JPH0860376A - 無電解めっき方法 - Google Patents
無電解めっき方法Info
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- JPH0860376A JPH0860376A JP6190687A JP19068794A JPH0860376A JP H0860376 A JPH0860376 A JP H0860376A JP 6190687 A JP6190687 A JP 6190687A JP 19068794 A JP19068794 A JP 19068794A JP H0860376 A JPH0860376 A JP H0860376A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】無電解めっき方法によりスズもしくはスズ鉛合
金である半田皮膜を形成する安定なめっき浴を提供す
る。 【構成】二価のスズイオンもしくは二価のスズイオンと
鉛イオン、錯化剤、還元剤、およびpH調整剤とを含む無
電解めっき浴に、ハイドロキノンなどの酸化防止剤を添
加し、窒素ガスなどの不活性ガスを通気することによ
り、めっき浴の酸化が防止できるようになった。その結
果、スズあるいはスズ鉛合金である半田皮膜を無電解め
っき方法により安定して形成することができるようにな
ると共に、めっき浴の劣化が防止できるようになった。
金である半田皮膜を形成する安定なめっき浴を提供す
る。 【構成】二価のスズイオンもしくは二価のスズイオンと
鉛イオン、錯化剤、還元剤、およびpH調整剤とを含む無
電解めっき浴に、ハイドロキノンなどの酸化防止剤を添
加し、窒素ガスなどの不活性ガスを通気することによ
り、めっき浴の酸化が防止できるようになった。その結
果、スズあるいはスズ鉛合金である半田皮膜を無電解め
っき方法により安定して形成することができるようにな
ると共に、めっき浴の劣化が防止できるようになった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】スズまたはスズ鉛合金の無電解め
っき方法に関する。
っき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スズまたはスズ鉛合金である半田による
めっきは、工業的には電気めっき方法で行われるのが一
般的である。しかしながら電気めっき方法では、電流分
布などにより膜厚が一定にならないという問題がある。
また別のめっき方法である置換スズめっきは下地が銅も
しくは銅合金に限定される。
めっきは、工業的には電気めっき方法で行われるのが一
般的である。しかしながら電気めっき方法では、電流分
布などにより膜厚が一定にならないという問題がある。
また別のめっき方法である置換スズめっきは下地が銅も
しくは銅合金に限定される。
【０００３】均質な皮膜を得るためには、本出願人らが
特願平４−２０８７５０で明らかにしたような、無電解
半田めっき方法がある。
特願平４−２０８７５０で明らかにしたような、無電解
半田めっき方法がある。
【０００４】以下に従来の無電解半田めっき方法を説明
する。
する。
【０００５】従来の無電解めっき方法に用いられる無電
解めっき浴は、金属イオンとしてスズの二価イオンおよ
び鉛の二価イオンと、錯化剤と、還元剤と含み、還元剤
として三塩化チタンを含むことを特徴としている。ここ
で三塩化チタンを還元剤として用いることにより、例え
ば銅またはニッケルなどの金属上、あるいは塩化第二ス
ズおよび塩化パラジウムにより活性化された絶縁基板上
に、自己触媒的に、半田めっき皮膜を析出させることが
できる。
解めっき浴は、金属イオンとしてスズの二価イオンおよ
び鉛の二価イオンと、錯化剤と、還元剤と含み、還元剤
として三塩化チタンを含むことを特徴としている。ここ
で三塩化チタンを還元剤として用いることにより、例え
ば銅またはニッケルなどの金属上、あるいは塩化第二ス
ズおよび塩化パラジウムにより活性化された絶縁基板上
に、自己触媒的に、半田めっき皮膜を析出させることが
できる。
【０００６】従来の無電解はんだめっき浴を用いた無電
解めっき反応においては、還元剤である三価のチタンイ
オンの酸化反応により生じる電子が、浴中のスズイオン
および鉛イオンを還元し、これらスズおよび鉛イオンを
金属状態になるまで変化させるものと考えられる。この
変化を簡単に示すと以下のようになる。
解めっき反応においては、還元剤である三価のチタンイ
オンの酸化反応により生じる電子が、浴中のスズイオン
および鉛イオンを還元し、これらスズおよび鉛イオンを
金属状態になるまで変化させるものと考えられる。この
変化を簡単に示すと以下のようになる。
【０００７】 Ｓｎ2+＋２Ｔｉ3+→Ｓｎ＋２Ｔｉ4+（ＴｉＯ2+） Ｐｂ2+＋２Ｔｉ3+→Ｐｂ＋２Ｔｉ4+（ＴｉＯ2+） このめっき反応は、水素発生を伴わないので、セラミッ
ク電子部品においてはセラミックが還元されないという
特徴を有している。ここで、被めっき物上に析出される
半田めっき皮膜は、自己触媒的に反応を継続し、任意の
厚みのめっき皮膜を形成することができる。
ク電子部品においてはセラミックが還元されないという
特徴を有している。ここで、被めっき物上に析出される
半田めっき皮膜は、自己触媒的に反応を継続し、任意の
厚みのめっき皮膜を形成することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の無
電解半田めっき方法においては、めっき浴が不安定であ
った。
電解半田めっき方法においては、めっき浴が不安定であ
った。
【０００９】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、安定なめっき浴により、スズまたは半
田からなる皮膜を形成する無電解めっき方法を提供する
ものである。
れたものであり、安定なめっき浴により、スズまたは半
田からなる皮膜を形成する無電解めっき方法を提供する
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１にかか
る無電解めっき方法は、二価のスズイオンもしくは二価
のスズイオンと鉛イオン、錯化剤、還元剤、およびpH調
整剤とを含む無電解めっき浴に、酸化防止剤を添加し、
不活性ガスを通気することを特徴とする。
る無電解めっき方法は、二価のスズイオンもしくは二価
のスズイオンと鉛イオン、錯化剤、還元剤、およびpH調
整剤とを含む無電解めっき浴に、酸化防止剤を添加し、
不活性ガスを通気することを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項２にかかる無電解めっき方
法は、酸化防止剤としてハイドロキノン、硫酸ヒドラジ
ン、レゾルシン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン
酸、ピロカテコ−ル、フェノ−ルスルホン酸、カテコ−
ルスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシン
スルホン酸、ピロガロ−ルスルホン酸のうちから選ばれ
る少なくとも一つを０〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ含む無電解
めっき浴を用いたことを特徴とする。
法は、酸化防止剤としてハイドロキノン、硫酸ヒドラジ
ン、レゾルシン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン
酸、ピロカテコ−ル、フェノ−ルスルホン酸、カテコ−
ルスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシン
スルホン酸、ピロガロ−ルスルホン酸のうちから選ばれ
る少なくとも一つを０〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ含む無電解
めっき浴を用いたことを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項３にかかる無電解めっき方
法は、不活性ガスを窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、
二酸化炭素のうちから選ばれる少なくとも一つを用い
て、その流量が１０〜５００ｍｌ／分／Ｌであることを
特徴とする。
法は、不活性ガスを窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、
二酸化炭素のうちから選ばれる少なくとも一つを用い
て、その流量が１０〜５００ｍｌ／分／Ｌであることを
特徴とする。
【００１３】本発明の請求項４にかかる無電解めっき方
法は、錯化剤としてクエン酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ
／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸が０．０４〜０．２ｍｏ
ｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ
の濃度である無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
る。
法は、錯化剤としてクエン酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ
／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸が０．０４〜０．２ｍｏ
ｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ
の濃度である無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
る。
【００１４】本発明の請求項５にかかる無電解めっき方
法は、還元剤として三価のチタンイオンからなる、三塩
化チタン、硫酸チタン、シュウ化チタン、ヨウ化チタン
のうちから選ばれる少なくとも一つを０．０２〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ含む無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
る。
法は、還元剤として三価のチタンイオンからなる、三塩
化チタン、硫酸チタン、シュウ化チタン、ヨウ化チタン
のうちから選ばれる少なくとも一つを０．０２〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ含む無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
る。
【００１５】本発明の請求項６にかかる無電解めっき方
法は、pH調整剤として炭酸ナトリウム水溶液、アンモニ
ア水、塩酸からなり、ｐＨが６．５〜１１に調整された
無電解めっき浴を用いたことを特徴とする。
法は、pH調整剤として炭酸ナトリウム水溶液、アンモニ
ア水、塩酸からなり、ｐＨが６．５〜１１に調整された
無電解めっき浴を用いたことを特徴とする。
【００１６】
【作用】請求項１記載の無電解めっき方法は、二価のス
ズイオンもしくは二価のスズイオンと鉛イオン、錯化
剤、還元剤、酸化防止剤およびpH調整剤とを含む無電解
めっき浴に、不活性ガスを通気することを特徴とするの
で、めっき浴の劣化を防止する事ができる。
ズイオンもしくは二価のスズイオンと鉛イオン、錯化
剤、還元剤、酸化防止剤およびpH調整剤とを含む無電解
めっき浴に、不活性ガスを通気することを特徴とするの
で、めっき浴の劣化を防止する事ができる。
【００１７】請求項２記載の無電解めっき方法は、酸化
防止剤としてハイドロキノン、硫酸ヒドラジン、レドル
シン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン酸、ピロカ
テコ−ル、フェノ−ルスルホン酸、カテコ−ルスルホン
酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシンスルホン
酸、ピロガロ−ルスルホン酸のうちから選ばれる少なく
とも一つである無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
るので、めっき浴の劣化を防止する事ができる。
防止剤としてハイドロキノン、硫酸ヒドラジン、レドル
シン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン酸、ピロカ
テコ−ル、フェノ−ルスルホン酸、カテコ−ルスルホン
酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシンスルホン
酸、ピロガロ−ルスルホン酸のうちから選ばれる少なく
とも一つである無電解めっき浴を用いたことを特徴とす
るので、めっき浴の劣化を防止する事ができる。
【００１８】請求項３記載の無電解めっき方法は、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素のうちから
選ばれる少なくとも一つの不活性ガスをめっき浴中に通
気することを特徴とする。従ってめっき浴に溶解する酸
素濃度を低減できると同時に、めっき浴表面を不活性ガ
スで覆うので、大気中の酸素がめっき浴に溶解すること
を妨げるので、めっき浴中の金属イオンの酸化を防止す
るように働き、めっき浴の劣化が防止できる。
素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素のうちから
選ばれる少なくとも一つの不活性ガスをめっき浴中に通
気することを特徴とする。従ってめっき浴に溶解する酸
素濃度を低減できると同時に、めっき浴表面を不活性ガ
スで覆うので、大気中の酸素がめっき浴に溶解すること
を妨げるので、めっき浴中の金属イオンの酸化を防止す
るように働き、めっき浴の劣化が防止できる。
【００１９】請求項４記載の無電解めっき方法は、錯化
剤としてクエン酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチ
レンジアミン四酢酸が０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニ
トリロ三酢酸が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度であ
る無電解めっき浴を用いたことを特徴とするので、めっ
き浴を安定化する事ができる。
剤としてクエン酸が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチ
レンジアミン四酢酸が０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニ
トリロ三酢酸が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度であ
る無電解めっき浴を用いたことを特徴とするので、めっ
き浴を安定化する事ができる。
【００２０】請求項５記載の無電解めっき方法は、還元
剤として三価のチタンイオンからなる、三塩化チタン、
硫酸チタン、シュウ化チタン、ヨウ化チタンのうちから
選ばれる少なくとも一つを含む無電解めっき浴を用いた
ことを特徴とするので、スズまたはスズ鉛合金の無電解
めっきによる皮膜を析出させる事ができる。
剤として三価のチタンイオンからなる、三塩化チタン、
硫酸チタン、シュウ化チタン、ヨウ化チタンのうちから
選ばれる少なくとも一つを含む無電解めっき浴を用いた
ことを特徴とするので、スズまたはスズ鉛合金の無電解
めっきによる皮膜を析出させる事ができる。
【００２１】請求項６記載の無電解めっき方法は、pH調
整剤として炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、塩酸
からなる無電解めっき浴を用いたことを特徴とするの
で、めっき浴を安定化することができる。
整剤として炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、塩酸
からなる無電解めっき浴を用いたことを特徴とするの
で、めっき浴を安定化することができる。
【００２２】
（実施例１）以下に本発明にかかる第一の実施例を説明
する。
する。
【００２３】次のような組成の無電解はんだめっき浴を
準備した。
準備した。
【００２４】 クエン酸 ０．３４ ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ ニトリロ三酢酸 ０．１０ ｍｏｌ／Ｌ ハイドロキノン ０．００８ｍｏｌ／Ｌ 塩化第一スズ ０．０７ ｍｏｌ／Ｌ 塩化鉛 ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ 三塩化チタン ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ 上記組成のめっき液のpHは、２０％炭酸ナトリウム溶液
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズ、塩化鉛投入と同時に窒素ガ
スを２００ｍｌ／分／Ｌの流量で通気を開始し、めっき
中も継続した。なおこの窒素ガス流量の単位はめっき液
１Ｌあたり一分間に流すガス量を示す。試験片には、セ
ンシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリス
ト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性化
したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間の
めっき処理により、厚みが３．３μｍの半田めっき皮膜
を得た。
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズ、塩化鉛投入と同時に窒素ガ
スを２００ｍｌ／分／Ｌの流量で通気を開始し、めっき
中も継続した。なおこの窒素ガス流量の単位はめっき液
１Ｌあたり一分間に流すガス量を示す。試験片には、セ
ンシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリス
ト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性化
したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間の
めっき処理により、厚みが３．３μｍの半田めっき皮膜
を得た。
【００２５】なお上記めっき浴組成はこの値に限定され
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
【００２６】より好ましくは、エチレンジアミン四酢酸
とスズイオンの比率すなわち（EDTA）／（Sn2+）の値が
１．０以上であれば良い。
とスズイオンの比率すなわち（EDTA）／（Sn2+）の値が
１．０以上であれば良い。
【００２７】以下同様に（ NTA）／（Ti3+）は１．０以
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
【００２８】（実施例２）以下に本発明にかかる第二の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
【００２９】次のような組成の無電解はんだめっき浴を
準備した。
準備した。
【００３０】 クエン酸 ０．３４ ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ ニトリロ三酢酸 ０．１０ ｍｏｌ／Ｌ 塩化第一スズ ０．０７ ｍｏｌ／Ｌ 塩化鉛 ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ 三塩化チタン ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ 上記組成のめっき液のpHは、２０％炭酸ナトリウム溶液
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズ、塩化鉛投入と同時に窒素ガ
スを２００ｍｌ／分／Ｌの流量で通気を開始し、めっき
中も継続した。試験片には、センシタイジング・アクチ
ベ−ション法およびキャタリスト・アクセラレ−タ法に
より、パラジウム核にて活性化したアルミナ基板を用
い、めっきに供した。４５分間のめっき処理により、厚
みが３．２μｍの半田めっき皮膜を得た。
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズ、塩化鉛投入と同時に窒素ガ
スを２００ｍｌ／分／Ｌの流量で通気を開始し、めっき
中も継続した。試験片には、センシタイジング・アクチ
ベ−ション法およびキャタリスト・アクセラレ−タ法に
より、パラジウム核にて活性化したアルミナ基板を用
い、めっきに供した。４５分間のめっき処理により、厚
みが３．２μｍの半田めっき皮膜を得た。
【００３１】なお上記めっき浴組成はこの値に限定され
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
【００３２】より好ましくは、エチレンジアミン四酢酸
とスズイオンの比率すなわち（EDTA）／（Sn2+）の値が
１．０以上であれば良い。
とスズイオンの比率すなわち（EDTA）／（Sn2+）の値が
１．０以上であれば良い。
【００３３】以下同様に（ NTA）／（Ti3+）は１．０以
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
【００３４】なお本実施例によるめっき浴は酸化防止剤
を添加しない場合について説明したが、このようなめっ
き浴によっても安定して無電解めっきを行う事ができ
る。
を添加しない場合について説明したが、このようなめっ
き浴によっても安定して無電解めっきを行う事ができ
る。
【００３５】（実施例３）以下に本発明にかかる第三の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
【００３６】次のような組成の無電解はんだめっき浴を
準備した。
準備した。
【００３７】 クエン酸 ０．３４ ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ ニトリロ三酢酸 ０．１０ ｍｏｌ／Ｌ ハイドロキノン ０．００８ｍｏｌ／Ｌ 塩化第一スズ ０．０７ ｍｏｌ／Ｌ 塩化鉛 ０．０１ ｍｏｌ／Ｌ 三塩化チタン ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ 上記組成のめっき液のpHは、アンモニア水で９．０に調
整し、浴温は６０℃に設定した。めっき液は塩化スズ、
塩化鉛投入と同時に窒素ガスを２００ｍｌ／分／Ｌの流
量で通気を開始し、めっき中も継続した。試験片には、
センシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリ
スト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性
化したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間
のめっき処理により、厚みが３．３μｍの半田めっき皮
膜を得た。
整し、浴温は６０℃に設定した。めっき液は塩化スズ、
塩化鉛投入と同時に窒素ガスを２００ｍｌ／分／Ｌの流
量で通気を開始し、めっき中も継続した。試験片には、
センシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリ
スト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性
化したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間
のめっき処理により、厚みが３．３μｍの半田めっき皮
膜を得た。
【００３８】なお上記めっき浴組成はこの値に限定され
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
【００３９】より好ましくは、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
【００４０】以下同様に（ NTA）／（Ti3+）は５．０以
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は２．８以上が好ましい。
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は２．８以上が好ましい。
【００４１】（実施例４）以下に本発明にかかる第四の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
【００４２】次のような組成の無電解スズめっき浴を準
備した。
備した。
【００４３】 クエン酸 ０．３４ ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ ニトリロ三酢酸 ０．１０ ｍｏｌ／Ｌ ハイドロキノン ０．００８ｍｏｌ／Ｌ 塩化第一スズ ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ 三塩化チタン ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ 上記組成のめっき液のpHは、２０％炭酸ナトリウム溶液
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズを投入すると同時に窒素ガス
を２００ｍｌ／分の流量で通気を開始し、めっき中も継
続した。試験片には、センシタイジング・アクチベ−シ
ョン法およびキャタリスト・アクセラレ−タ法により、
パラジウム核にて活性化したアルミナ基板を用い、めっ
きに供した。４５分間のめっき処理により、厚みが３．
０μｍのスズめっき皮膜を得た。なお上記めっき浴組成
はこの値に限定されるものではなく、クエン酸（Citric
acid）が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミ
ン四酢酸（EDTA）が０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニト
リロ三酢酸（ NTA）が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハ
イドロキノンが０〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズ
が０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜
０．０５ｍｏｌ／Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０
５ｍｏｌ／Ｌの範囲であればいくらでも良い。また前記
錯化剤は水溶性であれば良いので、例えばナトリウムや
カリウムなどとの化合物であっても良く、さらにはほか
の金属塩であっても良い。
および２％塩酸で７．０に調整し、浴温は６０℃に設定
した。めっき液は塩化スズを投入すると同時に窒素ガス
を２００ｍｌ／分の流量で通気を開始し、めっき中も継
続した。試験片には、センシタイジング・アクチベ−シ
ョン法およびキャタリスト・アクセラレ−タ法により、
パラジウム核にて活性化したアルミナ基板を用い、めっ
きに供した。４５分間のめっき処理により、厚みが３．
０μｍのスズめっき皮膜を得た。なお上記めっき浴組成
はこの値に限定されるものではなく、クエン酸（Citric
acid）が０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミ
ン四酢酸（EDTA）が０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニト
リロ三酢酸（ NTA）が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハ
イドロキノンが０〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズ
が０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜
０．０５ｍｏｌ／Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０
５ｍｏｌ／Ｌの範囲であればいくらでも良い。また前記
錯化剤は水溶性であれば良いので、例えばナトリウムや
カリウムなどとの化合物であっても良く、さらにはほか
の金属塩であっても良い。
【００４４】より好ましくは、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
【００４５】以下同様に（ NTA）／（Ti3+）は１．０以
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は０．６以上が好ましい。
【００４６】（実施例５）以下に本発明にかかる第五の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
【００４７】次のような組成の無電解スズめっき浴を準
備した。
備した。
【００４８】 クエン酸 ０．３４ ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ ニトリロ三酢酸 ０．１０ ｍｏｌ／Ｌ ハイドロキノン ０．００８ｍｏｌ／Ｌ 塩化第一スズ ０．０８ ｍｏｌ／Ｌ 三塩化チタン ０．０４ ｍｏｌ／Ｌ 上記組成のめっき液のpHは、アンモニア水で９．０に調
整し、浴温は６０℃に設定した。めっき液は塩化スズ、
塩化鉛投入と同時に窒素ガスを２００ｍｌ／分／Ｌの流
量で通気を開始し、めっき中も継続した。試験片には、
センシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリ
スト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性
化したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間
のめっき処理により、厚みが３．２μｍのスズめっき皮
膜を得た。
整し、浴温は６０℃に設定した。めっき液は塩化スズ、
塩化鉛投入と同時に窒素ガスを２００ｍｌ／分／Ｌの流
量で通気を開始し、めっき中も継続した。試験片には、
センシタイジング・アクチベ−ション法およびキャタリ
スト・アクセラレ−タ法により、パラジウム核にて活性
化したアルミナ基板を用い、めっきに供した。４５分間
のめっき処理により、厚みが３．２μｍのスズめっき皮
膜を得た。
【００４９】なお上記めっき浴組成はこの値に限定され
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
るものではなく、クエン酸（Citricacid）が０．０５〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）が
０．０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸（ NTA）
が０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、ハイドロキノンが０〜
０．０１ｍｏｌ／Ｌ、塩化第一スズが０．０４〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、塩化鉛が０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、三塩化チタンが０．０２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範
囲であればいくらでも良い。また前記錯化剤は水溶性で
あれば良いので、例えばナトリウムやカリウムなどとの
化合物であっても良く、さらにはほかの金属塩であって
も良い。
【００５０】より好ましくは、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
二ナトリウムとスズイオンの比率すなわち（EDTA）／
（Sn2+）の値が１．０以上であれば良い。
【００５１】以下同様に（ NTA）／（Ti3+）は５．０以
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は２．８以上が好ましい。
上が好ましく、さらには（ Citric acid）／｛（Ti3+）
＋（Sn2+）｝は２．８以上が好ましい。
【００５２】なお以上の実施例では、酸化防止剤は一例
としてハイドロキノンを用いた例について説明したが、
電気スズめっきなどで公知の以下に示す酸化防止剤を用
いてもよい。すなわち特公昭４７−２１６１に示す塩酸
ヒドラジン硫酸、次亜燐酸ソ−ダや、特開昭５３−４８
９４２に示すＰ−アミノアセトアニリドや、特公昭６０
−９１１７に示す硫酸ヒドロキシルアミン、Ｐ−クレゾ
−ルスルホン酸、ホルマリン、ハイドロキノン、ブドウ
糖や、特公昭５９−３５５５に示す硫酸ヒドラジン、レ
ゾルシン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン酸や、
特開昭６２−１９６３９１に示すピロカテコ−ル、ピロ
ガロ−ルや、特開平１−１５６４９０に示す８−オキシ
キノリン、ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−８−
ヒドロキシキノリンや、特広平５−２７７１０に示す２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸や、特開平２−１６６
２９０に示すヒドロキシアンモニウム塩や、特開平２−
１９４１９２に示すナフト−ルスルホン酸や、特開平３
−２４３７８８に示す２−ヒドロキシエタンスルホン
酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク
酸や、特開平３−３６２８８に示すフェノ−ルスルホン
酸や、特開平５−４４０７４に示すカテコ−ルスルホン
酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシンスルホン
酸、ピロガロ−ルスルホン酸、１，７−ジヒドロキシナ
フタレンスルホン酸などから選ばれる酸化防止剤が使用
可能である。
としてハイドロキノンを用いた例について説明したが、
電気スズめっきなどで公知の以下に示す酸化防止剤を用
いてもよい。すなわち特公昭４７−２１６１に示す塩酸
ヒドラジン硫酸、次亜燐酸ソ−ダや、特開昭５３−４８
９４２に示すＰ−アミノアセトアニリドや、特公昭６０
−９１１７に示す硫酸ヒドロキシルアミン、Ｐ−クレゾ
−ルスルホン酸、ホルマリン、ハイドロキノン、ブドウ
糖や、特公昭５９−３５５５に示す硫酸ヒドラジン、レ
ゾルシン、ソルビン酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン酸や、
特開昭６２−１９６３９１に示すピロカテコ−ル、ピロ
ガロ−ルや、特開平１−１５６４９０に示す８−オキシ
キノリン、ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−８−
ヒドロキシキノリンや、特広平５−２７７１０に示す２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸や、特開平２−１６６
２９０に示すヒドロキシアンモニウム塩や、特開平２−
１９４１９２に示すナフト−ルスルホン酸や、特開平３
−２４３７８８に示す２−ヒドロキシエタンスルホン
酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク
酸や、特開平３−３６２８８に示すフェノ−ルスルホン
酸や、特開平５−４４０７４に示すカテコ−ルスルホン
酸、ハイドロキノンスルホン酸、レゾルシンスルホン
酸、ピロガロ−ルスルホン酸、１，７−ジヒドロキシナ
フタレンスルホン酸などから選ばれる酸化防止剤が使用
可能である。
【００５３】なお以上の実施例では不活性化ガスとして
窒素ガスを用いた例を述べたが、不活性ガスは窒素ガス
だけに限定されるものではなく、アルゴン、ヘリウム、
水素、二酸化炭素などのガスでめっき浴に通気すること
によって、めっき浴中の溶解酸素量を減らせるものなら
何でもよい。さらにその通気量は前記実施例に示した値
に限定されないことは言うまでもない。
窒素ガスを用いた例を述べたが、不活性ガスは窒素ガス
だけに限定されるものではなく、アルゴン、ヘリウム、
水素、二酸化炭素などのガスでめっき浴に通気すること
によって、めっき浴中の溶解酸素量を減らせるものなら
何でもよい。さらにその通気量は前記実施例に示した値
に限定されないことは言うまでもない。
【００５４】（比較例１）実施例１と同一の組成および
同一の処理を施したアルミナ基板で、窒素ガスの通気を
行わずに、４５分間のめっき処理をしたところ、２．７
μｍの半田めっき皮膜を得た。これは実施例のめっき厚
みの８０％にとどまる。
同一の処理を施したアルミナ基板で、窒素ガスの通気を
行わずに、４５分間のめっき処理をしたところ、２．７
μｍの半田めっき皮膜を得た。これは実施例のめっき厚
みの８０％にとどまる。
【００５５】（比較例２）また実施例１の組成から酸化
防止剤であるハイドロキノンを除き、窒素ガスの通気を
行わずにアルミナ基板をめっきに供すると、４５分間で
２．０μｍの半田めっき皮膜を得た。これは実施例のめ
っき厚みの６０％にとどまる。
防止剤であるハイドロキノンを除き、窒素ガスの通気を
行わずにアルミナ基板をめっきに供すると、４５分間で
２．０μｍの半田めっき皮膜を得た。これは実施例のめ
っき厚みの６０％にとどまる。
【００５６】
【発明の効果】スズまたはスズ鉛合金である半田の皮膜
を無電解めっきにより形成する方法において、めっき浴
の酸化を防止するために、酸化防止剤を使用し、めっき
浴に不活性ガスを通気するようにした。そのためにスズ
イオンや鉛イオンがめっき浴中で安定して存在できるよ
うになり、十分な品質のめっき皮膜が得られるようにな
ると共にめっき液の劣化が防止できる。
を無電解めっきにより形成する方法において、めっき浴
の酸化を防止するために、酸化防止剤を使用し、めっき
浴に不活性ガスを通気するようにした。そのためにスズ
イオンや鉛イオンがめっき浴中で安定して存在できるよ
うになり、十分な品質のめっき皮膜が得られるようにな
ると共にめっき液の劣化が防止できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 厚生 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内
Claims (6)
- 【請求項１】二価のスズイオンもしくは二価のスズイオ
ンと鉛イオン、錯化剤、還元剤、およびpH調整剤とを含
む無電解めっき浴に、酸化防止剤を添加し、不活性ガス
を通気することを特徴とする無電解めっき方法。 - 【請求項２】請求項１記載の酸化防止剤はハイドロキノ
ン、硫酸ヒドラジン、レゾルシン、ソルビン酸ソ−ダ、
Ｌ−アスコルビン酸、ピロカテコ−ル、フェノ−ルスル
ホン酸、カテコ−ルスルホン酸、ハイドロキノンスルホ
ン酸、レゾルシンスルホン酸、ピロガロ−ルスルホン酸
のうちから選ばれる少なくとも一つを０〜０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌ含む無電解めっき浴を用いたことを特徴とする請
求項１記載の無電解めっき方法。 - 【請求項３】請求項１記載の不活性ガスは窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水素、二酸化炭素のうちから選ばれる少
なくとも一つであり、その流量が１０〜５００ｍｌ／分
／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の無電解めっ
き方法。 - 【請求項４】請求項１記載の錯化剤はクエン酸が０．０
５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸が０．
０４〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ニトリロ三酢酸が０．０５〜
０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度である無電解めっき浴を用いた
ことを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。 - 【請求項５】請求項１記載の還元剤は三価のチタンイオ
ンからなる、三塩化チタン、硫酸チタン、シュウ化チタ
ン、ヨウ化チタンのうちから選ばれる少なくとも一つを
０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含む無電解めっき浴を用い
たことを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。 - 【請求項６】請求項１記載のpH調整剤は炭酸ナトリウム
水溶液、アンモニア水、塩酸のうちから選ばれるすくな
くとも一つからなり、ｐＨが６．５〜１１に調整された
無電解めっき浴を用いたことを特徴とする請求項１記載
の無電解めっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6190687A JPH0860376A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 無電解めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6190687A JPH0860376A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 無電解めっき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860376A true JPH0860376A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16262206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6190687A Pending JPH0860376A (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | 無電解めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0860376A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081637A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Japan Pure Chemical Co., Ltd. | 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いて得られたスズ皮膜 |
| WO2009157334A1 (ja) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 日本高純度化学株式会社 | 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いたスズ皮膜 |
| JP2010202895A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | C Uyemura & Co Ltd | 錫めっき皮膜の成膜方法 |
| JP2011515581A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 無電解析出で使用するための触媒溶液の塗布方法 |
| JP2015004104A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 石原ケミカル株式会社 | 酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴、及び当該ビスマスメッキ方法 |
| US11408076B2 (en) | 2019-10-10 | 2022-08-09 | At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft | Method and apparatus for performing immersion tin process or copper plating process in the production of a component carrier |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP6190687A patent/JPH0860376A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008081637A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Japan Pure Chemical Co., Ltd. | 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いて得られたスズ皮膜 |
| JP2011515581A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 無電解析出で使用するための触媒溶液の塗布方法 |
| WO2009157334A1 (ja) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 日本高純度化学株式会社 | 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いたスズ皮膜 |
| KR20110028252A (ko) * | 2008-06-26 | 2011-03-17 | 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤 | 환원형 무전해 주석 도금액 및 그것을 사용한 주석 피막 |
| JP5368442B2 (ja) * | 2008-06-26 | 2013-12-18 | 日本高純度化学株式会社 | 還元型無電解スズめっき液及びそれを用いたスズ皮膜 |
| JP2010202895A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | C Uyemura & Co Ltd | 錫めっき皮膜の成膜方法 |
| JP2015004104A (ja) * | 2013-06-21 | 2015-01-08 | 石原ケミカル株式会社 | 酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴、及び当該ビスマスメッキ方法 |
| US11408076B2 (en) | 2019-10-10 | 2022-08-09 | At&S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft | Method and apparatus for performing immersion tin process or copper plating process in the production of a component carrier |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |