JPH086150B2 - マンガンノジユ−ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する方法 - Google Patents
マンガンノジユ−ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する方法Info
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- JPH086150B2 JPH086150B2 JP22950986A JP22950986A JPH086150B2 JP H086150 B2 JPH086150 B2 JP H086150B2 JP 22950986 A JP22950986 A JP 22950986A JP 22950986 A JP22950986 A JP 22950986A JP H086150 B2 JPH086150 B2 JP H086150B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は深海底マンガンノジュールまたはコバルトク
ラストから、銅，ニッケル，コバルト等の有価金属を回
収する方法に関するものである。
ラストから、銅，ニッケル，コバルト等の有価金属を回
収する方法に関するものである。
マンガンノジュールやコバルトクラストからCu,Ni,Co
などの有価金属を分離回収する方法は種々試みられてお
り、例えばマンガンノジュールからこれらを回収する方
法としては次の方法が知られているが、未だ工業化され
るに到っていない。
などの有価金属を分離回収する方法は種々試みられてお
り、例えばマンガンノジュールからこれらを回収する方
法としては次の方法が知られているが、未だ工業化され
るに到っていない。
例えば（１）銅イオンの存在下でCOガスによって湿式
還元浸出を行いMnをMnCO3として除き、Cu,Ni,Coを回収
する方法。
還元浸出を行いMnをMnCO3として除き、Cu,Ni,Coを回収
する方法。
（２） 245℃、35atmの高温、高圧下で30％硫酸によつ
てCu,Ni,Coを浸出する方法。
てCu,Ni,Coを浸出する方法。
（３） 500℃でHClガスを作用させて還元後、水又はHC
l溶液で浸出する方法。
l溶液で浸出する方法。
（４） 625〜1000℃でコークス、COガスの存在下で予
備加熱還元し、さらに1425℃でCu,Ni,CoをFe合金とし、
Mn,Feを酸化させスラグとして除去する。次に、石膏と
コークスを加えCu,Ni,Coを硫化物マツトに変え、110
℃、５％H2SO4で浸出する方法。
備加熱還元し、さらに1425℃でCu,Ni,CoをFe合金とし、
Mn,Feを酸化させスラグとして除去する。次に、石膏と
コークスを加えCu,Ni,Coを硫化物マツトに変え、110
℃、５％H2SO4で浸出する方法。
（５） 亜硫酸液で浸出させた後、Fe,Mnを（NH4）2CO3
で沈澱させ濾過分離し、濾液は従来の溶媒抽出や電気分
解の湿式製錬で各金属を分離回収する方法。
で沈澱させ濾過分離し、濾液は従来の溶媒抽出や電気分
解の湿式製錬で各金属を分離回収する方法。
などがあげられる。
（１）の方法はKennecott Cuprion Processと言われ
常温、常圧反応で環境への影響は少ないがCoの収率は極
めて低い。
常温、常圧反応で環境への影響は少ないがCoの収率は極
めて低い。
しかも有害な一酸化炭素を使用するため、環境衛生上
の問題があり、コストの面でも割高となる。
の問題があり、コストの面でも割高となる。
また、（２）の高温・高圧・硫酸浸出法は硫酸のリサ
イクルが困難であるばかりでなく、反応容器の耐蝕性が
問題となる。
イクルが困難であるばかりでなく、反応容器の耐蝕性が
問題となる。
さらに（３）の高温下HClガス還元−水又はHClによる
浸出法はほとんどの有価金属成分を浸出させることがで
きるとは言うものの、HClの回収が困難であつて（２）
の方法と同様反応容器の耐蝕性の点でも問題がある。
浸出法はほとんどの有価金属成分を浸出させることがで
きるとは言うものの、HClの回収が困難であつて（２）
の方法と同様反応容器の耐蝕性の点でも問題がある。
（４）の乾式製錬・硫酸浸出法は、Mnの回収廃棄を市
況に応じて選択でき、既設のNi製錬設備が活用できる
が、原料の加熱乾燥に莫大なエネルギーを必要とする問
題点がある。
況に応じて選択でき、既設のNi製錬設備が活用できる
が、原料の加熱乾燥に莫大なエネルギーを必要とする問
題点がある。
（５）の亜硫酸浸出法は、常温，常圧で行なえる利点
があるが、濾液中からMnを沈澱，分離，除去する際に、
Coが共沈し、Coの回収率が70％と低くなる問題点があ
る。
があるが、濾液中からMnを沈澱，分離，除去する際に、
Coが共沈し、Coの回収率が70％と低くなる問題点があ
る。
文献：溝田忠人，藤井雄二郎，河野好美 日本鉱業会春季大会講演要旨集 P347〜348 1985 このように、従来方法は高温・高圧その他反応条件が
厳しかつたり、エネルギー消費が大であつたりし、かつ
特に共通する欠点は、Coの収率がいずれも50〜70％と低
い点である。
厳しかつたり、エネルギー消費が大であつたりし、かつ
特に共通する欠点は、Coの収率がいずれも50〜70％と低
い点である。
本発明の目的はこれらの従来法の問題点をすべて解決
し、低コストでしかも環境汚染を生せず、有価金属を高
収率で回収できる方法を提供するにある。
し、低コストでしかも環境汚染を生せず、有価金属を高
収率で回収できる方法を提供するにある。
本発明は、亜硫酸液を用いて有価成分、特にCo,Cu,Ni
が90％以上の収率で回収できる方法である。
が90％以上の収率で回収できる方法である。
まず粉砕した原鉱は、常温常圧下でH2SO3濃度0.01mol
/以上の亜硫酸溶液中で撹拌する。
/以上の亜硫酸溶液中で撹拌する。
本発明において亜硫酸液は、H2SO3濃度0.01mol/以
上のものが用いられ、粉砕原鉱はこの中で少くとも１分
以上撹拌される。亜硫酸水と原鉱との重量比は、有価成
分の含有量によって異なるが、MO2＋H2SO3→M2+＋SO4 2-
＋H2O（M:金属イオン）の反応に見合う当量以上のH2SO3
であればよい。また亜硫酸水の液量と原鉱重量との比は
機械的に撹拌できればよく特に制約はない。温度は常
温、圧力も常圧で行うことができ、反応装置等に特別の
配慮を払う必要はない。
上のものが用いられ、粉砕原鉱はこの中で少くとも１分
以上撹拌される。亜硫酸水と原鉱との重量比は、有価成
分の含有量によって異なるが、MO2＋H2SO3→M2+＋SO4 2-
＋H2O（M:金属イオン）の反応に見合う当量以上のH2SO3
であればよい。また亜硫酸水の液量と原鉱重量との比は
機械的に撹拌できればよく特に制約はない。温度は常
温、圧力も常圧で行うことができ、反応装置等に特別の
配慮を払う必要はない。
亜硫酸液で浸出され、遠心分離、フィルダープレスな
どで、固液分離された濾液には、Co,Ni,Cuなどの有価成
分をはじめFe,Mnの金属イオンが含まれる。
どで、固液分離された濾液には、Co,Ni,Cuなどの有価成
分をはじめFe,Mnの金属イオンが含まれる。
得た濾液に空気を吹き込みFe2+をFe3+に全部酸化さ
せ、酸性Fe（OH）３の沈澱を精製させ濾過分離させる。
せ、酸性Fe（OH）３の沈澱を精製させ濾過分離させる。
酸化した酸性領域で沈澱させる理由は、アルカリ側で
のFe（OH）３の沈澱にCo,Ni,Cu等の有価成分が共沈し、
回収率の向上を不可能ならしめるためである。
のFe（OH）３の沈澱にCo,Ni,Cu等の有価成分が共沈し、
回収率の向上を不可能ならしめるためである。
そのためFe2+を酸化しFe3+にして酸性側で沈澱を生成
しなければならない。
しなければならない。
酸化にあっては、O2,O3,空気いずれも酸素を含む気体
を吸込むことによって行える。
を吸込むことによって行える。
次に鉄の除去された濾液に炭酸アンモニウムを加え
る。これは、MnをMnCO3として沈澱させ、Cu,Ni,およびC
oをアンミン錯体とするためである。
る。これは、MnをMnCO3として沈澱させ、Cu,Ni,およびC
oをアンミン錯体とするためである。
Cu,NiおよびCoのアンミン錯体をさらに安定化するた
めには、特にCoのアンミン錯体を安定化するためには、
亜硫酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，などのアンモ
ニウム塩を加えるか、または、アンモニウム水を加え
る。
めには、特にCoのアンミン錯体を安定化するためには、
亜硫酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，などのアンモ
ニウム塩を加えるか、または、アンモニウム水を加え
る。
上記の添加剤を加え、酸化雰囲気で撹拌を行いMnCO3
を生成、沈澱させ静置し、ほとんどのMn分を濾過分離さ
せる。
を生成、沈澱させ静置し、ほとんどのMn分を濾過分離さ
せる。
酸化雰囲気で撹拌する理由は、Coのアミン錯体である
〔Co（NH4）６〕2+を酸化することによ、より安定な〔C
o（NH4）６〕3+にするためである。
〔Co（NH4）６〕2+を酸化することによ、より安定な〔C
o（NH4）６〕3+にするためである。
安定度定数が〔Co（NH4）６〕3+では、logK＝133,〔C
o（NH4）６〕2+では、logK＝25.8となり２価の場合は安
定度が低く操作中に分解しやすいことからMnを沈澱させ
る際、安定なコバルトアミン錯体にしておくため、積極
的に〔Co（NH4）６〕3+に酸化させた方がよい。
o（NH4）６〕2+では、logK＝25.8となり２価の場合は安
定度が低く操作中に分解しやすいことからMnを沈澱させ
る際、安定なコバルトアミン錯体にしておくため、積極
的に〔Co（NH4）６〕3+に酸化させた方がよい。
なお、〔Co（NH4）６〕2+から〔Co（NH4）６〕3+に酸
化するにあたって酸化還元電位を調べると、 〔Co（NH4）６〕3+＋e-＝〔Co（NH4）６〕2+ E0＝0.06Vとなり〔Co（NH4）６〕3+の酸化還元電位が極
めて低いことがわかる。
化するにあたって酸化還元電位を調べると、 〔Co（NH4）６〕3+＋e-＝〔Co（NH4）６〕2+ E0＝0.06Vとなり〔Co（NH4）６〕3+の酸化還元電位が極
めて低いことがわかる。
この電位程度なら容易に酸化することが可能であるの
で、空気吹き込み、あるいは大気中での振とうや強い撹
拌で十分である。さらにこの操作における静置の理由
は、MnからMnCO3の反応が非常に遅いために、十分MnCO3
が沈澱熟成できるようにするためである。
で、空気吹き込み、あるいは大気中での振とうや強い撹
拌で十分である。さらにこの操作における静置の理由
は、MnからMnCO3の反応が非常に遅いために、十分MnCO3
が沈澱熟成できるようにするためである。
また加温して沈澱生成を促進することが可能である。
このようにすることによりFe,Mnを含まずCo,Cu,Miを9
0％以上の回収率で溶液中に回収できる。
0％以上の回収率で溶液中に回収できる。
なお、Mnを分離回収しない場合には、Fe,Mnの同時分
離方法も考えられる。
離方法も考えられる。
この方法は、原鉱を亜硫酸液で浸出後、浸出液中に溶
解したCo,Cu,Ni,Fe,Mnと浸出残渣を濾過分離し、その濾
液を空気酸化によりFe2+をFe3+に酸化し、その溶液にア
ンモニア水，炭酸アンモニウム等で有価成分を錯体加し
Mn分をMnCO3にし沈澱させ、同時にpHを上げることによ
りFe（OH）３の沈澱とMnCO3の沈澱を一緒に沈澱分離す
る方法である。
解したCo,Cu,Ni,Fe,Mnと浸出残渣を濾過分離し、その濾
液を空気酸化によりFe2+をFe3+に酸化し、その溶液にア
ンモニア水，炭酸アンモニウム等で有価成分を錯体加し
Mn分をMnCO3にし沈澱させ、同時にpHを上げることによ
りFe（OH）３の沈澱とMnCO3の沈澱を一緒に沈澱分離す
る方法である。
また、亜硫酸液浸出残渣、FeおよびMnを有価成分と一
括分離する方法、つまり亜硫酸液浸出残渣を除去せず有
価成分を含む溶液に含まれているFe2+をFe3+とし、次に
Mn分をMnCO3に生成、同時にpHを上げてFe（OH）３を沈
澱させて有価成分と分離を行うと、沈澱物に有価成分が
Co19.3％,Cu9.8％、Ni5.8％と残るが、有価成分を溶液
中に回収することができる。
括分離する方法、つまり亜硫酸液浸出残渣を除去せず有
価成分を含む溶液に含まれているFe2+をFe3+とし、次に
Mn分をMnCO3に生成、同時にpHを上げてFe（OH）３を沈
澱させて有価成分と分離を行うと、沈澱物に有価成分が
Co19.3％,Cu9.8％、Ni5.8％と残るが、有価成分を溶液
中に回収することができる。
MnおよびFeの原鉱品位が高いので、上記のいずれの方
法によってもCo,CuおよびNiの貴液中には、Cu,Niと同程
度のMnと微量のFeが残る。
法によってもCo,CuおよびNiの貴液中には、Cu,Niと同程
度のMnと微量のFeが残る。
これらをさらに分離する方法としてこの貴液中にMnCO
3との共沈効果の期待できる共沈剤を添加することも可
能である。
3との共沈効果の期待できる共沈剤を添加することも可
能である。
この場合の共沈剤はCaCl2である。
Fe,Mnと有価成分の分離は、次の反応に見合うだけの
（NH4）2CO3とCaCl2を添加し、１時間以上沈澱熟成させ
濾過分離する。
（NH4）2CO3とCaCl2を添加し、１時間以上沈澱熟成させ
濾過分離する。
Mn2+＋CaCl2＋２（NH4）2CO3→MnCO3↑＋CaCO3↓ ＋2NH4Cl＋2NH4 +Fe,Mnは、CaCO3の沈澱に効率よく共沈
し、貴液中のFe,Mn濃度を著しく低下せしめる。
し、貴液中のFe,Mn濃度を著しく低下せしめる。
以上のように、Fe,Mnを同時に分離する方法もある
が、Fe,Mnをそれぞれ個別的に有効に利用しようとする
場合には適さない。
が、Fe,Mnをそれぞれ個別的に有効に利用しようとする
場合には適さない。
表１に示す化学成分を有するマンガンノジュール1gに
H2SO3濃度0.2mol/の亜硫酸水を100ml入れ、25℃で１
時間振とうして有価成分の浸出を行なった。
H2SO3濃度0.2mol/の亜硫酸水を100ml入れ、25℃で１
時間振とうして有価成分の浸出を行なった。
浸出後、遠心分離機で固液分離を行なった。濾液には
Cu,Ni,Co,Mn,Feイオンが存在する。残渣には原鉱に含ま
れるFe分の26.7％が残った。
Cu,Ni,Co,Mn,Feイオンが存在する。残渣には原鉱に含ま
れるFe分の26.7％が残った。
次に濾液に空気を500ml/min、2.5時間吹き込み酸化さ
せた。空気酸化させた濾液に濃度0.5mol/のNa2CO33ml
を入れ、pHを4.04として１時間空気酸化させた。
せた。空気酸化させた濾液に濃度0.5mol/のNa2CO33ml
を入れ、pHを4.04として１時間空気酸化させた。
これにより、FeはFe（OH）３として沈澱した。このFe
（OH）３沈澱物を含む液を遠心分離機にかけ、この水酸
化沈澱物を分離した。
（OH）３沈澱物を含む液を遠心分離機にかけ、この水酸
化沈澱物を分離した。
除鉄した濾液に、（NH4）2CO3を5g入れ、濃度28％のN
H4OH15mlを入れた。
H4OH15mlを入れた。
さらに、（NH4）2SO4を5grを濾液に入れ、100r.p.m1.
5時間で振とうした。
5時間で振とうした。
振とう後溶液は２日間静置させ、Mnを沈澱分離した。
最終濾液で、Cu,Ni,Coの回収率は、それぞれ94.0％,94.
2％,94.4％であった。
最終濾液で、Cu,Ni,Coの回収率は、それぞれ94.0％,94.
2％,94.4％であった。
結果をまとめて表２に示す。
〔発明の効果〕 亜硫酸水浸出によって常温、常圧下で浸出できるので
設備も簡単であり、環境汚染の問題もなく、実施上極め
て有利であるのみならず、有価金属特にCo,Ni,Cu等を90
％以上という高い収率でしかもMn,Feの存在の少ない状
態で分離回収することができる。
設備も簡単であり、環境汚染の問題もなく、実施上極め
て有利であるのみならず、有価金属特にCo,Ni,Cu等を90
％以上という高い収率でしかもMn,Feの存在の少ない状
態で分離回収することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】マンガンノジュールまたは、コバルトクラ
ストの原鉱から有価成分を分離するにあたり、マンガン
ノジュールまたは、コバルトクラストの原鉱をH2SO3濃
度0.01mol/以上の亜硫酸液中で有価成分を溶出せしめ
溶解残渣と溶出液を濾過分離し、次いでその溶出液に酸
化性気体を吹き込み、Fe2+をFe3+に酸化させ、酸性領域
内でFe（OH）３の水酸化物を沈澱させ、鉄分を分離さ
せ、鉄分を除去した濾液に炭酸アンモニウムを加え、さ
らに、アンモニウム塩、またはアンモニア水を加えて、
空気酸化後、静置し、マンガンをMnCO3の沈澱物として
分離し、銅，ニッケル，コバルト等の有価成分を湿式製
錬用に濾液中に残すことを特徴とするマンガンノジュー
ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22950986A JPH086150B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | マンガンノジユ−ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22950986A JPH086150B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | マンガンノジユ−ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6386824A JPS6386824A (ja) | 1988-04-18 |
| JPH086150B2 true JPH086150B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16893289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22950986A Expired - Fee Related JPH086150B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | マンガンノジユ−ルまたはコバルトクラストから有価金属を分離回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH086150B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101514837B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2015-04-28 | 한국지질자원연구원 | 산화물 플럭스를 이용한 심해저 망간단괴로부터 황화물의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2010000141A (es) * | 2007-07-13 | 2010-03-15 | Metaleach Ltd | Metodo para lixiviacion amoniacal. |
| FR2948946B1 (fr) * | 2009-08-07 | 2015-08-07 | Metaleach Ltd | Procede de lixiviation de cobalt a partir de minerais de cobalt oxydes |
| US12215407B2 (en) | 2019-08-09 | 2025-02-04 | Umicore | Process for the recovery of metals from oxidic ores |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP22950986A patent/JPH086150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101514837B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2015-04-28 | 한국지질자원연구원 | 산화물 플럭스를 이용한 심해저 망간단괴로부터 황화물의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6386824A (ja) | 1988-04-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |