JPH086111B2 - 多硫化オレフィン組成物の調製法 - Google Patents

多硫化オレフィン組成物の調製法

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JPH086111B2 JP61248256A JP24825686A JPH086111B2 JP H086111 B2 JPH086111 B2 JP H086111B2 JP 61248256 A JP61248256 A JP 61248256A JP 24825686 A JP24825686 A JP 24825686A JP H086111 B2 JPH086111 B2 JP H086111B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に潤滑剤の極圧諸性質の改良に利用され
る有機硫化物添加剤の分野に関するものである。更に詳
しくは本発明は多硫化オレフィン組成物の調製法に関す
るものである。
従来技術及びその問題点 公知の如く、先行技術には潤滑剤用の極圧添加剤とし
て利用しうる多硫化オレフィンの調整を目的として幾つ
かの方法について述べられている。
特に、米国特許第3471404号と同第3697499号には次の
ような主要工程からなる方法について述べられている。
即ち（１）アダクトを生成するように、20から80℃の温
度で一塩化硫黄を、炭素原子２から５のオレフィン、特
にイソブテンの過剰と反応せしめ、（２）第一工程のア
ダクトをアルカリ金属硫化物（好ましくは硫化ソーダ）
及び元素状硫黄と反応せしめ、これらの使用割合は硫黄
１グラム原子につき金属硫化物1.8から2.2モルとし、ア
ルカリ金属硫化物の割合は、更に、アダクト１モルにつ
き0.8から1.2モルとし、この反応は還流するアルコール
又はアルコール水溶液の存在において実施し、かつ
（３）塩素を１から３％含む得られた製品を、還流する
無機塩基の水溶液と、製品の塩基の残留含有量が0.5％
以下になるまで反応させる。
これらの先行特許に示されているように、得られた製
品の硫黄含有量は40から60重量％にもなろう。実際、こ
の含有量は大抵の場合、約46重量％である。これらの生
成物は潤滑油、伝動液又はグリース用の極圧添加剤とし
て利用することができ、当該潤滑油のベースは無機質油
や或種の合成油で構成されている。
更に、米国特許第4204969号には潤滑油用極圧添加剤
として利用できる多硫化オレフィンの極めて類似した調
製法が述べてあり、この方法は次のような主要工程から
成立っている。即ち、 （１） 約30から100℃で一塩化硫黄を、好ましくは下
級アルコールからなる促進剤の存在においてC3からC
6（一般にはイソブテン）の脂肪族モノオレフィンと反
応せしめて「アダクト」を生成するようにする。
（２） この「アダクト」を還流する50℃以上の温度の
アルコール水媒体中で、硫化ソーダ１モル当り硫黄0.1
から0.4グラム原子の割合の硫黄と硫化ソーダ（例えばN
aOH、NaSH及びH2Sから調製したもの）と反応せしめ、得
られた生成物を、無処理で、或塩基を用いて回収する。
この独特な例に示されているように、調製された物質
の硫黄分は49重量％であり、37.8℃（100゜Ｆ）におけ
る粘度は8.6mm2/s（cSt）である。
これらの先行技術に述べられている各方法を用いて、
関与する硫化物又はアルカリ性水硫化物に対して元素状
硫黄の関与割合を増加して行くことによって添加剤の硫
黄分を増加せしめようとする場合、合成潤滑油（例えば
ポリアルファオレフィン型のもの）中には、或は無機潤
滑油中にさえも、極圧添加剤として利用しうるほどには
十分に可溶性でない物質が得られる。更に、こうして求
めた物質の動粘度は一般に高すぎる。
フランス特許FR−Ｂ−2563231号では、本出願人は既
に、主として次のような工程で定義される多硫化オレフ
ィンの調製法について述べている。即ち、 １） 一塩化硫黄と二塩化硫黄の内から選んだ少なくと
も一つの化合物を炭素原子２から５の少なくとも一つの
モノオレフィンと、一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄の
１モルにつきモノオレフィン1.5から2.5モルの割合で反
応せしめて、付加物即ち「アダクト」を生成する。
２） 前記「アダクト」と、C1からC12のアルキル、C5
からC12のシクロアルキル又は置換シクロアルキル、及
び、C6からC12アリルアルキル又は置換アリルアルキル
の夫々の塩化物、臭化物又は沃化物の内から選んだ少な
くとも一つのハロゲン化炭化水素（前記「アダクト」と
前記ハロゲン化炭化水素化合物で構成された全体に含ま
れるハロゲンのグラム原子数につきハロゲンのグラム原
子が２から40％に相当するようにしたもの、即ち、100g
の「アダクト」に対して、ハロゲン化物、0.015から0.5
5グラム原子）とを、アルカリ金属、アルカリ土金属、
アンモニウムの硫化物、水硫化物及び多硫化物の内から
選んだ少なくとも一つの硫化物（前記「アダクト」と前
記ハロゲン化炭化水素化合物で構成された全体に含まれ
るハロゲンのグラム原子数につき約0.4から0.8モルの割
合）と、元素状硫黄（前記硫化物１モルにつき０から４
グラム原子の割合）とに、水又は水と脂肪族の一価アル
コールの混合物からなる媒体中で接触せしめる。
３） 生じた混合物を加熱して２相に分離した後、有機
相において多硫化オレフィンを回収する。
（４） そして、工程３）で得られた物質を無機塩基の
ような塩基性化合物によって処理する場合もある。
この先行特許に示してあるように、このように調製し
た製品は多硫化オレフィンであって、一般には45から55
重量％にも及び、場合によってはそれ以上（約60重量
％）にもなる硫黄分を示すこともあろう。100℃でのそ
れらの動粘度はその硫黄分次第で変動する。これは約４
から20mm2/sであろう。それらのハロゲン分（主として
塩素分）は、一般に、約１重量％以下で、大抵の場合約
0.6重量％以下である。
調製に当ってその関与する元素状硫黄の割合が最も高
い製品は金属加工用（切断、成形等）の油の調製に利用
することができる。調製に際して0.3/1といった低い硫
化物／元素状硫黄モル比が関与してくる多硫化オレフィ
ンをこの用途に利用することができ、これらの製品（非
常に硫黄リッチ）が金属加工用の潤滑剤（例えば160Neu
tral Solvent）の生成に使われる無機起源のベース油に
も十分溶解することが示されている。
この場合に、使用する添加剤の濃度は一般に約0.5か
ら２重量％である。
上記フランス特許に対する最初の追加フランス出願FR
−Ａ−2571380号において本出願人は、工程２）におい
て、工程１）から到来する「アダクト」と前記ハロゲン
化物のグラム原子数に対してハロゲンのグラム原子で約
40から70％の間にある前記ハロゲン化炭化水素の割合
と、関与する硫化物１モル当り７グラム原子にまで及び
うる元素状硫黄の割合を関与せしめる場合にまで、多硫
化オレフィンの調製法の定義を布延した。
この方法によれば、この際、特に元素状硫黄のグラム
原子／硫化物モルの比が最高の場合（例えば約3.3/1か
ら7/1）、硫黄が非常にリッチで（約60から65重量％に
も及ぶ）、金属加工用の油において溶解度が更に高まる
（例えば100Neutoral Solvent又はナフテン系スピンド
ル型の）物質を得ることができる。
上記の２資料は特に、欧州特許出願EP−Ａ−0159936
号中にまとめられた。
問題点の解決手段 今や、潤滑油用添加剤として有利に利用できる多硫化
オレフィンの新組成物の調製が可能なことが判明した。
本発明の多硫化オレフィンの組成物は、第一工程から
発生する付加物（即ち「アダクト」）と協同したそれら
の調製の第二工程において、少なくとも一つのヒドルカ
ルベニルのモノハロゲン化物、即ちモノハロゲン化不飽
和炭化水素化合物を関与せしめるという相違点を除い
て、一般的には前掲のフランス特許FR−Ｂ−2563231号
と、FR−Ａ−2571380号追加特許出願に示すように定義
することができる。
かくして、本発明の組成物は次のことからなる方法で
求められるものと定義される。即ち、 １） 例えば20から80℃の温度で、一塩化硫黄と二塩化
硫黄の内から選んだ少なくとも一つの化合物を炭素原子
２から５の少なくとも一つのモノオレフィンと、一塩化
硫黄及び／又は二塩化硫黄の１モルにつきモノオレフィ
ン1.5から2.5モルの割合で反応せしめて、付加物即ち
「アダクト」を生成する工程。
２） 前記「アダクト」と、後で定義する少なくとも一
つのモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物とを、アルカ
リ金属、アルカリ土金属、アンモニウムの硫化物、水硫
化物及び多硫化物の内から選んだ少なくとも一つの硫化
物と、場合によっては元素状硫黄とに、例えば各種反応
体導入の間、20から100℃の温度に保った水又はアルコ
ール水媒体中で、接触せしめる工程、 ３） 生じた混合物を、例えば50℃から還流温度までの
或温度に加熱し、傾瀉せしめ、下部の水相を除去し、上
部の有機相中に多硫化オレフィンを回収する工程、及び ４） 場合によっては、得られた製品を無機塩基のよう
な塩基化合物で処理する工程。
出発のオレフィンは２から５の炭素原子を含んでいて
もよく、単独に、或は混合して使用してもよい。大抵の
場合、イソブテンが利用される。又、これらのオレフィ
ンを少量の割合の炭素原子５以上のオレフィン（例えば
ジイソブテン）と混合して利用することもできる。
一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄の１モル当りの使用
割合は1.5から2.5モル、好ましくは1.8から2.2モルとす
ることができる。これは一般に、20から80℃、更に特定
すれば30から50℃の温度の液状一塩化硫黄及び／又は二
塩化硫黄中に装入される。
本方法の２）工程では、１）工程の後に得られる「ア
ダクト」と共に利用されるモノハロゲン化不飽和炭化水
素化合物は、C2からC12のアルケニル、C5からC12のシク
ロアルケニル又はC6からC12のアリルアルケニルの夫々
の塩化物、臭化物又は沃化物で構成される。この化合物
は、C2からC12（好ましくはC2からC4）の直鎖状又は側
鎖状のアルケニル、又はC5からC12（好ましくはC6）の
シクロアルケニル、場合によってはアルキル置換シクロ
アルケニル、又はC6からC12（好ましくはC8またはC9）
のアリルアルケニル、場合によってはアリル基における
アルキル置換アリルアルケニルの夫々の塩化物、臭化物
又は沃化物で構成することができる。
操作上の理由から、例えば沸点が約100から150℃にも
及ぶモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物が特に有利で
あると考えられる。
例示として、特に、１−クロロエチレン、１−クロロ
プロペン、２−クロロプロペン、３−クロロプロペン、
１−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−ブテン、２
−クロロ−２−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、１−
クロロ−２−メチルプロペン３−クロロ−２−メチルプ
ロパン及び３−クロロ−１−フェニル−１−プロペンを
挙げることができる。
使用するモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物の割合
は、最終製品の諸性質が著しく改善されるのを見るため
には、十分なものとしなくてはならない。この割合は一
般的には「アダクト」＋モノハロゲン化化合物の全体に
含まれるハロゲンのグラム原子の総数に対して、ハロゲ
ンのグラム原子が１から70％に相当する値である。この
割合は、特に出発のモノオレフィンがイソブテンである
場合、100gの「アダクト」の場合、モノハロゲン化化合
物のモル数として約0.015から1.9に相当する。
本発明の枠内において、上に定義したようなモノハロ
ゲン化不飽和炭化水素化合物の例えば90モル％、更に詳
しくは50モル％に及ぶ部分を、下記に定義するような少
なくとも一つのモノハロゲン化飽和炭化水素化合物及び
／又は一つ又は幾つかの酸素及び／又は窒素及び／又は
硫黄のようなヘテロ原子を含む少なくとも一つの官能基
も有する少なくとも一つのモノハロゲン化炭化水素化合
物の等モル量で置換することができる。
モノハロゲン化飽和炭化水素化合物は、直鎖形又は側
鎖状の例えばC1からC8のアルキル、又は例えばC6のシク
ロアルキル、場合によってはアルキル置換シクロアルキ
ル、又は例えばC7又はC8のシクロアルキル、場合によっ
てはアリル基におけるアルキル置換アリルアルキルの夫
々の塩化物、臭化物又は沃化物で構成することができ
る。
例示としてメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、第三アミ
ル、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル及びベンジ
ルの夫々の塩化物、臭化物及び沃化物及びそれらの混合
物を挙げることができる。塩化イソプロピル、塩化及び
臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−オクチル、塩化シクロヘキシ
ル又は塩化ベンジルを使用すれば有利である。
各官能性モノハロゲン化炭化水素化合物は主として一
塩化又は一臭化化合物で構成してもよく、これらは下記
のものの内から選ぶのが有利であろう。即ち、 ・少なくとも一つのアルキル基と、特に、 ☆ 例えば２から18の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式
又は芳香脂肪族のハロゲン化一価アルコール、 ☆ ハロゲン化多価アルコール（及び対応するエポキシ
誘導体）、及び ☆ オキシアルキレン一価アルコール（多価アルコー
ル）のハロゲン化物 を含むモノハロゲン化化合物、 ・少なくとも一つのフェノール基を有するモノハロゲン
化化合物、 ・少なくとも一つのカルボキシル基を有するモノハロゲ
ン化化合物、 ・少なくとも一つのアミノ基を有するモノハロゲン化化
合物、特に脂肪族又は脂環式又は芳香脂肪族化合物、 ・少なくとも一つのアミド基を有するモノハロゲン化化
合物、 或は又、 ・少なくとも一つのチオール基を有するモノハロゲン化
化合物。
各種各様の基を有する官能性モノハロゲン化化合物の
内で引用できるものは、 ・ヒドロキシル基とカルボン酸基をもつ化合物と、 ・アミノ基とカルボン酸基を有する化合物、或は又、 ・ヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物である。
このような各化合物のより特定な例は本出願人の欧州
特許出願EP−Ａ−0159936号に示されている。
工程２）に使用する硫化物は、アルカリ金属（例えば
ナトリウム又はカリウム）又はアルカリ土金属（例えば
マグネシウム又はカルシウム）又はアンモニウムの硫化
物、水硫化物及び多硫化物の内から選ぶことができる。
大抵の場合、硫化ソーダ、水硫化ソーダ（例えば苛性ソ
ーダの存在において）及び多硫化ナトリウムが利用され
る。この化合物は「アダクト」＋モノハロゲン化炭化水
素の全体に含まれるハロゲンの１グラム原子につき約0.
4から0.8モルの割合で持込まれる。
硫化物と同時に工程２）に持込まれる元素状硫黄の硫
化物に対するモル比は約7/1に至らしめることができる
（更に詳しくは0.4/1から7/1）。この比は約0.14/1（更
に詳しくは0.14/1から2.5/1）という低い値でもよい逆
比に相当する。
工程２）において、水中に、又は好ましくは水と軽質
脂肪族一価アルコール（例えば炭素原子が１から４含ま
れているもの）の混合物中に、一般に硫化物を導入し
（又は生成し）、かつ場合によっては元素状硫黄を導入
する。
軽質脂肪族一価アルコールとして挙げることができる
のは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び
第三ブタノールであり、イソプロパノールが好ましい。
使用する水・アルコール混合液は、水の重量に対して例
えば２から60重量％のアルコール（好ましくは５から45
％）を含んでいてもよい。
このような構成で、絶えず攪拌している温度20から10
0℃の媒体中に、数分から数時間という時間で、例えば1
0分から３時間で、工程１）による付加物とモノハロゲ
ン化炭化水素を同時に添加する。
工程３）では、（50℃から還流温度までの温度で）例
えば３から24時間加熱する。
場合によっては、例えば無機塩基（苛性ソーダ又は苛
性カリ）の水溶液であってもよい塩基性化合物を用い
て、工程３）の結果得られた物質を処理する工程４）を
採用することができる。使用するこれらの水溶液の濃度
は、例えば苛性ソーダ又は苛性カリとして、約0.5から2
0重量％とすることができる。
本発明の方法の工程２）の反応と、その後の各処理は
連続的に実施することができる。この際、各操作は好ま
しくは、向流よりもむしろ並流かつ多重接触による反応
体供給法によって行なわれ、これは最終時に得られる製
品の諸性質に関して有利である。
上に定義されているような本発明の組成物は、一般的
に硫黄分が約40から65重量％である多硫化オレフィン混
合物で構成されている。これらの100℃での動粘度は硫
黄分によって変動し、約４から20mm2/sであろう。これ
らのハロゲン分（主として塩素）は一般に１重量％以下
で、大抵の場合約0.6重量％以下である。
これらの製品は一般に無機油及び第部分の合成油にか
なりの濃度まで可溶であり、ある物についてはあらゆる
割合で可溶ですらある。硫黄分が最も高い製品の潤滑油
への溶解度はより小さいものとなるだろう。しかしこの
溶解度は、これらを応用することができる幾つかの用途
（前に示したような金属加工油用の添加剤）には十分で
ある。
本発明の製品は歯車潤滑用の油の処方には特に有用で
ある。
ベースの油は無機質のものでも合成によるものでもよ
い。合成油は特に、ルイス酸の存在においてオリゴマー
化によって得られた１−デセンの三量体、四量体及び五
量体のようなオレフィンのオリゴマーを含んでいる。別
のα−オレフィン、例えばC6からC14のα−オレフィン
も勿論、利用可能である。
又、モノ又はジアルキルベンゼンのようなアルキルベ
ンゼン、又は更にモノ又はポリカルボン酸（セバチン
酸、脂肪酸等）による各合成エステルや、一価アルコー
ル又は多価アルコールによるもの（２−エチルヘキサノ
ール、トリメチロールプロパン等のようなもの）を利用
することができる。
この用途において、調製にあたって比較的低い硫黄比
（元素状硫黄／硫黄化合物の分子比が例えば0.4/1から
0.55/1）も、より高めの硫黄比も関与させる多硫化オレ
フィンを利用することができる。選定した潤滑剤中の溶
解度と添加剤の腐食性のため元素状硫黄／硫黄化合物の
分子比の値は、無機油で利用可能な添加剤の場合は約2.
5/1に、又合成油中で利用可能な添加剤の場合は約0.7/1
にも及ぶことになろう。
これらの多硫化オレフィンの硫黄分は一般に40から50
重量％である。
当該多硫化オレフィンはこの場合、例えば0.5から７
重量％の濃度で潤滑油に添加することができる。
これらの添加剤は金属のジアルキル又はジアリルジチ
オ燐酸塩や有機亜燐酸塩や燐酸塩のような燐化添加剤と
併用することができる。
酸化防止剤、防錆剤、銅の不働態化剤、発泡防止剤、
摩擦低下剤のような従来の別の添加剤を普通の割合で添
加することができる。
本発明の製品は又、金属加工用の油の処方（切断、成
形等）に利用すれば有利である。
この用途では、調製時に元素状硫黄／硫黄化合物の分
子比が2.5/1にもなる硫黄の割合（歯車用油の場合上記
に示した）が関与してくる多硫化オレフィンの他に、調
製時に関与する元素状硫黄／硫黄化合物のモル比がもっ
と高く約7/1になるような多硫化オレフィンを利用する
こともでき、硫黄分が一般には少なくとも50％であるも
のが60から65重量％にもなりうるこれらの製品は、金属
加工用潤滑剤の処方に使用される無機質のベース油（例
えば100Neutral Solvent）に驚くほど十分可溶である。
この場合、使用する添加剤の濃度は潤滑油に対して、
一般に約0.1から10重量％、好ましくは、0.5から５重量
％である。この用途においては塩化パラフィン類のよう
な従来の別の添加剤を、例えば潤滑油に対して２から10
重量％の塩素に相当する割合で添加することができる。
発明の効果 この発明によれば、歯車油や金属加工油のような潤滑
油用添加剤として有利に利用できる多硫化オレフィンの
新組成物を得ることができる。
実 施 例 次の実施例は本発明を例証している。これらは制限的
なものとみなしてはならない。実施例１は比較のために
示してある。
実施例１（比較用） 40から45℃に加熱した５の反応器に、1900gの一塩
化硫黄S2Cl2（14.07モル）を導入し、次に導入管を介し
て、絶えず攪拌しているS2Cl2の表面下に、17.8gのメタ
ノールを溶かした1780gのイソブテン（34.27モル）を導
入する。反応媒体の温度は、イソブテン導入の全時間に
わたって（３時間）45から50℃に維持する。こうして35
20gの付加物が得られる。これを「アダクト」という言
葉で表示する。
耐圧性のグリニアール型のステンレス鋼製の１の第
二の反応器に、296gの水と、159.3gの片状の60％のNa2S
（1.225モル）と、19.5gの微粉化した硫黄（0.609グラ
ム原子）と、31mlのイソプロパノールを順次に導入す
る。テストに使用する分子比Na2S/Sは２に等しい。混合
物を１時間、攪拌しながら80℃に加熱し、温度を45℃に
戻す。
次に、定量ポンプを用いて絶えず攪拌している水媒体
中に、前に求めた付加物250gを導入し、この導入に0.75
時間かける。反応媒体温度は徐々に45℃から75℃へ上昇
する。次に、この混合物を激しく攪拌しながら105℃で1
5時間攪拌加熱する。
混合物を80℃付近まで冷却し、攪拌を停止し、0.5時
間傾瀉させ、下部水相を除去する。次に、有機相に10重
量％苛性ソーダ水溶液を200ml添加する。混合物を改め
て６時間105℃とする。
傾瀉の後回収された有機相と200cm3の水で３回洗浄す
る。この相を１時間、100℃で2666Paの真空下で乾燥
し、次に、珪藻土の存在において濾過する。こうして18
7gの黄橙色の液体を得る。その特性は次の通りである。
Ｓ（重量％）＝47.6 Cl（重量％）＝0.45 100℃での粘度（mm2/s）＝11.9 実施例２ 実施例１の操作条件と全く等しい条件で操作を行い、
定量ポンプを用いてアルカリ性の多硫化物溶液中に、20
0gの付加物S2Cl2/イソブテンと25.31g（0.405モル）の
塩化エチレン（塩化ビニル）からなる混合物を導入す
る。処理後、黄橙色の流体物質172gを回収する。その特
性は次の通りである。
Ｓ（重量％）＝45.8 Cl（重量％）＝0.54 100℃での粘度（mm2/s）＝6.8 実施例３から７ 実施例２の場合のように、アルカリ性多硫化物溶液中
に付加物S2Cl2/イソブテン200gと0.405モルの各種塩化
不飽和炭化水素からなる混合物を導入する。即ち、 実施例3: ３−クロロプロペン（塩化アリル）＝31g 実施例4: ３−クロロ−１−ブテン＝36.65g 実施例5: １−クロロ−２−ブテン（塩化クロチル）＝36.65g 実施例6: ３−クロロ−２−メチルプロペン（塩化メタリル）＝3
6.65g 実施例7: ３−クロロ−１−フェニル−１−プロペン（塩化シンナ
ミル）＝61.8g 得られた物質の各特性は次の表Ｉにまとめてある。
実施例８ 200gの付加物S2Cl2/イソブテンと48gの２−クロロチ
オフェン（0.405モル）からなる混合物を用いて、実施
例１の実験を繰返す。処理後、黄橙色の液状物質187gが
回収された。その特性は下記の通りである。即ち、 Ｓ（重量％）＝47.5 Cl（重量％）＝0.55 100℃での粘度（mm2/s）＝6.1 PAO（SAE90）における20℃での溶解性＝可溶 実施例９ 鱗片状の60％のNa2S159.3g（1.225モル）と、196gの
微粉状硫黄（6.115グラム原子）と、31mlのイソプロパ
ノール（このテストで使用されたNa2S/Sのモル比は0.2
である）と、93.65gの付加物S2Cl2/イソブテンと、114.
3gの塩化クロチル（1.263モル）からなる混合物を使用
して、実施例１の実験を繰返す。105℃での反応と、傾
瀉と、水相の除去の後、有機相を強く攪拌しつつ、105
℃で６時間200mlの４重量％苛性ソーダ水溶液で処理す
る。
傾瀉後回収された有機相を200cm3の水で３回洗浄す
る。この相を１時間、100℃で、2666Paの真空で乾燥
し、次に、珪藻土の存在のもとで濾過する。こうして、
274gの黄橙色液が得られる。その特性は次の通りであ
る。
Ｓ（重量％）＝64.2 Cl（重量％）＝0.25 100℃での粘度（mm2/s）＝5.6 実施例10 本発明の添加剤の銅に対する腐食性は、硫化添加剤を
５重量％含む無機油SAE90によるASTMD130（NFM07−01
5）なる規格に従って銅板上の腐食テストで評価され
る。
得られた結果を表IIにまとめてある。これらは数字
（１から４）による表示で表わしてあり、この数字の次
に銅板の腐食の度合いを明確にする文字が書いてある。
３以下又は３に等しい表示に該当する製品つまり実施
例２から８の製品は、更に詳しくは歯車油の処方に利用
することができる。これより高い腐食表示に該当するも
の、即ち、実施例９の製品は、更に詳しくは金属加工用
油の処方に利用されるだろう。
実施例11と12（本発明による添加剤の極圧諸性質の評
価） 前実施例で調製した添加剤の或ものについて、歯車油
型の処方における極圧性質および加工油型の処方におけ
る極圧性質を明らかにするテストを実施した。
実施例11 第一のテストにおいて、実施例２、４、５、６、７の
製品を、無機油SAE90中の濃度1.5重量％で、ASTM法D226
6及びD2783に従って四球機（machine 4 billes）を用い
て調べた。求めた結果は表IIIにまとめてある。
これらの結果の示すところでは、本発明による添加剤
によれば、ボールの溶接荷重（Charge de Soudure）の
荷重・摩耗指数は極めて顕著に増加し、ボールの摩耗は
著しく低下する。これらの腐食性が弱いことを考慮する
と、これらの添加剤は工業用又は自動車用の歯車用の極
圧油の処方に利用すれば有利となるだろう。
実施例12 第二の実験において、実施例９で得られた添加剤の極
圧性質は、ASTM法D2783により四球機を用いて、金属切
断油型の処方によって評価される。
調査した潤滑剤処方は塩化パラフィンとして３％の塩
素と、実施例９の硫化物添加剤として１％の硫黄を含む
無機油100 Neutral Solventで構成されている。求めた
結果は下記の第IV表にまとめてある。
これらの結果の示すところでは、本発明による硫黄分
の非常に高い添加剤によれば、球の溶接荷重がかなり増
大することになる。このためにこれは金属切断油の調製
に奨めることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｍ 159/12 (Ｃ１０Ｍ 159/12 125:22 127:02 131:02） Ｃ１０Ｎ 30:06 40:04 40:20 Ｚ (72)発明者 ギー・パルク フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・デュ・シャトー 27番 地 (56)参考文献 特公 平５−86836（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１） 多硫化オレフィンの組成物におい
    て、一塩化硫黄と二塩化硫黄の内から選んだ少なくとも
    一つの化合物を炭素原子２から５の少なくとも一つのモ
    ノオレフィンと、一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄の１
    モルにつきモノオレフィン1.5から2.5モルの割合で反応
    せしめて、付加物即ち「アダクト」を生成する工程、 ２） 前記「アダクト」と、少なくとも一つのモノハロ
    ゲン化不飽和炭化水素化合物（前記「アダクト」と前記
    モノハロゲン化不飽和炭化水素化合物で構成された全体
    に含まれるハロゲンのグラム原子数につきハロゲンのグ
    ラム原子が１から70％に相当するようにしたもの）と
    を、アルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウムの硫
    化物、水硫化物及び多硫化物の内から選んだ少なくとも
    一つの硫化物（前記「アダクト」と前記モノハロゲン化
    不飽和炭化水素化合物で構成された全体に含まれるハロ
    ゲンのグラム原子数につき約0.4から0.8モルの割合）
    と、元素状硫黄（前記硫化物１モルにつき０から７グラ
    ム原子の割合）とに、水又は水と脂肪族の一価アルコー
    ルの混合物からなる媒体中で接触せし、前記モノハロゲ
    ン化不飽和炭化水素化合物は、C2からC12のアルケニ
    ル、C5からC12のシクロアルケニル又はC6からC12のアリ
    ルアルケニルの夫々の塩化物、臭化物又は沃化物で構成
    される工程、及び ３） 生じた混合物を加熱して２相に分離した後、有機
    相において多硫化オレフィンを回収する工程 からなることを特徴とする多硫化オレフィン組成物の調
    製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項による組成物の調製
    法において、工程２）において考慮された前記モノハロ
    ゲン化不飽和炭化水素化合物が、C2からC12の直鎖状又
    は側鎖状のアルケニル、C5からC12のシクロアルケニル
    又は置換シクロアルケニル、C6からC12のアリルアルケ
    ニル又は置換アリルアルケニルの夫々の塩化物、臭化物
    又は沃化物で構成されていることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項による組
    成物の調製法において、前記モノハロゲン化不飽和炭化
    水素化合物が１−クロロエチレン、１−クロロプロペ
    ン、２−クロロプロペン、３−クロロプロペン、１−ク
    ロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−ブテン、２−クロ
    ロ−２−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、１−クロロ
    −２−メチルプロペン、３−クロロ−２−メチルプロペ
    ン及び３−クロロ−１−フェニル−１−プロペンの内か
    ら選ばれることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項から第３項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法において、前記硫化物
    が、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム及び多硫化ナト
    リウムの内から選ばれることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項から第４項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法の調製法において、元素
    状硫黄が硫化物１モルにつき0.4/1から7/1グラム原子で
    あることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項から第５項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法において、工程２）にお
    いて、前記「アダクト」及び前記モノハロゲン化炭化水
    素化合物を、前記硫化物と場合によっては元素状硫黄を
    含む温度20から100℃に保った媒体中に、10分から３時
    間の間添加しておくことと、工程３）において、50℃か
    ら還流までの温度に、３から24時間加熱することを特徴
    とする方法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項から第６項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法において、更に、工程
    ３）による製品が或塩基性化合物で処理される工程４）
    をも含むことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項から第７項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法において、工程２）から
    各操作が連続的に実施され、工程２）に関与する各反応
    体が並流でかつ多重接触過程に従って接触せしめられる
    ことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項から第８項の内いず
    れか一つによる組成物の調製法において、工程２）に関
    与するモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物の約90モル
    ％に及ぶ部分が、少なくとも一つのモノハロゲン化飽和
    炭化水素化合物及び／又はアルキル基、フェノール基、
    カルボン酸基、アミノ基、アミド基及びチオール基の内
    から選んだ官能基の少なくとも一つを有する少なくとも
    一つのモノハロゲン化炭化水素化合物の等モル量で置換
    されることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項から第９項の内い
    ずれか一つによる組成物の調製法において、得られた組
    成物は歯車油の添加剤として使用されるものであり、歯
    車油はその大部分の無機又は合成潤滑油と、少なくとも
    一つの多硫化オレフィン組成物0.5から７重量％とから
    なることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項から第９項の内い
    ずれか一つによる組成物の調製法において、得られた組
    成物は金属加工油の添加剤として使用されるものであ
    り、金属加工油はその大部分の無機潤滑油と、少なくと
    も一つの多硫化オレフィン組成物0.1から10重量％とか
    らなることを特徴とする方法。
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