JPH086042B2 - ポリマ−複合体 - Google Patents
ポリマ−複合体Info
- Publication number
- JPH086042B2 JPH086042B2 JP62020362A JP2036287A JPH086042B2 JP H086042 B2 JPH086042 B2 JP H086042B2 JP 62020362 A JP62020362 A JP 62020362A JP 2036287 A JP2036287 A JP 2036287A JP H086042 B2 JPH086042 B2 JP H086042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- compound
- crystals
- polymer
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 66
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 12
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 12
- XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 3-nitroaniline Chemical group NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 XJCVRTZCHMZPBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-nitroaniline Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1N XTTIQGSLJBWVIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical group [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PILOURHZNVHRME-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ba] Chemical compound [Na].[Ba] PILOURHZNVHRME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PSVBHJWAIYBPRO-UHFFFAOYSA-N lithium;niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5] PSVBHJWAIYBPRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 13
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDACQOOLIVCDNP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=[N+]1[O-] QDACQOOLIVCDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- MVLMQGYYLCWMFP-UHFFFAOYSA-N neodymium yttrium Chemical compound [Y].[Nd] MVLMQGYYLCWMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/903—Dendrite or web or cage technique
- Y10S117/904—Laser beam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/918—Single-crystal waveguide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/918—Single-crystal waveguide
- Y10S117/919—Organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S359/00—Optical: systems and elements
- Y10S359/90—Methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機または無機化合物の結晶をその場で成
長させたポリマーマトリックスから成るポリマー複合体
に関する。
長させたポリマーマトリックスから成るポリマー複合体
に関する。
［従来の技術］ ある種の有機または無機化合物の不整中心を有する結
晶では、二次的な非線形の光学的特性を示すことが周知
である。本明細書においては、「不整中心を有する結
晶」とは、反転対称性の中心を欠いている結晶学的空間
群を有する結晶を意味する。
晶では、二次的な非線形の光学的特性を示すことが周知
である。本明細書においては、「不整中心を有する結
晶」とは、反転対称性の中心を欠いている結晶学的空間
群を有する結晶を意味する。
かかる二次的で非線形の光学的特性には、例えば光の
ような放射線を放射するある種の結晶の能力である上記
結晶に投射するビームの周波数の二倍の周波数の二次的
調和発生（SHG）がある。例えば周波数を二倍にした光
は多くの用途を有するが、通常の用途には実験室におけ
る染料レーザーのポンピングがある。
ような放射線を放射するある種の結晶の能力である上記
結晶に投射するビームの周波数の二倍の周波数の二次的
調和発生（SHG）がある。例えば周波数を二倍にした光
は多くの用途を有するが、通常の用途には実験室におけ
る染料レーザーのポンピングがある。
［発明が解決しようとする問題点］ かかる特性を示すことができる不整中心を有する結晶
の例には、オルトリン酸二水素カリウム（KDP）および
オルトリン酸二水素アンモニウム（ADP）がある。これ
らの結晶は、入射する赤外または可視光線の周波数を増
大することができる。しかしながら、かかる結晶は制作
に費用が掛り、脆くて、SHGの計数が比較的低いので高
いビーム入力を用いる必要がある。
の例には、オルトリン酸二水素カリウム（KDP）および
オルトリン酸二水素アンモニウム（ADP）がある。これ
らの結晶は、入射する赤外または可視光線の周波数を増
大することができる。しかしながら、かかる結晶は制作
に費用が掛り、脆くて、SHGの計数が比較的低いので高
いビーム入力を用いる必要がある。
一体化した光学素子および関連した繊維光学情報の発
達と共に、強靭で、柔軟性があり、高効率で物理的に適
合性の周波数増大装置が必要となつている。
達と共に、強靭で、柔軟性があり、高効率で物理的に適
合性の周波数増大装置が必要となつている。
［問題点を解決するための手段］ かかる要求は、ポリマーマトリツクス中で不整中心を
有する結晶を成長させることによつて実質的に満たされ
ることを見い出した。
有する結晶を成長させることによつて実質的に満たされ
ることを見い出した。
したがつて、本発明は不整中心を有する有機または無
機化合物の結晶を試験管内で且つその場で成長させたポ
リマーマトリツクスを提供する。
機化合物の結晶を試験管内で且つその場で成長させたポ
リマーマトリツクスを提供する。
「試験管内（in vitro）」という用語は生物科学にお
いて用いられ、人工的装置、例えば試験管または反応装
置中で行われる操作を指すものであり、生きている生物
系における生体内（in vivo）と対立するものである。
これは、（ガラス装置が生物学的系では一般に使用され
ているが）、必ずしもガラス装置中で操作を行うことを
意味するものではない。同様に、本明細書において用い
られる試験管内という用語は、非生体系において行われ
る操作を指すものと理解すべきである。
いて用いられ、人工的装置、例えば試験管または反応装
置中で行われる操作を指すものであり、生きている生物
系における生体内（in vivo）と対立するものである。
これは、（ガラス装置が生物学的系では一般に使用され
ているが）、必ずしもガラス装置中で操作を行うことを
意味するものではない。同様に、本明細書において用い
られる試験管内という用語は、非生体系において行われ
る操作を指すものと理解すべきである。
本明細書において用いられる「ポリマー」という用語
は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を包含するこ
とを意味する。
は、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を包含するこ
とを意味する。
本明細書において引用されるポリマーマトリツクスは
フイルム状であるのが好適であり、好ましくは薄いフイ
ルムである。これらのフイルムは、ほぼ1mm以上の厚さ
を有する。
フイルム状であるのが好適であり、好ましくは薄いフイ
ルムである。これらのフイルムは、ほぼ1mm以上の厚さ
を有する。
例えば、マトリツクスとして選定されるポリマーは、
フイルムに成型することができるポリマーであればよ
い。用いることができるポリマーの例には、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピレン、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、ポ
リ塩化ビニル、ポリフツ化ビニリデン、およびポリエチ
レンオキシドのようなポリオキシアルキレンオキシドが
ある。
フイルムに成型することができるポリマーであればよ
い。用いることができるポリマーの例には、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピレン、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、ポ
リ塩化ビニル、ポリフツ化ビニリデン、およびポリエチ
レンオキシドのようなポリオキシアルキレンオキシドが
ある。
不整中心を有する結晶を形成することができる化合物
は有機または無機化合物である。かかる化合物は、周囲
条件下で結晶を形成することができることが好ましい。
は有機または無機化合物である。かかる化合物は、周囲
条件下で結晶を形成することができることが好ましい。
不整中心を有する結晶を形成することができる有機化
合物の例には、３−ニトロアニリン、３−メチル−４−
ニトロピリジン−１−オキシド、２−メチル−４−ニト
ロアニリン、尿素および2,4−ジニトロアニリンがあ
る。
合物の例には、３−ニトロアニリン、３−メチル−４−
ニトロピリジン−１−オキシド、２−メチル−４−ニト
ロアニリン、尿素および2,4−ジニトロアニリンがあ
る。
不整中心を有する結晶を形成することができる無機化
合物の例には、KDP、ADP、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸
バリウムナトリウム、ヨウ素酸リチウムおよび二酸化ケ
イ素がある。
合物の例には、KDP、ADP、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸
バリウムナトリウム、ヨウ素酸リチウムおよび二酸化ケ
イ素がある。
本発明の特徴は、不整中心を有する結晶を試験管内で
且つポリマーマトリツクス中でその場で成長させること
である。これは、結晶化させる有機または無機化合物を
例えば溶融配合によつて溶解させたポリマーペレツトを
高温で押出しすることによつて達成することができる。
押出し温度は、二成分のうちのより高温で溶融するもの
の融点より少し高めが好ましい。
且つポリマーマトリツクス中でその場で成長させること
である。これは、結晶化させる有機または無機化合物を
例えば溶融配合によつて溶解させたポリマーペレツトを
高温で押出しすることによつて達成することができる。
押出し温度は、二成分のうちのより高温で溶融するもの
の融点より少し高めが好ましい。
また、かかる結晶は、結晶化させる有機または無機化
合物とマトリツクスポリマーとを共通の溶媒中に溶解さ
せた後、溶液を基材例えばガラス上に所望な形状例えば
フイルムに成型することにより、溶媒を徐々に蒸発させ
ながら、化合物をマトリツクス中でその場で結晶化させ
ることによつて、ポリマーマトリツクス中でその場で成
長させることもできる。
合物とマトリツクスポリマーとを共通の溶媒中に溶解さ
せた後、溶液を基材例えばガラス上に所望な形状例えば
フイルムに成型することにより、溶媒を徐々に蒸発させ
ながら、化合物をマトリツクス中でその場で結晶化させ
ることによつて、ポリマーマトリツクス中でその場で成
長させることもできる。
更にもう一つの方法では、基材例えばガラススライド
をマトリツクスポリマーと結晶化させる化合物の共通の
溶液中に浸漬した後、浸漬した基材から溶媒を蒸発させ
てもよい。この方法は数回反復して、所望な結晶密度ま
たはフイルムの厚さを得ることができる。
をマトリツクスポリマーと結晶化させる化合物の共通の
溶液中に浸漬した後、浸漬した基材から溶媒を蒸発させ
てもよい。この方法は数回反復して、所望な結晶密度ま
たはフイルムの厚さを得ることができる。
更にもう一つの方法では、結晶を沈澱させることによ
つてポリマーマトリツクス中でその場で成長させること
ができる。この技法では、第一の化合物とマトリツクス
ポリマーとの溶液をフイルムに成型して、このフイルム
を次に第二の化合物の溶液中に浸漬するものである。次
いで、所望な結晶は、第一と第二の化合物との反応によ
るかまたはフイルムから第一の化合物を、形成させる結
晶の一つである第二の化合物で置換することによつてポ
リマーマトリツクス中にその場で形成させることができ
る。
つてポリマーマトリツクス中でその場で成長させること
ができる。この技法では、第一の化合物とマトリツクス
ポリマーとの溶液をフイルムに成型して、このフイルム
を次に第二の化合物の溶液中に浸漬するものである。次
いで、所望な結晶は、第一と第二の化合物との反応によ
るかまたはフイルムから第一の化合物を、形成させる結
晶の一つである第二の化合物で置換することによつてポ
リマーマトリツクス中にその場で形成させることができ
る。
選定される特定の技法はポリマーマトリツクスの性
状、所望な結晶、所定の溶媒中での成分の溶解度、ポリ
マーの厚さまたは複合体の結晶密度のような数個の因子
によつて変動する。
状、所望な結晶、所定の溶媒中での成分の溶解度、ポリ
マーの厚さまたは複合体の結晶密度のような数個の因子
によつて変動する。
上記の技法はどれでもポリマーマトリツクス中に不整
中心を有する結晶を成長させるのに用いることができる
が、ポリマーマトリツクス中で成長した結晶を配向し
て、総ての結晶が、実質的に平行に配列するようにする
ことが極めて望ましい。これは、複合体をその電気光学
的特性に関して単結晶として作用させる場合には本質的
であると考えられる。
中心を有する結晶を成長させるのに用いることができる
が、ポリマーマトリツクス中で成長した結晶を配向し
て、総ての結晶が、実質的に平行に配列するようにする
ことが極めて望ましい。これは、複合体をその電気光学
的特性に関して単結晶として作用させる場合には本質的
であると考えられる。
ポリマーマトリツクス中における結晶は、（ａ）溶融
配合法により複合体を形成させた後冷却中に延伸する、
（ｂ）複合体の常温延伸、（ｃ）任意に延伸と共にまた
は延伸に先立ち複合体に適当な電場を掛けること、
（ｄ）定常的または移動性温度勾配での複合体の結晶化
または（ｅ）配向したマトリツクスポリマーを化合物の
溶液で膨潤させた後結晶化させることによるなどの数種
類の周知の方法によつて配向させることができる。
配合法により複合体を形成させた後冷却中に延伸する、
（ｂ）複合体の常温延伸、（ｃ）任意に延伸と共にまた
は延伸に先立ち複合体に適当な電場を掛けること、
（ｄ）定常的または移動性温度勾配での複合体の結晶化
または（ｅ）配向したマトリツクスポリマーを化合物の
溶液で膨潤させた後結晶化させることによるなどの数種
類の周知の方法によつて配向させることができる。
これらの複合体の単純な非線形光学活性をネオジム−
イツトリウム・アルミニウム・ガーネツト（Nd−YAG）
レーザーを用いて試験した。実際に、上記複合体は入射
線の周波数を増大させることができることを見い出し
た。
イツトリウム・アルミニウム・ガーネツト（Nd−YAG）
レーザーを用いて試験した。実際に、上記複合体は入射
線の周波数を増大させることができることを見い出し
た。
本発明のポリマー複合物は、磁気、二色性、電気光学
素子、複屈折、圧電気、圧抵抗、熱電気および勿論のこ
とであるが非線形SHG型に感応する装置を包含する各種
応用に用いることができる。
素子、複屈折、圧電気、圧抵抗、熱電気および勿論のこ
とであるが非線形SHG型に感応する装置を包含する各種
応用に用いることができる。
［実施例］ 本発明を、以下の実施例に基づいて更に説明する。
実施例１ 第二の調和発生（SHG）複合体を３−ニトロアニリン
（ｍ−NA）または２−メチル−４−ニトロアニリン（MN
A）をポリスチレン（PS）またはポリメチルメタクリレ
ート（PMMA）に配合することによつて調製した。mNAま
たはMNAおよびポリマーの溶液は、10gの固形物、例えば
3gのmNAと7gのPSまたは1gのmNAと9gのPSを100mlのトル
エンに溶解して、ポリマーとmNAまたはMNAが溶解してし
まうまで還流条件下で加熱することによつて調製した。
これらの溶液から、一連のmNA/PS、mNA/PMMA、MNA/PSお
よびMNA/PMMA複合体を、顕微鏡用スライド溶液に浸漬
し、溶媒をスライドから蒸発させることによつて、調製
した。mNAの溶解度が限定されているので、スライド浸
漬によつて調製した総ての複合体には熱溶液を用いた。
スライドを、70℃のmNA/ポリマー溶液中に保持して、溶
液温度に到達させ、次いで取り出して、溶媒を60℃で蒸
発させた。同様に、MNA/ポリマー溶液を92℃に保持し
た。この方法によつて製造したMNA/ポリマーおよびmNA/
ポリマーフイルムの厚さは、総て５±１ミクロンであつ
た。
（ｍ−NA）または２−メチル−４−ニトロアニリン（MN
A）をポリスチレン（PS）またはポリメチルメタクリレ
ート（PMMA）に配合することによつて調製した。mNAま
たはMNAおよびポリマーの溶液は、10gの固形物、例えば
3gのmNAと7gのPSまたは1gのmNAと9gのPSを100mlのトル
エンに溶解して、ポリマーとmNAまたはMNAが溶解してし
まうまで還流条件下で加熱することによつて調製した。
これらの溶液から、一連のmNA/PS、mNA/PMMA、MNA/PSお
よびMNA/PMMA複合体を、顕微鏡用スライド溶液に浸漬
し、溶媒をスライドから蒸発させることによつて、調製
した。mNAの溶解度が限定されているので、スライド浸
漬によつて調製した総ての複合体には熱溶液を用いた。
スライドを、70℃のmNA/ポリマー溶液中に保持して、溶
液温度に到達させ、次いで取り出して、溶媒を60℃で蒸
発させた。同様に、MNA/ポリマー溶液を92℃に保持し
た。この方法によつて製造したMNA/ポリマーおよびmNA/
ポリマーフイルムの厚さは、総て５±１ミクロンであつ
た。
SHG測定は、Spectron SL2Q Nd−YAGレーザーを用い
て、1.06μｍで操作して行つた。緑色の532nmの放射線
を、Hewlett Packard社製1744A 100MHz保存オシロスコ
ープに結合したHamatsu1P28光電子増倍管によつて検出
した。オシロスコープでは、１メガオームの抵抗に耐す
る電圧として光電子増倍電流を監視した。光電子増倍管
は望遠鏡を備えており、試料から10cmの距離で±５゜の
角度範囲に亙つて光を受け入れるようにした。試料の照
射面積は1mm2であつた。観察用望遠鏡では一連のフイル
ターおよび二色性鏡を用いて試料によつて透過された1.
06ミクロンの放射線を除いた。装置の図解的表現を第１
図に示す。試料をガラススライドの間にフイルムとして
配置して、パラフイン油の層で覆い、表面の散乱効果を
少なくした。結晶性試料がないときには、SHG信号は検
出されなかつた。溶液浸漬によつて調製したmNA/ポリマ
ーおよびMNA/ポリマー複合体の顕微鏡写真を検討したと
ころ、存在するmNAまたはMNAの比率および溶媒の蒸発速
度および方法に依存して結晶構造の範囲を示すことが分
かつた。
て、1.06μｍで操作して行つた。緑色の532nmの放射線
を、Hewlett Packard社製1744A 100MHz保存オシロスコ
ープに結合したHamatsu1P28光電子増倍管によつて検出
した。オシロスコープでは、１メガオームの抵抗に耐す
る電圧として光電子増倍電流を監視した。光電子増倍管
は望遠鏡を備えており、試料から10cmの距離で±５゜の
角度範囲に亙つて光を受け入れるようにした。試料の照
射面積は1mm2であつた。観察用望遠鏡では一連のフイル
ターおよび二色性鏡を用いて試料によつて透過された1.
06ミクロンの放射線を除いた。装置の図解的表現を第１
図に示す。試料をガラススライドの間にフイルムとして
配置して、パラフイン油の層で覆い、表面の散乱効果を
少なくした。結晶性試料がないときには、SHG信号は検
出されなかつた。溶液浸漬によつて調製したmNA/ポリマ
ーおよびMNA/ポリマー複合体の顕微鏡写真を検討したと
ころ、存在するmNAまたはMNAの比率および溶媒の蒸発速
度および方法に依存して結晶構造の範囲を示すことが分
かつた。
mNA/PS複合体は、加温したトルエン溶液中に溶解した
ポリスチレン中30重量％のmNAをスピンコーターに置
き、20秒間で4000rpmまでの最大加速度で自転させるこ
とによつて部分的に整列した。溶液は、10cmの直径の円
形ガラス円盤の端に投げ出されるので、それを冷却し
て、溶媒を失つてmNAの結晶が沈澱を生じた。次に、沈
澱した結晶を溶液の延伸分離運動によつて整列させた。
これらの結晶の顕微鏡写真も検討したところ、結晶が整
列していることが分かつた。ポリマー複合体の1064nmの
Nd−YAG放射線に対する対破損性もチエツクした。ほと
んどのポリマーは高い耐性（0.5mmフイルム）を有する
ことが分かつた。
ポリスチレン中30重量％のmNAをスピンコーターに置
き、20秒間で4000rpmまでの最大加速度で自転させるこ
とによつて部分的に整列した。溶液は、10cmの直径の円
形ガラス円盤の端に投げ出されるので、それを冷却し
て、溶媒を失つてmNAの結晶が沈澱を生じた。次に、沈
澱した結晶を溶液の延伸分離運動によつて整列させた。
これらの結晶の顕微鏡写真も検討したところ、結晶が整
列していることが分かつた。ポリマー複合体の1064nmの
Nd−YAG放射線に対する対破損性もチエツクした。ほと
んどのポリマーは高い耐性（0.5mmフイルム）を有する
ことが分かつた。
実施例２ ポリエチレンオキシド（PEO）中オルトリン酸二水素
カリウム（KDP）およびオルトリン酸二水素アンモニウ
ムの複合体も調製した。KDPおよびADPは共に、不整中心
を有する結晶構造を有している。PEO、KDPおよびADPは
水溶性であるので、水を調製用の溶媒として使用した。
これらの複合体は、最初に異なる比率のPEO水溶液を作
成し、KDPまたはADPを加え、徐々に蒸発させることによ
つて製造した。２種類の蒸発法、すなわち（ａ）オーブ
ン中または周囲温度でのスライド上のフイルム成型物の
単純な蒸発および（ｂ）ホツトプレート上にスライドの
１端を置き、他端を冷たいブロツク上に置くことによる
優先的蒸発を用いた。この方法の際には、溶液のpHを調
製する試みは行わなかつた。第一の方法（ａ）は無作為
に配向した結晶を生成した。しかしながら、第二の場合
（ｂ）には、フイルムが十分に薄い場合には配向性の高
い一連の結晶が生成した。これら総てのフイルムは、光
学顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡およびＸ線カメラで検
討した。それらもSHG挙動を示した。
カリウム（KDP）およびオルトリン酸二水素アンモニウ
ムの複合体も調製した。KDPおよびADPは共に、不整中心
を有する結晶構造を有している。PEO、KDPおよびADPは
水溶性であるので、水を調製用の溶媒として使用した。
これらの複合体は、最初に異なる比率のPEO水溶液を作
成し、KDPまたはADPを加え、徐々に蒸発させることによ
つて製造した。２種類の蒸発法、すなわち（ａ）オーブ
ン中または周囲温度でのスライド上のフイルム成型物の
単純な蒸発および（ｂ）ホツトプレート上にスライドの
１端を置き、他端を冷たいブロツク上に置くことによる
優先的蒸発を用いた。この方法の際には、溶液のpHを調
製する試みは行わなかつた。第一の方法（ａ）は無作為
に配向した結晶を生成した。しかしながら、第二の場合
（ｂ）には、フイルムが十分に薄い場合には配向性の高
い一連の結晶が生成した。これら総てのフイルムは、光
学顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡およびＸ線カメラで検
討した。それらもSHG挙動を示した。
KDP/PEO複合体の圧電気特性も検討した。急激な応力
をフイルムに加えると電圧が誘導され、これは複合体中
のKDPまたはADPの重量％によつて変化することが分かつ
た。
をフイルムに加えると電圧が誘導され、これは複合体中
のKDPまたはADPの重量％によつて変化することが分かつ
た。
実施例３ ２−メチル−４−ニトロアニリン（NMA）および３−
ニトロアニリン（mNA）を、ポリメチルメタクリレート
またはポリスチレンのいずれかと各種比率でトルエン中
に溶解した。フイルムは、顕微鏡スライドを溶液に浸漬
し、溶媒を60℃で蒸発させることによつて成型した。こ
れらのフイルムの厚さは、総て５±１μｍであつた。
ニトロアニリン（mNA）を、ポリメチルメタクリレート
またはポリスチレンのいずれかと各種比率でトルエン中
に溶解した。フイルムは、顕微鏡スライドを溶液に浸漬
し、溶媒を60℃で蒸発させることによつて成型した。こ
れらのフイルムの厚さは、総て５±１μｍであつた。
ポリエチレンオキシド中リン酸二水素カリウムおよび
リン酸二水素アンモニウムの複合体を、水溶液を蒸発さ
せることによつて調整した。これらのフイルムの厚さ
は、100μｍであつた。
リン酸二水素アンモニウムの複合体を、水溶液を蒸発さ
せることによつて調整した。これらのフイルムの厚さ
は、100μｍであつた。
実施例４ 結晶性ポリマーであるポリ（エチレンオキシド）中３
−ニトロアニリンの複合体（mPA/PEO）の製造では、溶
融プレス法による調整法を用いた。PEOおよびmNAの粉末
を各種の比率で十分に混合した後、それらをアルミニウ
ムシートの間に500μｍの厚さのスペーサーを用いて置
いた。次いで、これらのシートをホツトプレスのプラテ
ンの間に置き、150℃に保持して放置し、プレスの温度
に到達させた。粉末が融解し始めたら、約100cm2の試験
面積に亙つて５トンの力でプレスした。プレスした後、
複合体とシートとをプレスから取り出し、液体窒素中で
急冷した。
−ニトロアニリンの複合体（mPA/PEO）の製造では、溶
融プレス法による調整法を用いた。PEOおよびmNAの粉末
を各種の比率で十分に混合した後、それらをアルミニウ
ムシートの間に500μｍの厚さのスペーサーを用いて置
いた。次いで、これらのシートをホツトプレスのプラテ
ンの間に置き、150℃に保持して放置し、プレスの温度
に到達させた。粉末が融解し始めたら、約100cm2の試験
面積に亙つて５トンの力でプレスした。プレスした後、
複合体とシートとをプレスから取り出し、液体窒素中で
急冷した。
急冷した後、PEOをシートから外して、放置して室温
まで暖めた後、ストリツプ状に裁断し、再度プレスして
均質な複合体とした。
まで暖めた後、ストリツプ状に裁断し、再度プレスして
均質な複合体とした。
実施例５ 膨潤ポリマーから溶媒を蒸発させる技法を用いて、mP
Aを結晶性の高いポリマーである線形低密度ポリエチレ
ン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）およびポリエチレン
オキシド（PEO）に配合した。
Aを結晶性の高いポリマーである線形低密度ポリエチレ
ン（LDPE）、ポリプロピレン（PP）およびポリエチレン
オキシド（PEO）に配合した。
mPAとLDPEとの複合体は、LDPEのプレスしたシートをm
NAのキシレン熱溶液で膨潤することによつて調製した。
キシレン中のmNAの濃度は60℃で飽和溶液を生成するよ
うにした。熱溶液から膨潤したLDPEを取り出すと、ポリ
マーは蒸発と同時に冷却によつてキシレンを失う。これ
らの両方法の結果は、ポリマー中のmNAの濃度が増加し
て、飽和限界を超えて沈澱し始めるようになつた。mNA
は、溶液から取り出すとほとんど同時に結晶化した。
NAのキシレン熱溶液で膨潤することによつて調製した。
キシレン中のmNAの濃度は60℃で飽和溶液を生成するよ
うにした。熱溶液から膨潤したLDPEを取り出すと、ポリ
マーは蒸発と同時に冷却によつてキシレンを失う。これ
らの両方法の結果は、ポリマー中のmNAの濃度が増加し
て、飽和限界を超えて沈澱し始めるようになつた。mNA
は、溶液から取り出すとほとんど同時に結晶化した。
膨潤したポリマーからの溶媒の蒸発における予備実験
から、膨潤溶液の温度が複合体の調製を成功させるのに
重要であることが分かつた。温度が低すぎると、ポリマ
ーが十分に膨潤せず、mNAをポリマー中に十分配合して
固形物の溶解度の飽和限界を超えて、乾燥するポリマー
内に沈澱を生じさせることができなかつた。温度が高す
ぎると、ポリマーが過度に膨潤して取扱いが困難になつ
たりまたはポリマーが溶解したりした。
から、膨潤溶液の温度が複合体の調製を成功させるのに
重要であることが分かつた。温度が低すぎると、ポリマ
ーが十分に膨潤せず、mNAをポリマー中に十分配合して
固形物の溶解度の飽和限界を超えて、乾燥するポリマー
内に沈澱を生じさせることができなかつた。温度が高す
ぎると、ポリマーが過度に膨潤して取扱いが困難になつ
たりまたはポリマーが溶解したりした。
LDPE中mNAの複合体は、60〜100℃の温度範囲で熱溶液
中にLDPEストリツプ（厚さ400μｍ）を５分間保持した
後、膨潤したポリマーを取り出して周囲温度まで冷却
し、キシレンを除去することによつて調製した。24時間
乾燥した後、複合体を液体窒素中で冷凍し、機械的に複
合体を破壊することによつて複合体の破砕表面を調製し
た。これらの破砕表面を、次に走査型電子顕微鏡（SE
M）を用いて検討した。
中にLDPEストリツプ（厚さ400μｍ）を５分間保持した
後、膨潤したポリマーを取り出して周囲温度まで冷却
し、キシレンを除去することによつて調製した。24時間
乾燥した後、複合体を液体窒素中で冷凍し、機械的に複
合体を破壊することによつて複合体の破砕表面を調製し
た。これらの破砕表面を、次に走査型電子顕微鏡（SE
M）を用いて検討した。
mNAのポリプロピレンへの配合は、PPの同様な寸法の
ストリツプをmNAのキシレン還流溶液中に置くことによ
つて行つた。この溶液は、mNA/LDPE膨潤実験の場合と同
じmNA濃度であつた。また、ポリマーを溶液中に５分間
放置した後、取り出して放置し、周囲条件下で乾燥し
た。膨潤したポリマーを溶液から除去するのとほとんど
同時にmNAが結晶化するのが観察された。
ストリツプをmNAのキシレン還流溶液中に置くことによ
つて行つた。この溶液は、mNA/LDPE膨潤実験の場合と同
じmNA濃度であつた。また、ポリマーを溶液中に５分間
放置した後、取り出して放置し、周囲条件下で乾燥し
た。膨潤したポリマーを溶液から除去するのとほとんど
同時にmNAが結晶化するのが観察された。
同様な技法をポリエチレンオキシド中mNAの試料を調
製するのに使用した。PEOが溶解するのを防ぐため、PEO
ストリツプをmNAのキシレン溶液中に49〜37℃の温度範
囲で30分間保持した。この場合には、mNA結晶は、膨潤
したポリマーを溶液から取り出してから約30分後にポリ
マー中で成長を開始した。この場合では、キシレン中の
mNAの温度は、37℃で飽和溶液を生成する濃度とした。
破砕表面も調製して、SEMの検討を行つた。
製するのに使用した。PEOが溶解するのを防ぐため、PEO
ストリツプをmNAのキシレン溶液中に49〜37℃の温度範
囲で30分間保持した。この場合には、mNA結晶は、膨潤
したポリマーを溶液から取り出してから約30分後にポリ
マー中で成長を開始した。この場合では、キシレン中の
mNAの温度は、37℃で飽和溶液を生成する濃度とした。
破砕表面も調製して、SEMの検討を行つた。
第２図および第３図は、ポリスチレンおよびポリメチ
ルメタクリレート中３−ニトロアニリンの複合体からの
SHG出力を示す。それぞれの場合に、強度はある限界濃
度までゼロであり、それ以上では急激に上昇した後、平
坦化した。顕微鏡による検討では、限界的水準は結晶が
最初にポリマー中に現われる水準に相当し、したがつて
ポリマー中のニトロアニリンの溶解度に相当した。複合
体におけるSHGの初期の強度は、ポリスチレン中では８
±３％（w/w）であり、ポリメチルメタクリレートでは2
7±３％（w/w）であつた。顕微鏡写真から、この負荷は
ポリマー中でのmNAの結晶の沈澱の開始に相当し、これ
は、SHGは不整中心を有するmNA結晶から起こることによ
り予想されるものであることが分かつた。
ルメタクリレート中３−ニトロアニリンの複合体からの
SHG出力を示す。それぞれの場合に、強度はある限界濃
度までゼロであり、それ以上では急激に上昇した後、平
坦化した。顕微鏡による検討では、限界的水準は結晶が
最初にポリマー中に現われる水準に相当し、したがつて
ポリマー中のニトロアニリンの溶解度に相当した。複合
体におけるSHGの初期の強度は、ポリスチレン中では８
±３％（w/w）であり、ポリメチルメタクリレートでは2
7±３％（w/w）であつた。顕微鏡写真から、この負荷は
ポリマー中でのmNAの結晶の沈澱の開始に相当し、これ
は、SHGは不整中心を有するmNA結晶から起こることによ
り予想されるものであることが分かつた。
SHG強度の絶対値の測定は困難であつたが、通常は化
合物を単純な参照物質に比較することである。それゆ
え、引用した値はリン酸二水素カリウムの粉末について
測定した強度に関するものであり、透過（180゜）で測
定している。
合物を単純な参照物質に比較することである。それゆ
え、引用した値はリン酸二水素カリウムの粉末について
測定した強度に関するものであり、透過（180゜）で測
定している。
第４図および第５図は、ポリスチレンまたはポリメチ
ルメタクリレート中のMNAを含むフイルムからのSHGの濃
度依存性を示す。この物質の溶解度は低いので、SHGが
始まる濃度も極めて低い。強度変化のパターンも、放射
がプラトーへ上昇した後、再度高濃度に上昇した点で著
しく異なつていた。光学顕微鏡によつて、本発明者らは
mNAに比較してMNAについては異なる結晶化のパターンを
観察した。MNAでは、結晶は１ミクロン末満の解像限界
上の寸法範囲を有する配向していない粒子の微細なマツ
トとして現われる。mNAでは、結晶は球状針状晶で配列
された約10ミクロン×1mmの大きな針状であつた。これ
らの大きな球状針状晶は、試料を全体として高水準で局
部的に配向させ、これは最初は濃度と共にSHGが急激に
上昇させたものと思われる。mNAおよびMNAでは、フイル
ム上の異なる点の間で形態学の差異から生じる結果には
かなりのばらつきがあつた。第４図および第５図に示さ
れるように、前方（180゜）での高い値のSHG放射は構造
が局部的配向を示す領域と関連していた。SHG放射の最
高水準は、粉末状のニトロアニリンのみから観察される
水準と同じであつた。
ルメタクリレート中のMNAを含むフイルムからのSHGの濃
度依存性を示す。この物質の溶解度は低いので、SHGが
始まる濃度も極めて低い。強度変化のパターンも、放射
がプラトーへ上昇した後、再度高濃度に上昇した点で著
しく異なつていた。光学顕微鏡によつて、本発明者らは
mNAに比較してMNAについては異なる結晶化のパターンを
観察した。MNAでは、結晶は１ミクロン末満の解像限界
上の寸法範囲を有する配向していない粒子の微細なマツ
トとして現われる。mNAでは、結晶は球状針状晶で配列
された約10ミクロン×1mmの大きな針状であつた。これ
らの大きな球状針状晶は、試料を全体として高水準で局
部的に配向させ、これは最初は濃度と共にSHGが急激に
上昇させたものと思われる。mNAおよびMNAでは、フイル
ム上の異なる点の間で形態学の差異から生じる結果には
かなりのばらつきがあつた。第４図および第５図に示さ
れるように、前方（180゜）での高い値のSHG放射は構造
が局部的配向を示す領域と関連していた。SHG放射の最
高水準は、粉末状のニトロアニリンのみから観察される
水準と同じであつた。
すなわち、ニトロアニリンの屈折率は、約1.8であ
り、埋設用ポリマーの屈折率はほぼ1.5であつたので、
屈折率は余り調和しなかつた。第二のハーモニツク（ha
rmonic）のほとんどは屈折率が良好に調和しているの
で、前方向に濃縮されて、主ビームに近くなる。しかし
ながら、本発明者らは、mNAでは放射は前方向に著しく
濃縮されるが、MNAではSHGは第６図に示すように２個の
突出部に亙つて分布することを見出した。これは、mNA
結晶が相関のない粉末としてではなく経行こうな繊維と
して成長することによつて生じたものと思われる。リン
酸二水素カリウム−ポリエチレンオキシドの平行結晶配
列系でも同様に狭いSHG放射の突出部が見られた（第７
図）。
り、埋設用ポリマーの屈折率はほぼ1.5であつたので、
屈折率は余り調和しなかつた。第二のハーモニツク（ha
rmonic）のほとんどは屈折率が良好に調和しているの
で、前方向に濃縮されて、主ビームに近くなる。しかし
ながら、本発明者らは、mNAでは放射は前方向に著しく
濃縮されるが、MNAではSHGは第６図に示すように２個の
突出部に亙つて分布することを見出した。これは、mNA
結晶が相関のない粉末としてではなく経行こうな繊維と
して成長することによつて生じたものと思われる。リン
酸二水素カリウム−ポリエチレンオキシドの平行結晶配
列系でも同様に狭いSHG放射の突出部が見られた（第７
図）。
溶融プレス法を用いる結晶性ポリマーPEOにmNAへのSH
G強度の依存性を第８図に示す。この相関はMNA/PSおよ
びMNA/PMMA複合体系で得られる相関に類似しており、SH
Gの強度のプラトーは有機SHG物質を多量に含む場合にの
み高い値に上昇することが見られる。この系では、SHG
の源は10重量％mNAで起こる。単一の高いSHG値も低いニ
トロアニリンの濃度で見られる。光学的に検討したとこ
ろ、この複合体の構造は局部的に配向していることが分
かつたが、他の組成物では厚さがPEO複合体の厚さであ
つたが、濃密な微細な結晶性構造を有することが分かつ
た。
G強度の依存性を第８図に示す。この相関はMNA/PSおよ
びMNA/PMMA複合体系で得られる相関に類似しており、SH
Gの強度のプラトーは有機SHG物質を多量に含む場合にの
み高い値に上昇することが見られる。この系では、SHG
の源は10重量％mNAで起こる。単一の高いSHG値も低いニ
トロアニリンの濃度で見られる。光学的に検討したとこ
ろ、この複合体の構造は局部的に配向していることが分
かつたが、他の組成物では厚さがPEO複合体の厚さであ
つたが、濃密な微細な結晶性構造を有することが分かつ
た。
総てのmNA/PEO複合体の放射状プロツトが得られ、こ
れらはいずれも15重量％mNA複合体とは異なり、特徴的
な「８の字」関係を示した。nMA/PEO複合体中の15およ
び40重量％mNAの放射状プロツトを第９図に示す。
れらはいずれも15重量％mNA複合体とは異なり、特徴的
な「８の字」関係を示した。nMA/PEO複合体中の15およ
び40重量％mNAの放射状プロツトを第９図に示す。
膨潤したポリマー法から溶媒を蒸発させることによつ
て調製した複合体からのSHGの予備的測定値を得た。88
℃溶液でLDPEを５分間保持することによつて調製したLD
PE中mNAの複合体は、表面をアセトンで洗浄した後、対
照用KDP粉末の５倍のSHG出力を生じた。
て調製した複合体からのSHGの予備的測定値を得た。88
℃溶液でLDPEを５分間保持することによつて調製したLD
PE中mNAの複合体は、表面をアセトンで洗浄した後、対
照用KDP粉末の５倍のSHG出力を生じた。
第１図は、SHG測定装置を図解的に表わしたものであ
り、 第２図および第３図は、それぞれポリスチレン中および
ポリメチルメタクリレート中３−ニトロアニリンの複合
体からのSHG出力を示し、 第４図および第５図は、それぞれポリスチレンまたはポ
リメチルメタクリレート中MNAを含むフイルムからのSHG
の濃度依存性を示し、 第６図は２−メチル−４−ニトロアニリン／およびメタ
−ニトロアニリン／ポリスチレン複合体に対する第二ハ
ーモニツク発生の角度依存性を示し、 第７図はリン酸二水素カリウム／ポリエチレンオキシド
複合体に対する第二ハーモニツク発生の角度依存性を示
し、 第８図は、メタ−ニトロアニリン／ポリエチレンオキシ
ド複合体に対する第二ハーモニツクの発生を示し、 第９図は、メタ−ニトロアニリン／ポリエチレンオキシ
ド複合体に対する第二ハーモニツク発生の角度依存性を
示す。
り、 第２図および第３図は、それぞれポリスチレン中および
ポリメチルメタクリレート中３−ニトロアニリンの複合
体からのSHG出力を示し、 第４図および第５図は、それぞれポリスチレンまたはポ
リメチルメタクリレート中MNAを含むフイルムからのSHG
の濃度依存性を示し、 第６図は２−メチル−４−ニトロアニリン／およびメタ
−ニトロアニリン／ポリスチレン複合体に対する第二ハ
ーモニツク発生の角度依存性を示し、 第７図はリン酸二水素カリウム／ポリエチレンオキシド
複合体に対する第二ハーモニツク発生の角度依存性を示
し、 第８図は、メタ−ニトロアニリン／ポリエチレンオキシ
ド複合体に対する第二ハーモニツクの発生を示し、 第９図は、メタ−ニトロアニリン／ポリエチレンオキシ
ド複合体に対する第二ハーモニツク発生の角度依存性を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド マリオ エルル イギリス国 ティーエヌ22 ５ジェイイ ー，イースト サセックス ブラックボー イズ，ブッシュベリィ レーン，ニア フ ァー トリー コッテッジ，ザ ガードン コッテッジ（番地なし) (72)発明者 ブライアン デビッド モイル イギリス国 ビーエヌ７ １エスエル，イ ースト サセックス，リュウェズ バレン ス ロード 68
Claims (11)
- 【請求項１】有機または無機化合物の不整中心を有し試
験管中で且つその場で生長させた結晶を有するポリマー
マトリックスから成る複合体。 - 【請求項２】不整中心を有する結晶がポリマーマトリッ
クス内で配向している、特許請求の範囲第１項記載の複
合体。 - 【請求項３】ポリマーをポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン
−エチルアクリレート・コポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデンおよびポリオキシアルキレンオキ
シドから選択する、特許請求の範囲第１項または第２項
のいずれか１項記載の複合体。 - 【請求項４】上記マトリックスがフィルム状である、上
記特許請求の範囲のいずれか１項記載の複合体。 - 【請求項５】周囲条件下で不整中心を有する結晶を形成
することができる化合物がかかる結晶を形成する、上記
特許請求の範囲のいずれか１項記載の複合体。 - 【請求項６】不整中心を有する結晶を形成することがで
きる有機化合物を３−ニトロアニリン、３−メチル−４
−ニトロピリジン−１−オキシド、２−メチル−４−ニ
トロアニリン、尿素および2,4−ジニトロアニリンから
選択する、上記特許請求の範囲のいずれか１項記載の複
合体。 - 【請求項７】不整中心を有する結晶を形成することがで
きる無機化合物をオルトリン酸二水素カリウム、オルト
リン酸二水素アンモニウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ
酸バリウムナトリウム、ヨウ素酸リチウムおよび二酸化
ケイ素から選択する、上記特許請求の範囲のいずれか１
項記載の複合体。 - 【請求項８】ポリマーマトリックスの中で、配向した不
整中心を有する有機または無機化合物の結晶を有するポ
リマーマトリックスから成る複合体の製造法において、
結晶させる化合物とマトリックスポリマーを共通の溶媒
に溶解して、溶液を基材上で所望な形状に成型すること
によって溶液を徐々に蒸発させて化合物をマトリックス
中でその場で結晶化させ、最後に上記のようにして形成
された複合体を配向させることからなる、前記複合体の
製造法。 - 【請求項９】ポリマーマトリックスの中で、配向した不
整中心を有する有機または無機化合物の結晶を有するポ
リマーマトリックスから成る複合体の製造法において、
結晶させる第一の化合物とマトリックスポリマーを共通
の溶媒に溶解して、溶液を基材上で所望な形状に成型す
ることによって第一の化合物をマトリックス中でその場
で結晶化させ、上記のようにして形成された形状のもの
を第二の化合物の溶液であって不整中心を有する結晶を
形成することができ、第一および第二の化合物の反応に
よりまたは第一の化合物を第二の化合物によって置換す
ることによりマトリックスポリマー中でその場で第二の
化合物の結晶を形成させることができる溶液中に浸漬
し、最後に上記のようにして形成された複合体を配向さ
せることから成る、前記複合体の製造法。 - 【請求項１０】その場で形成される有機または無機化合
物の結晶を、総ての結晶が実質的に平行に配列されるよ
うに配向する、特許請求の範囲第８項または第９項のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】（ａ）複合体を形成した後冷却中に延伸
するか、または（ｂ）形成した複合体を常温延伸し、
（ｃ）任意に延伸と共にまたは延伸に先だって、形成さ
れた複合体に適当な電場を加え、（ｄ）複合体を定常的
または移動性の温度勾配において結晶させ、または
（ｅ）配向したマトリックスポリマーを化合物の溶液で
膨潤させた後、結晶化させる、特許請求の範囲第10項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868602318A GB8602318D0 (en) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Polymer composites |
| GB8602318 | 1986-01-30 | ||
| GB868612283A GB8612283D0 (en) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | Polymer composites |
| GB8612283 | 1986-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246962A JPS62246962A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH086042B2 true JPH086042B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=26290300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62020362A Expired - Lifetime JPH086042B2 (ja) | 1986-01-30 | 1987-01-30 | ポリマ−複合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4806579A (ja) |
| EP (1) | EP0232138B1 (ja) |
| JP (1) | JPH086042B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308843C (ja) |
| DE (1) | DE3783618T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044916T3 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK449286A (da) * | 1986-09-19 | 1988-03-20 | Nordiske Kabel Traad | Fremgangsmaade til fremstilling af et elektrooptisk materiale med styrbare optiske egenskaber samt anvendelse af materialet i elektrooptiske komponenter |
| JP2662408B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1997-10-15 | キヤノン株式会社 | 非線形光学材料及びその配向方法 |
| DE3882403T2 (de) * | 1987-03-06 | 1993-11-25 | Canon Kk | Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung. |
| US4946261A (en) * | 1987-06-11 | 1990-08-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording method and recording apparatus |
| JPH03500341A (ja) * | 1987-09-18 | 1991-01-24 | ソーン，ディヴィッド，エス | 非直線性の光学活性を有する光ファイバーを調製するための場によって助成されるファイバーの紡出 |
| US5176854A (en) * | 1987-11-02 | 1993-01-05 | Hitachi, Ltd. | Non-linear optical device |
| US5097016A (en) * | 1988-04-08 | 1992-03-17 | Nippon Oil Co., Ltd. | Nonlinear optical materials of polypeptides |
| JP2668794B2 (ja) * | 1988-04-21 | 1997-10-27 | 日本石油株式会社 | 非線形光学材料 |
| US4898691A (en) * | 1988-05-16 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Organic nonlinear optical media |
| GB2220080A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-28 | Marconi Gec Ltd | Improvements in optical waveguides |
| US5270420A (en) * | 1988-07-29 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Stretched molding |
| US4887884A (en) * | 1989-02-23 | 1989-12-19 | Unisys Corporation | Capillary non-linear optical waveguide device |
| JP2657266B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1997-09-24 | 直哉 緒方 | 有機非線形光学材料 |
| EP0406888A3 (en) * | 1989-07-07 | 1992-04-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Nonlinear optical polymer composition and method for producing the same |
| US5167888A (en) * | 1989-11-30 | 1992-12-01 | The British Petroleum Company P.L.C. | Polymer composites |
| FR2666046B1 (fr) * | 1990-08-24 | 1994-07-08 | France Telecom | Procede de fabrication de composants electrooptiques dans des guides d'onde optique cylindriques monomodes en polymere. |
| US5255428A (en) * | 1991-04-03 | 1993-10-26 | California Institute Of Technology | Electrooptic polymer voltage sensor and method of manufacture thereof |
| NL9101503A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het verstrekken van een gezwollen flexibele-ketenpolymeer. |
| US5253103A (en) * | 1992-01-29 | 1993-10-12 | The University Of Rochester | Nonlinear optics utilizing composite optical material architectures for providing enhanced nonlinear susceptibility |
| JPH06342176A (ja) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| US5348687A (en) * | 1993-11-26 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | M41S materials having nonlinear optical properties |
| US5543960A (en) * | 1995-05-11 | 1996-08-06 | The Regents Of The University Of California | Electro-optic crystal mosaics for the generation of terahertz radiation |
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| US6303056B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-10-16 | Bunsen Fan | Composite nonlinear optical film, method of producing the same and applications of the same |
| US6844552B2 (en) | 2000-04-06 | 2005-01-18 | Rensselaer Polytechnic Institute | Terahertz transceivers and methods for emission and detection of terahertz pulses using such transceivers |
| JP6377334B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2018-08-22 | 東洋鋼鈑株式会社 | 非線形光学色素、フォトリフラクティブ材料組成物、フォトリフラクティブ基材およびホログラム記録媒体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2935471A (en) * | 1958-09-10 | 1960-05-03 | Du Pont | Flame retardant composition |
| US3764807A (en) * | 1972-05-04 | 1973-10-09 | Trw Inc | System for converting infrared into shorter wavelength radiation |
| US4175152A (en) * | 1973-02-26 | 1979-11-20 | Uop Inc. | Polymeric materials containing semiconducting refractory oxides |
| DE3048448A1 (de) * | 1980-12-22 | 1982-07-22 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von lagerstabilen waessrigen loesungen von melamin-formaldehydharzen |
| US4579894A (en) * | 1984-05-10 | 1986-04-01 | Montedison S.P.A. | Self-extinguishing polyolefinic compositions having improved flame resistance characteristics and a high thermal stability |
| GB8431682D0 (en) * | 1984-12-14 | 1985-01-30 | British Telecomm | Optical compositions |
-
1987
- 1987-01-23 US US07/007,002 patent/US4806579A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 ES ES87300809T patent/ES2044916T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 DE DE8787300809T patent/DE3783618T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 EP EP87300809A patent/EP0232138B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 CA CA000528443A patent/CA1308843C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-30 JP JP62020362A patent/JPH086042B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-19 US US07/051,910 patent/US4759820A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0232138A3 (en) | 1989-02-08 |
| JPS62246962A (ja) | 1987-10-28 |
| US4806579B1 (ja) | 1990-05-29 |
| DE3783618T2 (de) | 1993-05-13 |
| EP0232138A2 (en) | 1987-08-12 |
| CA1308843C (en) | 1992-10-13 |
| DE3783618D1 (de) | 1993-03-04 |
| ES2044916T3 (es) | 1994-01-16 |
| EP0232138B1 (en) | 1993-01-20 |
| US4806579A (en) | 1989-02-21 |
| US4759820A (en) | 1988-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH086042B2 (ja) | ポリマ−複合体 | |
| Bassett et al. | On the lamellar morphology of isotactic polypropylene spherulites | |
| Zhu et al. | The morphology of semicrystalline segmented poly (ether ester) thermoplastic elastomers | |
| US4444927A (en) | Sucrose and/or lactose nucleating agents for the crystallization of polydioxanone | |
| Nakanishi et al. | Microcrystals of polydiacetylene derivatives and their linear and nonlinear optical properties | |
| US5512218A (en) | Method of making biopolymer-based nonlinear optical materials | |
| Singh et al. | Enhancement of electro-optic and structural properties of TGS single crystals on doping with l-glutamic acid | |
| RU2169802C2 (ru) | Нелинейные кристаллы | |
| Habib et al. | Efficient single-crystal 4-N, N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium tosylate (DAST) on the optical, piezoelectric coefficient and structure of P (VDF-HFP) copolymer for energy conversion systems | |
| Yokoyama et al. | Morphology of optically anisotropic agarose hydrogel prepared by directional freezing | |
| Kobayashi et al. | Infrared spectra of polymer solutions. I. Conformational stability of isotactic polymer chains in solution | |
| Ma et al. | Melt recrystallization behavior of carbon-coated melt-drawn oriented isotactic polypropylene thin films | |
| US6198530B1 (en) | Organic crystalline films for optical applications and related methods of fabrication | |
| Keller et al. | Complementary light and electron microscope investigations on the habit and structure of crystals with particular reference to long chain compounds | |
| Matsuo et al. | Temperature dependence of the morphology and mechanical properties of poly (vinyl alcohol) drawn films prepared by gelation/crystallization from solutions by X-ray and solid state 13C NMR | |
| Owen et al. | Mechanical anisotropy in nylon 6 and nylon 6.6 | |
| US6406647B1 (en) | Method for preparation of single crystal films of organic second order optical materials | |
| US6608205B1 (en) | Organic crystalline films for optical applications and related methods of fabrication | |
| Kulyk et al. | Nonlinear optical response of KDP/Al 2 O 3 crystalline nanocomposite | |
| Ma et al. | Processing–structure–property relationships in poly (ethylene terephthalate) blown film | |
| Zaccaro et al. | Organic nanocrystals grown in sol–gel matrices: a new type of hybrid material for optics | |
| Nishijima | Studies on the structure change of polymer solids by the fluorescence methods | |
| Linares et al. | Optical evaluation of barium sodium niobate | |
| DE68908543T2 (de) | Orientierte Polydiacetylen-Schicht. | |
| Hong et al. | Electron paramagnetic resonance study of Ag0 atoms and Ag2+ ions in β-BaB2O4 nonlinear optical crystals |