JPH086031A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】電極と液晶層の間にオルト−オルト型構造の重
合物の有機配向膜を用いた液晶表示素子。 【効果】しきい値電圧の周波数依存性，残留直流電圧，
電圧保持率，交流比抵抗の特性が向上し、カラーフィル
タの退色及び表示むらの発生が少ない高表示品質の液晶
表示素子が得られ、製品の歩留まりが向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルト−オルト
型構造で表されるジアミンとカルボン酸成分から構成さ
れる重合物を有機配向膜に用いた液晶表示素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】正の誘電異方性を有するネマチック液晶
をポリイミドからなる有機配向膜を用いて、透明電極付
き基板にサンドイッチ構造にして液晶分子の長軸が基板
間で９０度ねじれるようにしてなるツイスト液晶表示素
子，コントラスト，視角依存性を向上したスーパーツイ
スト液晶表示素子及びアクティブマトリックス液晶表示
素子等が開発されている。スーパーツイスト液晶表示素
子は液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上ねじるもの
であり、アクティブマトリックス液晶表示素子はアクテ
ィブマトリックス型電極基板上で液晶を駆動させるもの
である。しかし、スーパーツイスト液晶表示素子及びア
クティブマトリックス液晶表示素子は、ポリイミドの有
機配向膜を用いて作製するとプレチルト角が小さいため
に発生するスキャツタリング（光散乱）ドメイン，エッ
ジドメインの問題がある。そこで、プレチルト角の高い
種々のポリイミド配向膜が提案されている（特開昭64−
25127 号，特開昭62−262829号，特開昭63−262620号，
特開昭62−127827号，特開昭62−174725号，特開平2−2
10328 号，特開平2−250033 号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スーパーツイ
スト液晶表示素子，アクティブマトリックス液晶表示素
子は、カラー表示素子の増産化及び表示素子の低コスト
化等が要求され、カラー表示素子に不可欠なカラーフィ
ルタの退色安定性，液晶表示素子の歩留まりを向上させ
るため、低温焼成（２２０℃以下）可能なプロセス材料
が望まれている。しかし、これまでのポリイミド配向膜
では、低温焼成するとプレチルト角が高くなりにくいこ
と、輝度むらおよび画像残りの残像現象が顕著に発生し
やすいことなど課題が多い。

【０００４】本発明の目的は、低温焼成を行ってもプレ
チルト角が高くなり且つ輝度むら及び残像むらが発生し
にくい、液晶表示素子を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、従来のパラ−パラ型構
造で表されるジアミン化合物を用いた重合物の有機配向
膜とは大きく異なり、オルト−オルト型構造で表される
ジアミン化合物を用いた重合物の有機配向膜とすること
により、上記課題が解決できることを見出し本発明に至
った。

【０００６】本発明は、課題となっているプレチルト角
の発生メカニズムや輝度むら及び画像残りの残像現象に
影響する主な要因が明らになっていない。そこで、低温
硬化で高プレチルト角，低輝度むら及び低残像が可能な
有機配向膜の両立を達成するため、種々のジアミン化合
物を用いて化学構造との関係から解析を行った。その
際、低温硬化に対してはガラス転移温度を低下させるこ
と、高プレチルト角に対してはコンフォメーションの歪
みをより大きくして液晶分子を傾斜吸着させること等を
分子設計に繁栄して、新規なオルト−オルト型構造のジ
アミン化合物を用いた有機配向膜に到達した。その結
果、従来のパラ−パラ型構造で表される重合物よりもオ
ルト−オルト型構造で表される重合物の方がガラス転移
温度も低下し、コンフォメーションの歪みも大きくなっ
て低温焼成で高プレチルト角が可能となる知見を得た。
また、輝度むら及び残像現象に関しては未だ明らかでな
いが、イオン性不純物の配向膜への吸着により素子内に
残留電位が発生すること、しきい値電圧の周波数変動が
大きいこと、低周波数で液晶の交流比抵抗が低下するこ
と等により、しきい値電圧変動と透過率変動が起こって
表示むらが発生すると考えられる。そこで、上記で得た
オルト−オルト型構造の重合物を配向膜に用いて、低温
焼成での条件でプレチルト角，しきい値電圧の周波数特
性及び残留直流電圧，電圧保持率，交流比抵抗を測定し
た結果、液晶表示素子の特性が向上してこれまでの課題
が達成され本発明を得た。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式〔２〕

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒｉ（ｉ＝１〜４）およびＲｊ
（ｊ＝１〜４）はそれぞれ独立に水素，アルキル基，シ
クロアルキル基，アルコキシ基又はハロゲン原子を示
し、相互に同じであっても、異なっていてもよく、Ｒｍ
およびＲｎはそれぞれ独立に水素，アルキル基，ハロゲ
ン化アルキル基又はフェニル基を示し、相互に同じであ
っても、異なっていてもよい）で表される化合物を含有
するジアミン化合物とカルボン酸を反応させて得られる
重合物を有機配向膜に用いた液晶表示素子に関する。ま
た、本発明の有機配向膜は各々の前駆体、例えば、ポリ
イミド，ポリイミドシロキサン，ポリアミドイミド，ポ
リヒドラジドイミド，ポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン，ポリアミドを基板上に塗布後、脱水閉環して
有機配向膜とする。更に、一般式〔２〕で示されるジア
ミン化合物及び他のジアミン化合物の共重合系もしくは
重合物の混合系を用いても有機配向膜に使用可能であ
る。

【００１０】本発明に用いられる上記の一般式〔１〕で
表されるジアミン化合物は、オルト−オルト型構造で例
えばビス〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチ
ルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−３，４，５−トリメチルフ
ェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−３，５，６−トリメチルフェニル〕メタン、ビス〔２
−（４−アミノフェノキシ）−５−エチルフェニル〕メ
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３，５−
ジエチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−ｎ−プロピルフェニル〕メタン、ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−イソプロピルフ
ェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−３−メチル−５−イソプロピルフェニル〕メタン、ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチル−３−
イソプロピルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）−５−ｎ−ブチルフェニル〕メタン、ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−イソブチルフ
ェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−５−ｓ−ブチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェ
ニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
５−メチル−３−ｔ−ブチルフェニル〕メタン、ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル−５−オ
クチルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチル−５−ノニルフェニル〕メタン、
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキ
シルフェニル〕メタン、ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチル−５−シクロヘキシルフェニル〕メ
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチ
ル−３−シクロヘキシルフェニル〕メタン、ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕メタ
ン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル
−５−メチルフェニル〕メタン、１，１−ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕エタン、１，１−ビス〔２
−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕オクタン、１，１−ビス〔２−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕デカン、２，２−ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、２，２−ビス
〔２−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニル〕プロパン、１，１−ビス〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビ
ス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ブタン、１，
１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチル
フェニル〕−３−メチルプロパン、１，１−ビス〔２−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕−３−メチルプロパン、１，１−ビス〔２−(４−
アミノフェノキシ)−５−メチルフェニル〕シクロペン
タン、１，１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕シクロペンタン、１，１−
ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−５−メチルフェ
ニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕シクロヘ
キサン、１，１−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）
−５−メチルフェニル〕−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス〔２−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、９，９−ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕フルオレノン、
９，９−ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕フルオレノン等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上組み合わせて使用することがで
きる。また、上記のジアミン化合物と共に重合されるこ
とが可能なジアミン化合物またはジヒドラジド化合物
は、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノ
タ−フェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン，イソフタル酸ジヒドラジ
ド，セバシン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジブチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジブトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，４−ジアミノ−１−ドデシル
ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−オクチルベンゼン、
２，４−ジアミノ−１−オクチルオキシベンゼン、２，
４−ジアミノ−１−メトキシメチレンベンゼン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕オクタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕デカン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペ
ンタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ビフ
ェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕シクロヘキサン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メチルシクロヘキサン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロピルシクロヘキサン、ビス〔４−（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、ビス〔４−
（３−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕プロパン、
ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕
ペンタン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイルオキシ）
安息香酸〕オクタン、ビス〔４−（４−アミノベンゾイ
ルオキシ）安息香酸〕シクロヘキサン、ビス〔４−（４
−アミノベンゾイルオキシ）安息香酸〕メチルシクロヘ
キサン、ビス〔４−（４−アミノメチルベンゾイルオキ
シ）安息香酸〕プロパン、ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）メタン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ヘキ
サン、ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）オクタン、
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）デカン、ビス（４
−アミノベンゾイルオキシ）オクタデカン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル等のジアミン更に

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】のジアミノシロキサンなどが挙げられ、こ
れらは１種または２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１６】一方、カルボン酸成分は、例えば、ピロメ
リット酸二無水物，メチルピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルプロパン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−〔４−(３，４−ジカルボ
キシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−〔４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕オクチルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−〔４−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕トリデカンテトラカルボン
酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物，シクロブタンテトラカルボン酸二無水物，ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロラ
イド、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライ
ド、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルメタンジカルボン酸クロライド，イソ
フタル酸，イソフタル酸クロライド，イソフタル酸ジク
ロライド，テレフタル酸クロライド，テレフタル酸ジク
ロライド，アジピン酸，アジピン酸クロライド，アジピ
ン酸ジクロライド，ステアリン酸クロライド，ステアリ
ン酸ジクロライド等が挙げられ、これらは１種または２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１７】更に、有機配向膜はＮ−メチル−２−ピロ
リドン，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルスルホキサイド，スルフォラン，ブチルラ
クトン，クレゾール，フェノール，シクロヘキサノン，
ジオキサン，テトラヒドロフラン，ブチルセルソルブ，
ブチルセルソルブアセテート，アセトフェノン等の溶媒
中で、−２０〜２００℃で合成することができる。

【００１８】また、有機配向膜は、完全なポリアミック
酸あるいはその誘導体以外に溶解性を有するものであれ
ばイミド化が進行したものでもよい。また、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、δ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカ
ップリング剤，エポキシ系シランカップリング剤，チタ
ネートカップリング剤，アルミニウムアルコレート，ア
ルミニウムキレート，ジルコニウムキレートなどワニス
中に混合もしくは反応することもできる。配向膜の形成
は、一般的なスピンコート，印刷，刷毛塗り，スプレー
法等によって行うことができる。

【００１９】用いる液晶材料は、例えば４−置換フェニ
ル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換シクロヘキシ
ル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換フェニル−
４′−置換ジシクロヘキサン、４−置換ジシクロヘキシ
ル−４′−置換ジフェニル、４−置換−４″−置換タ−
フェニル、４−置換ビフェニル−４′−置換シクロヘキ
サン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジ
ン、４−置換安息香酸−４′−フェニルエステル、４−
置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置換フェニルエ
ステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸−４′−置
換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサン
カルボニルオキシ）安息香酸−４′−置換フェニルエス
テル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸−４′
−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシ
ル）安息香酸−４′−置換シクロヘキシルエステル、４
−置換−４′−置換ビフェニル等を挙げることができ、
これらの化合物の中でも、少なくても分子の一方の末端
にアルキル基，アルコキシ基，アルコキシメチレン基，
シアノ基，フッ素基，ジフッ素基，トリフッ素基を有す
る液晶化合物が好ましい。

【００２０】

【作用】本発明は、ガラス転移温度及びコンフォメーシ
ョン等の解析からオルト−オルト型構造の有機配向膜を
見出し、低温焼成での高プレチルト角化，しきい値電圧
の周波数特性，残留直流電圧及び電圧保持率，交流比抵
抗の特性が向上することが可能となり目的を達成した。
即ち、オルト−オルト型構造の重合物を有機配向膜とす
ることにより、ガラス転移温度の低減，コンフォメーシ
ョンの歪みの拡大，分極の低減によりイオン性不純物の
吸着運動が拘束され、上記の特性が向上することにより
しきい値電圧の変動と透過率の変動が少なくなって、表
示むらの低減が可能になったと考えられる。このことか
ら、低温焼成プロセスでも使用可能な有機配向膜が得ら
れ、カラーフィルタの退色性及び表示むらの発生が少な
くなり高表示品質の液晶素子が達成される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２２】（実施例１）ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−メチルフェニル〕メタン０.１ モル％を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸
二無水物０.０５モル％及び３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５モル％を加
え、５℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠なワニスを
得た。そのワニスをジメチルアセトアミドとブチルセル
ソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを固形分で４重量％添加
して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、ＩＴ
Ｏ透明電極付きガラス基板上にスピンナ塗布後、１５０
℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６００
Åのポリイミド膜を形成した。更に、０.３mmの切り込
み、７００rpmの回転数、１０００mm／min の送り速度
の条件でラビングを行い、エポキシ系のシール剤を印刷
後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）液晶を封入
して液晶セルを作製した。液晶セルを安定させるため１
３０℃で１時間エ−ジング処理後、クリスタルローテー
ション法でプレチルト角を測定した結果、５.６ 度の高
プレチルト角の値を示した。更に、上記の条件で作製し
た液晶セルのしきい値電圧の周波数特性，残留直流電
圧，電圧保持率，低周波数での交流比抵抗を測定した。
図１，図２，図３にしきい値電圧の周波数特性曲線及び
残留直流電圧，電圧保持率の測定方法を示す。しきい値
電圧の周波数特性は、図１に示すように３０Ｈｚと１KH
zのしきい値電圧の比として求めた。残留直流電圧は、
図２に示す装置を用いて振幅６Ｖ，オフセット１Ｖで周
波数３０Ｈｚの矩形波を３０分印加し、直流成分印加後
のフリッカ消去電圧と初期のフリッカ消去電圧の差とし
て求めた。電圧保持率は、図３に示す装置を用いてソ−
ス信号が振幅６Ｖ，オフセット０Ｖで１６５ｍｓの矩形
波，ゲート信号のパルス幅３５μｓの条件で、ドレイン
からの出力信号の実効値を入力したソース信号の実効値
の比として求めた。交流比抵抗は、ＬＣＲメータを用い
て３０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定し、その抵抗
成分より求めた。その各々の結果を表１に示す。

【００２３】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポリ
イミド膜を形成した。更に、基板に挾持する液晶分子の
ツイスト角を２５０度にするために上下の基板をそれぞ
れの角度でラビングして、基板間にシール印刷後、４−
置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン、４−置換シ
クロヘキサンカルボン酸−４′−置換フェニルエステ
ル、４−置換シクロヘキシル−４′−置換シクロヘキサ
ン、４−置換フェニル−４′−置換ジシクロヘキサン、
４−置換ジシクロヘキシル−４′−置換ジフェニルの一
方の末端にアルキル基，シアノ基，フッ素基、ジフッ素
基を有する液晶成分に、更にカイラル剤Ｓ８１１（メル
ク社製商品名）を０.５ 重量％添加した液晶組成物を封
入してスーパーツイスト液晶表示素子を作製した。その
後、エージング処理（１３０℃，１時間）して、画面上
にウィンドのパターンを表示した結果、輝度むら及び残
像不良が低減された液晶表示素子を得た。

【００２４】（実施例２）ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−３，４，５−トリメチルフェニル〕メタン
０.０８モル％ 及び化３に示すジアミノシロキサン０.
０２ モル％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、
ピロメリット酸二無水物０.０５ モル％及びシクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物０.０５ モル％を加え、１
０℃で８時間反応させると淡黄色の粘稠なワニスを得
た。そのワニスをジメチルアセトアミドとブチルセルソ
ルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランを固形分で４重量％添加し
て液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、ＩＴＯ
透明電極付きガラス基板上にスピンナ塗布後、１５０℃
で仮焼成、２００℃で１時間加熱硬化を行い約５００Å
のポリイミドシロキサン膜を形成した。更に、０.３mm
の切り込み、７００rpm の回転数、１０００mm／minの
送り速度の条件でラビングを行い、エポキシ系のシール
剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）液
晶を封入して液晶セルを作製した。液晶セルを安定させ
るため１３０℃で１時間エージング処理後、クリスタル
ローテーション法でプレチルト角を測定した結果、４.
８ 度の高プレチルト角の値を示した。更に、上記の条
件で作製した液晶セルのしきい値電圧の周波数特性，残
留直流電圧，電圧保持率，低周波数での交流比抵抗を測
定した。その各々の結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きのアクティブマトリックス用の基板上に印刷塗布
後、１５０℃で仮焼成、２００℃で１時間加熱硬化を行
い約５００Åのポリイミドシロキサン膜を形成した。更
に、基板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度にす
るために上下の基板をそれぞれの角度でラビングして、
該基板間にシール印刷を行ってギャップ６.５μｍ の素
子に実施例１の液晶封入してアクティブマトリックス液
晶表示素子を作製し、エージング処理（１３０℃，１時
間）後、画面上にウィンドのパターンを表示しても輝度
むら及び残像不良が低減された液晶表示素子を得た。

【００２７】（実施例３）１，１−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン０.１ モル％をＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸二
無水物０.０８ モル％及びイソフタル酸ジクロライド
０.０２ モル％を加え、５℃で７時間反応させると淡黄
色の粘稠なワニスを得た。反応ワニスをアルコールと純
水の混合液に加え、沈殿物を濾過，乾燥してジメチルア
セトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量％
濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を固形分で４重量％添加して、液晶配向膜用組成物の調
合を行った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上
にスピンナ塗布し、１５０℃で仮焼成、２１０℃で１時
間加熱硬化を行い約６５０Åのポリアミドイミド膜を形
成した。更に、０.３mmの切り込み、７００rpm の回転
数、１０００mm／min の送り速度の条件でラビングを行
い、エポキシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２
（メルク社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製し
た。液晶セルを安定させるため１３０℃で１時間エージ
ング処理後、クリスタルローテーション法でプレチルト
角を測定した結果、５.０ 度の高プレチルト角の値を示
した。更に、上記の条件で作製した液晶セルのしきい値
電圧の周波数特性，残留直流電圧，電圧保持率，低周波
数での交流比抵抗を測定した。その各々の結果を表１に
示す。

【００２８】次に、配向膜ワニスを透明電極基板上に印
刷塗布後、１５０℃で仮焼成、210℃で１時間加熱硬化
を行い約６５０Åのポリアミドイミド膜を形成した。更
に、基板に挾持する液晶分子のツイスト角を２６０度に
するために上下の基板をそれぞれの角度でラビングし
て、基板間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの素子
に実施例１の液晶封入してスーパーツイスト液晶表示素
子を作製し、エージング処理（１３０℃，１時間）後、
画面上にウィンドのパターンを表示しても輝度むら及び
残像不良が低減された液晶表示素子を得た。

【００２９】（実施例４）１，１−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕プロパン０.
０６モル及びイソフタル酸ジヒドラジド０.０４モル％
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物０.０５ モル％及び３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５ モ
ル％を加え、５℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠な
ワニスを得た。そのワニスをジメチルアセトアミドとブ
チルセルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分で４重
量％添加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その
後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナ塗布
後、１５０℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行
い約６００Åのポリヒドラジドイミド膜を形成した。更
に、０.３mm の切り込み、７００rpm の回転数、１００
０mm／min の送り速度の条件でラビングを行い、エポキ
シ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社
製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製した。液晶セ
ルを安定させるため１３０℃で１時間エージング処理
後、クリスタルローテーション法でプレチルト角を測定
した結果、５.５ 度の高プレチルト角の値を示した。更
に、上記の条件で作製した液晶セルのしきい値電圧の周
波数特性，残留直流電圧，電圧保持率，低周波数での交
流比抵抗を測定した。その各々の結果を表１に示す。

【００３０】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きのアクティブマトリックス用の基板上に印刷塗布
後、１５０℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行
い約６５０Åのポリヒドラジドイミド膜を形成した。更
に、該基板に挾持する液晶分子のツイスト角を９０度に
するために上下の基板をそれぞれの角度でラビングし
て、基板間にシール印刷を行ってギャップ６.５μｍ の
素子に実施例１の液晶封入してアクティブマトリックス
液晶表示素子を作製し、エージング処理（１３０℃，１
時間）後、画面上にウィンドのパターンを表示しても輝
度むら及び残像不良が低減された液晶表示素子を得た。

【００３１】（実施例５）１，１−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕オクタン０.０９ モル％及
び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボ
ンアミド０.０１モル％をＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解後、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物０.０５ モル％及び３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５ モル％を加
え、２０℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠なワニス
を得た。そのワニスをジメチルアセトアミドとブチルセ
ルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを固形分で５重量％添
加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、Ｉ
ＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナ塗布後、１５
０℃で仮焼成、２２０℃で２時間加熱硬化を行い約４０
０Åのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン膜を形
成した。更に、０.３mm の切り込み、７００rpm の回転
数、１０００mm／min の送り速度の条件でラビングを行
い、エポキシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２
（メルク社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製し
た。液晶セルを安定させるため１３０℃で１時間エージ
ング処理後、クリスタルローテーション法でプレチルト
角を測定した結果、４.４ 度の高プレチルト角の値を示
した。更に、上記の条件で作製した液晶セルのしきい値
電圧の周波数特性，残留直流電圧，電圧保持率，低周波
数での交流比抵抗を測定した。その各々の結果を表１に
示す。

【００３２】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約４００Åのポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオン膜を形成した。更
に、基板に挾持する液晶分子のツイスト角を２３０度に
するために上下の基板をそれぞれの角度でラビングし
て、基板間にシール印刷を行ってギャップ６μｍの素子
に実施例１の液晶封入してスーパーツイスト液晶表示素
子を作製し、エージング処理(１３０℃，１時間)後、画
面上にウィンドのパターンを表示しても輝度むら及び残
像不良が低減された液晶表示素子を得た。

【００３３】（実施例６）ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−プロピルフェニル〕メタン０.１モル％
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、イソフタル酸
ジクロライド0.07モル％及びテレフタル酸ジクロライド
０.０３ モル％を加え、０℃で３時間反応させると淡黄
色の粘稠なワニスを得た。反応ワニスをアルコールと純
水の混合液に加え、沈殿物を濾過，乾燥してジメチルア
セトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量％
濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を固形分で４重量％添加して液晶配向膜用組成物の調合
を行った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に
スピンナ塗布後、１５０℃で仮焼成、１９０℃で１時間
加熱硬化を行い約４５０Åのポリアミド膜を形成した。
更に、０.３mm の切り込み、７００rpm の回転数、１０
００mm／min の送り速度の条件でラビングを行い、エポ
キシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク
社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製した。液晶
セルを安定させるため１３０℃で１時間エージング処理
後、クリスタルローテーション法でプレチルト角を測定
した結果、４.２ 度の高プレチルト角の値を示した。更
に、上記の条件で作製した液晶セルのしきい値電圧の周
波数特性，残留直流電圧，電圧保持率，低周波数での交
流比抵抗を測定した。その各々の結果を表１に示す。

【００３４】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、１９０℃で１時間加熱硬化を行い約４５０Åのポリ
アミド膜を形成した。更に、基板に挾持する液晶分子の
ツイスト角を２２０度にするために上下の基板をそれぞ
れの角度でラビングして、基板間にシール印刷を行って
ギャップ６μｍの素子に実施例１の液晶封入してスーパ
ーツイスト液晶表示素子を作製し、エージング処理（１
３０℃，１時間）後、画面上にウィンドのパターンを表
示しても輝度むら及び残像不良が低減された液晶表示素
子を得た。

【００３５】（実施例７）ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−エチルフェニル〕メタン０.０６モル％
及び４，４′−ジアミノジフェニルメタン０.０４ モル
％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解後、ピロメリッ
ト酸二無水物０.０５ モル％及び３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０.０５ モル％を
加え、５℃で７時間反応させると淡黄色の粘稠なワニス
を得た。そのワニスをジメチルアセトアミドとブチルセ
ルソルブの溶剤を用いて５重量％濃度に希釈後、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを固形分で４重量％添
加して液晶配向膜用組成物の調合を行った。その後、Ｉ
ＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナ塗布後、１５
０℃で仮焼成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６０
０Åのポリイミド膜を形成した。更に、０.３mmの切り
込み、７００rpm の回転数、１０００mm／minの送り速
度の条件でラビングを行い、エポキシ系のシール剤を印
刷後、ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）液晶を封
入して液晶セルを作製した。その後、液晶セルを安定さ
せるため１３０℃で１時間エージング処理後、クリスタ
ルローテーション法でプレチルト角を測定した結果、
４.４ 度の高プレチルト角の値を示した。更に、上記の
条件で作製した液晶セルのしきい値電圧の周波数特性，
残留直流電圧，電圧保持率，低周波数での交流比抵抗を
測定した。その各々の結果を表１に示す。

【００３６】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポリ
イミド膜を形成した。更に、該基板に挾持する液晶分子
のツイスト角を２４０度にするために上下の基板をそれ
ぞれの角度でラビングして、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６μｍの素子に実施例１の液晶封入してス
ーパーツイスト液晶表示素子を作製し、エージング処理
（１３０℃，１時間）後、画面上にウィンドのパターン
を表示しても輝度むら及び残像不良が低減された液晶表
示素子を得た。 （比較例１）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン０.１ モル％をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解後、ピロメリット酸二無水物０.０７ モル％
および３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物０.０３ モル％を加え、５℃で７時間反
応させると淡黄色の粘稠なワニスを得た。そのワニスを
ジメチルアセトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用い
て５重量％濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランを固形分で４重量％添加して液晶配向膜用組
成物の調合を行った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラ
ス基板上にスピンナ塗布後、１５０℃で仮焼成、２２０
℃で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポリイミド膜を
形成した。更に、０.３mm の切り込み、７００rpm の回
転数、１０００mm／min の送り速度の条件でラビングを
行い、エポキシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９
２（メルク社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製
した。その後、液晶セルを安定させるため１３０℃で１
時間エージング処理後、クリスタルローテーション法で
プレチルト角を測定した結果、２.８ 度のプレチルト角
の値を示した。更に、上記の条件で作製した液晶セルの
しきい値電圧の周波数特性，残留直流電圧，電圧保持
率，低周波数での交流比抵抗を測定した。その各々の結
果を表１に示す。

【００３７】次に、上記の配向膜ワニスをカラーフィル
タ付きの透明電極基板上に印刷塗布後、１５０℃で仮焼
成、２２０℃で１時間加熱硬化を行い約６００Åのポリ
イミド膜を形成した。更に、該基板に挾持する液晶分子
のツイスト角を２４０度にするために上下の基板をそれ
ぞれの角度でラビングして、該基板間にシール印刷を行
ってギャップ６μｍの素子に実施例１の液晶封入してス
ーパーツイスト液晶表示素子を作製し、エージング処理
（１３０℃，１時間）後、画面上にウィンドのパターン
を表示すると輝度むら及び画像残りの表示不良が発生す
る液晶表示素子を得た。

【００３８】（比較例２）ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン０.１ モル％をＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解後、ピロメリット酸二無水物０.
０５ モル％及びイソフタル酸ジクロライド０.０５ モ
ル％を加え、０℃で３時間反応させると淡黄色の粘稠な
ワニスを得た。反応ワニスをアルコールと純水の混合液
に加え、沈殿物を濾過，乾燥し、そのワニスをジメチル
アセトアミドとブチルセルソルブの溶剤を用いて５重量
％濃度に希釈後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを固形分で４重量％添加して液晶配向膜用組成物の調
合を行った。その後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上
にスピンナ塗布後、１５０℃で仮焼成、１９０℃で１時
間加熱硬化を行い約６００Åのポリアミドイミド膜を形
成した。更に、０.３mmの切り込み、７００rpm の回転
数、１０００mm／min の送り速度の条件でラビングを行
い、エポキシ系のシール剤を印刷後、ＺＬＩ−４７９２
（メルク社製商品名）液晶を封入して液晶セルを作製し
た。その後、液晶セルを安定させるため１３０℃で１時
間エージング処理後、クリスタルローテーション法でプ
レチルト角を測定した結果、３.２ 度のプレチルト角の
値を示した。更に、この条件で作製した液晶セルのしき
い値電圧の周波数特性，残留直流電圧，電圧保持率，低
周波数での交流比抵抗を測定した。その各々の結果を表
１に示す。

【００３９】次に、配向膜ワニスをカラーフィルタ付き
のアクティブマトリックス電極基板上に印刷塗布後、１
５０℃で仮焼成、１９０℃で１時間加熱硬化を行い約６
００Åのポリアミドイミド膜を形成した。更に、基板に
挾持する液晶分子のツイスト角を９０度にするために上
下の基板をそれぞれの角度でラビングして、基板間にシ
ール印刷を行ってギャップ６μｍの素子に実施例１の液
晶封入してアクティブマトリックス液晶表示素子を作製
し、エージング処理（１３０℃，１時間）後、画面上に
ウィンドのパターンを表示すると輝度むら及び画像残り
の表示不良が発生する液晶表示素子を得た。

【００４０】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子に用いた有機配向
膜は、低温焼成での高プレチルト角，しきい値電圧の周
波数依存性，残留直流電圧，電圧保持率，交流比抵抗の
特性が両立して向上する。このことから、カラーフィル
タの退色及び表示むらの発生が少ない液晶表示素子が達
成され、最終的には表示品質と製品の歩留まりを大きく
向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】しきい値電圧の周波数特性図。

【図２】残留直流電圧の測定系の説明図。

【図３】電圧保持率の測定系の説明図。

【符号の説明】

１，１０…恒温槽、２…偏光板、３，１１…ユニット素
子、４…バックライト、５…パルスジェネレータ、６，
９…直流電源、７…ホトダイオード、８，１３…オシロ
スコープ、１２…バッファアンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 直樹 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明電極を有し少なくとも一方が透明な一
   対の基板間に、液晶を挾持した液晶表示素子において、
   前記透明電極と液晶層の間にオルト−オルト型構造で表
   されるジアミン化合物とカルボン酸を反応させて得られ
   る重合物からなる有機配向膜を用いたことを特徴とする
   液晶表示素子。
2. 【請求項２】請求項１において、前記有機配向膜が、一
   般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒｉ（ｉ＝１〜４）およびＲｊ（ｊ＝１〜４）
   はそれぞれ独立に水素，アルキル基，シクロアルキル
   基，アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、相互に同じ
   であっても、異なっていてもよく、ＲｍおよびＲｎはそ
   れぞれ独立に水素，アルキル基，ハロゲン化アルキル基
   又はフェニル基を示し、相互に同じであっても、異なっ
   ていてもよい）で表されるオルト−オルト型構造のジア
   ミン化合物を含有する液晶表示素子。
3. 【請求項３】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリイミドである液晶表示素子。
4. 【請求項４】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリイミドシロキサンである液晶表示素子。
5. 【請求項５】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリアミドイミドである液晶表示素子。
6. 【請求項６】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリヒドラジドイミドである液晶表示素子。
7. 【請求項７】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンである
   液晶表示素子。
8. 【請求項８】請求項１または２において、前記有機配向
   膜が、ポリアミドである液晶表示素子。
9. 【請求項９】請求項２，３，４，５，６，７または８に
   おいて、前記有機配向膜が、化１で示されるジアミン化
   合物および他のジアミン化合物の共重合系もしくは重合
   物の混合系である液晶表示素子。
10. 【請求項１０】請求項１，２，３，４，５，６，７，８
    または９において、前記液晶表示素子が、前記有機配向
    膜より形成されたスーパーツイスト液晶表示素子。
11. 【請求項１１】請求項１，２，３，４，５，６，７，８
    または９において、前記液晶表示素子が、前記有機配向
    膜より形成されたアクティブマトリックス液晶表示素
    子。