７０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
【００３３】実施例６ 実施例４とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０４秒、ロール表面温度は２５０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０４秒、ロール表面温度は２５０℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で測定した水素吸蔵
特性、Ａ／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表
２に示す。
【００３４】比較例３ 実施例４とストリップキャストの条件を変える以外は同
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０１秒、ロール表面温度は２００℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で水素吸蔵特性、Ａ
／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表２に示
す。
一の方法により、板厚０．５ｍｍの薄板鋳造材を得た。
冷却速度は３０００℃／ｓｅｃ、ロール接触時間は０．
０１秒、ロール表面温度は２００℃であった。薄板の結
晶粒径測定結果、Ｘ線回析より得られた配向度を表２に
示す。さらに実施例１と同様の手法で水素吸蔵特性、Ａ
／Ａ0および５００サイクル後の平均粒径を表２に示
す。
【００３５】実施例７ ロールを離れた薄板にＡｒガスを吹きつけて冷却する以
外は、実施例５と同一の方法により、板厚０．５ｍｍの
薄板鋳造材を得た。薄板の結晶粒径測定結果、Ｘ線回析
より得られた配向度を表２に示す。さらに実施例１と同
様の手法で測定した水素吸蔵特性、Ａ／Ａ0および５０
０サイクル後の平均粒径を表２に示す。
外は、実施例５と同一の方法により、板厚０．５ｍｍの
薄板鋳造材を得た。薄板の結晶粒径測定結果、Ｘ線回析
より得られた配向度を表２に示す。さらに実施例１と同
様の手法で測定した水素吸蔵特性、Ａ／Ａ0および５０
０サイクル後の平均粒径を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】この発明によるＲ−Ｔ系水素吸蔵合金薄
板は、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶
の＜００ｌ＞方位が冷却方向に対して垂直な方向に配向
した金属組織を有し、水素吸蔵特性に優れ、特に水素吸
蔵・放出の繰り返しによる合金の微粉化を抑制した極め
て耐久性に優れた水素吸蔵合金で、ニッケル−水素二次
電池電極用材料として有用である。また、この発明によ
る電池電極用水素吸蔵合金粉末より製造される電池は、
特にその寿命が長く、電気容量が大きいなどの優れた電
池特性を発揮する。また、この発明による製造方法は、
単ロールまたは双ロール法によるストリップキャスティ
ング法を用いているため、所定の結晶配向性を有する水
素吸蔵合金薄板を容易に得ることができる。
板は、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有する結晶
の＜００ｌ＞方位が冷却方向に対して垂直な方向に配向
した金属組織を有し、水素吸蔵特性に優れ、特に水素吸
蔵・放出の繰り返しによる合金の微粉化を抑制した極め
て耐久性に優れた水素吸蔵合金で、ニッケル−水素二次
電池電極用材料として有用である。また、この発明によ
る電池電極用水素吸蔵合金粉末より製造される電池は、
特にその寿命が長く、電気容量が大きいなどの優れた電
池特性を発揮する。また、この発明による製造方法は、
単ロールまたは双ロール法によるストリップキャスティ
ング法を用いているため、所定の結晶配向性を有する水
素吸蔵合金薄板を容易に得ることができる。
【図１】この発明による水素吸蔵合金薄板のＸ線回析パ
ターンを示すグラフであり、Ａが冷却面、Ｂが放冷面を
示す。
ターンを示すグラフであり、Ａが冷却面、Ｂが放冷面を
示す。
【図２】鋳型に鋳込み製造した水素吸蔵合金薄板のＸ線
回析パターンを示すグラフであり、Ａが冷却面、Ｂが放
冷面を示す。
回析パターンを示すグラフであり、Ａが冷却面、Ｂが放
冷面を示す。
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくと
も１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を主成分とする合金溶
湯を、一方向または対向する二方向から溶湯急冷法で急
冷鋳造して製造され、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構
造を有する結晶の＜００ｌ＞方位が冷却方向に対して垂
直な方向に配向していることを特徴とする水素吸蔵合金
薄板。 - 【請求項２】 下記式で求めた配向度Ｆの値が０．１以
上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合
金薄板。但し、Ｉ(hkn) は、冷却方向に垂直な面をｘ
線回折した（ｈｋｎ）面の回折ピーク強度を示す。 【数１】 - 【請求項３】 冷却方向の厚さが０．１〜５ｍｍである
請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金薄板。 - 【請求項４】 主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有
する結晶の短軸方向の粒径が０．５〜１００μｍ、長軸
方向の粒径が１〜５００μｍである請求項１、請求項２
または請求項３に記載の水素吸蔵合金薄板。 - 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３または請
求項４に記載の薄板を粉砕して得た合金粉末であること
を特徴とする２次電池用水素吸蔵合金粉末。 - 【請求項６】 Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくと
も１種）およびＴ（ＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｆｅのうち少なくとも１種）を主成分とする合金溶
湯を、一方向または対向する二方向から溶湯急冷法で急
冷鋳造し、主相であるＣａＣｕ5型六方晶構造を有する
結晶の＜００ｌ＞方位を冷却方向に垂直な方向に配向さ
せるよう凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金薄板
の製造方法。 - 【請求項７】 合金溶湯の冷却速度が１０2℃／ｓｅｃ
〜１０4℃／ｓｅｃであることを特徴とする請求項６に
記載の水素吸蔵合金薄板の製造方法。 - 【請求項８】 合金溶湯の冷却速度が１０3℃／ｓｅｃ
〜１０4℃／ｓｅｃであることを特徴とする請求項７に
記載の水素吸蔵合金薄板の製造方法。 - 【請求項９】 溶湯がロールに接触しているロール接触
時間が３×１０-2秒以上であることを特徴とする請求項
６、請求項７または請求項８に記載の水素吸蔵合金薄板
の製造方法。 - 【請求項１０】 ロールから離れた薄板にＡｒガスを吹
きかけてガス冷却することを特徴とする請求項６、請求
項７、請求項８または請求項９に記載の水素吸蔵合金薄
板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6221157A JPH0860265A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水素吸蔵合金薄板と合金粉末並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6221157A JPH0860265A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水素吸蔵合金薄板と合金粉末並びにその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860265A true JPH0860265A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16762374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6221157A Pending JPH0860265A (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水素吸蔵合金薄板と合金粉末並びにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0860265A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077397A1 (fr) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage absorbant l'hydrogene et procede de production de ce dernier |
| JP2008084668A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金及び該合金を用いた密閉型アルカリ蓄電池 |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP6221157A patent/JPH0860265A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001077397A1 (fr) * | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage absorbant l'hydrogene et procede de production de ce dernier |
| JP2001294954A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 水素吸蔵合金及びその製造方法 |
| US6689233B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and method for its production |
| JP2008084668A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金及び該合金を用いた密閉型アルカリ蓄電池 |
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