JPH0863788A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光記録媒体の薄膜層を有機系保護層で保護す
ることにより、記録特性の劣化を防止する。 【構成】 基板と薄膜層と有機系保護層を少なくとも備
えた光記録媒体であって、前記有機系保護層が重合性モ
ノマを主成分とする化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層
からなり、前記有機系保護層が、１分子中に１個以上の
アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基
を有する燐化合物を、重合性モノマ１００重量部に対
し、０．００５〜３重量部含むことを特徴とする光記録
媒体。 【効果】 薄膜層との接着性に優れた化学線硬化性樹脂
組成物から成る保護層を設けることができ、薄膜層の保
護性に優れた光記録媒体が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の照射により、情報
の再生あるいは記録、再生さらには消去が可能である光
記録媒体、例えば、光ディスク、光カード、光テープな
どに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】レーザー光を照射して情報の再生あるい
は記録、再生さらには消去が可能である光記録媒体とし
て、ガラスやプラスチックなどの基板上に薄膜層を形成
したものが知られている。

【０００３】この様な記録媒体を形成するに際し、薄膜
層の材料開発のみならず、薄膜層を形成する薄膜層との
接着性が良好でありまた前記薄膜層の酸化などによる劣
化を防止し機械的損傷を防ぎ記録媒体の信号品質の劣化
を防止する有機系保護層の開発は極めて重要である。有
機系保護層を施した光記録媒体として、Ａｌなどの金属
層表面に紫外線硬化性樹脂の層を施した再生専用のもの
あるいは記録、再生、消去可能な光記録媒体は知られて
いる（特開昭６１−１３３０６７号公報）。また、有機
系保護層が特定の化学線硬化性樹脂組成物の硬化層から
なる光記録媒体は知られている（特開平４−２５４９２
７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の特開
昭６１−１３３０６７号公報に示された有機系保護層の
場合は水分あるいは酸素などの浸透抑制効果については
言及しているものの長期安定性、耐久性について重要な
ファクターである薄膜層との界面における接着性の保持
性については何ら知見が開示されていない。また、特開
平４−２５４９２７号公報において開示された有機系保
護層は有機系保護層材料の伸び量に着目して規定の伸び
量を確保し、柔軟性を付与することにより、耐熱耐久劣
化を抑制できることを示したものである。この発明は有
機系保護層の硬化性そのものを向上させた処方において
接着性も合わせ向上させ得る有効な添加処方を用いるこ
とにより光デイスク特性の改善効果について言及したも
のではない。

【０００５】本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創
案されたものであり、その目的は接着性の保持性に優れ
た有機系保護層を備えてなる光記録媒体を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は、基板と
薄膜層と有機系保護層を少なくとも備えた光記録媒体で
あって、前記有機系保護層が重合性モノマを主成分とす
る化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層からなり、前記有
機系保護層が、１分子中に１個以上のアクリロイルオキ
シ基またはメタアクリロイルオキシ基を有する燐化合物
を、重合性モノマ１００重量部に対し、０．００５〜３
重量部含むことを特徴とする光記録媒体である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明において使用される基板および薄膜
層としては、限定はなく公知のものが使用できる。

【０００９】基板としてはポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレートおよびエポキシ樹脂などのプラスチッ
クやガラスなどが使用でき、その厚さは通常１０μｍ〜
５ｍｍの範囲である。基板は通常ディスク状で使用され
るが、テープ状、シート状あるいはカード状で用いるこ
ともできる。

【００１０】薄膜層としては再生専用として例えばＡｌ
などの金属層より形成されたものが使用できる。

【００１１】記録、再生さらには消去可能な薄膜層とし
ては例えば誘電体膜、記録膜、誘電体膜、反射冷却膜よ
り形成された多層構成層が使用できる。

【００１２】ここで、誘電体膜としては、基板や記録膜
が記録により熱によって変形したり記録消去再生特性が
劣化したりするのを防止したり、記録膜の耐湿熱性や耐
酸化性を持たせる役割を果たし、このような誘電体膜と
してはＺｎＳ、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＩＴＯ、Ｚｒ
Ｃ、ＴｉＣ、ＭｇＦ２などの無機膜やそれらの混合膜が
使用でき、特にＺｎＳとＳｉＯ２およびＺｎＳとＭｇＦ
２の混合膜は耐湿熱性に優れており、さらに記録消去再
生時の記録膜の劣化を抑制するので好ましい。

【００１３】記録膜としては、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系薄
膜、Ｍ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系薄膜（ＭはＰｄ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｔｉ、Ｃｏなどの金属元素）、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系
薄膜などが挙げられる。 特にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系薄
膜、Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系薄膜は記録消去再生を繰
り返しても劣化が起こり難く、さらに熱安定性が優れて
いるので好ましい。

【００１４】反射冷却膜としては金属または金属酸化
物、金属窒化物、金属炭化物などと金属の混合物、例え
ばＺｒ、Ｈｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕなどの金属やこ
れらの合金、これらとＺｒ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒
化物、Ａｌ酸化物などを混合したものを使用でき、特に
Ａｌやこれらの合金などは膜の形成が容易であり好まし
い。

【００１５】誘電体膜の厚さは１０〜５００ｎｍ、記録
膜の厚さは１０〜１０００ｎｍおよび反射冷却膜は１０
０〜２００ｎｍであることが記録再生消去特性上から好
ましい。

【００１６】誘電体膜、記録膜、反射冷却膜を形成する
方法としては、公知の真空中での薄膜形成方法、例えば
真空蒸着法、イオンプレーティグ法、スパッタリング法
などが挙げられる。特に組成、膜厚のコントロールが容
易なことからスパッタリング法が好ましい。

【００１７】本発明において有機系保護層は重合性モノ
マを主成分とする化学線硬化性樹脂の硬化物層からな
る。

【００１８】本発明において使用される重合性モノマと
しては、１分子中に少なくとも２個以上の重合性二重結
合を有する化合物が硬化性が良好なことから好ましく用
いられる。これらの化合物としてはアクリロイルオキシ
基又はメタアクリロイルオキシ基（以下、両方の記を総
称して（メタ）アクリロイルオキシ基と記載する）を有
する化合物が好ましく用いられる。具体例としては、ジ
シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビ
スフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物の
ジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネート化合物と、
２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物を予め反
応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、
アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。これらの重合性モノマは１種または２種以
上を混合して用いても良い。

【００１９】本発明において有機系保護層は、重合性モ
ノマを主成分とする化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層
からなり、前記有機系保護層が、１分子中に１個以上の
アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基
を有する燐化合物を、重合性モノマ１００重量部に対し
０．００５〜３重量部含有することが重要である。含有
量が０．００５重量部未満であると薄膜層との接着性が
十分でなく高温高湿下に保存した場合剥離を生じ、３重
量部を超える場合は薄膜層の変色やピンホールの発生な
ど腐蝕を生じる。接着性と耐腐蝕性を考慮したより好ま
しい含有量は０．０３〜０．３重量部である。

【００２０】１分子中に１個以上のアクリロイルオキシ
基またはメタアクリロイルオキシ基を有する燐化合物の
具体例としては、アクリロイルオキシエチルアシッドフ
ォスフェート、メタアクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェート、ジアクリロイルオキシエチルアシッド
フォスフェート、ジメタアクリロイルオキシエチルアシ
ッドフォスフェートなどが挙げられる。薄膜層に対し接
着性および硬化性が良好なことからアクリロイルオキシ
エチルアシッドフォスフェートが好ましく用いられる。

【００２１】一方、本発明では、有機系保護層の接着
性、柔軟性などを調整する目的で、薄膜層との接着面の
硬度を損なわない程度で、前記重合性モノマに対して共
重合可能な他のモノマを混合して用いることができる。
これらの共重合可能なモノマの例としては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２２】また、本発明では、１分子中に１個以上の
アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基
を有する燐化合物を、溶剤に予め混合して後、重合性モ
ノマに含有させることが好ましい。それによって、１分
子中に１個以上のアクリロイルオキシ基またはメタアク
リロイルオキシ基を有する燐化合物を、重合性モノマ中
に均一に分散することができる。ここで、溶剤として
は、低級アルコール、ケトン、ポリアルキレンジオール
の（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンジオールの
（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるものが好まし
く挙げられる。これらの具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、または次式（Ｉ）で表わされる
化合物 Ｒ^２−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^３ ……（Ｉ） （式中、Ｒ^１は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ
（ＣＨ_３）−で表わされる基、Ｒ^２は、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＣＯ−またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−で表わされ
る基、Ｒ^３は、水素原子、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ
_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２または−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表わされる基を、それぞれ示
し、ｎは１〜１４の数を示す。）、すなわち、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール
４００ジメタクリレートなどが挙げられる。

【００２３】本発明では、化学線硬化性樹脂組成物の硬
化物層の表面硬度を向上する目的で脂肪族または芳香族
アミン系化合物をさらに含有せしめることができる。こ
れらの化合物の具体例として、４，４´−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、４，４´−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げら
れる。

【００２４】本発明の化学線硬化性樹脂組成物には、塗
工性を改良するためにシリコーン系材料などから成るレ
ベリング剤を添加することができる。

【００２５】本発明の化学線硬化性樹脂組成物には、製
造時の熱重合や貯蔵時の暗反応を防止するため熱重合禁
止剤を添加することができる。熱重合禁止剤としてはハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、
２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジンなど公知の
ものが使用できる。添加量は重合性モノマ１００重量部
に対して０．００１〜０．１重量部が適当である。

【００２６】本発明の化学線硬化性樹脂組成物は、基板
上に形成した薄膜層上に化学線硬化性樹脂組成物を通常
の方法で塗布した後、化学線すなわち紫外線、電子線あ
るいはガンマ線などの活性エネルギー線を照射して硬化
する。

【００２７】硬化性組成物の塗布方法は周知の方法で行
えばよく、例えばスピンコーティング、バーコーティン
グ、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ス
リットダイコーティングなどが用いられる。

【００２８】硬化物層の厚さとしては０．５μｍ〜３０
μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μ
ｍである。０．５μｍより薄いと機械的損傷などに対し
て十分な保護性が得られなく３０μｍより厚いと硬化時
の収縮のためディスクに反りを生じ、ディスクの機械特
性が低下し記録再生時の信号品質が劣化し好ましくな
い。

【００２９】次に本発明の光記録媒体について製造する
場合の一例を示す。なお、本発明の光記録媒体の製造は
ここでの例に限定されないことは言うまでもない。すな
わち、まず基板上にスパッタリング法などにより誘電体
膜、記録膜、誘電体膜および反射冷却膜を順次形成す
る。次に該反射冷却膜上に本発明の重合性モノマを主成
分とする化学線硬化性樹脂組成物を均一に塗布した後、
該塗布面から紫外線ランプを用いて紫外線を照射して化
学線硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成する。さらに同
様の構成のディスクを作成し、硬化物層の面を相対向し
てホットメルト接着剤で貼合わせ本発明の光記録媒体を
作成する。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明する。実施例中の各特性の評価については次の
方法によった。

【００３１】［評価方法］ （１）薄膜層の腐蝕性 貼合せ前の光記録媒体を８０℃、８０％の雰囲気下に１
０００ｈｒ保存し、外観を目視で観察した。

【００３２】（２）硬化被膜の接着性 貼合わせ前の光ディスクを８０℃、８０％の雰囲気下に
１０００ｈｒ保存し、目視で観察した。

【００３３】実施例１ スパイラル状の溝付きポリカーボネート基板にアルゴン
圧力０．５Ｐａの雰囲気下でスパッタリング法により下
記の４層からなる薄膜層を形成した。基板上にまず厚さ
３５０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の
誘電体膜を形成し、次に厚さ２７ｎｍのＰｄ１Ｇｅ１８
Ｓｂ２６Ｔｅ５５の記録膜を形成し、さらに厚さ２１ｎ
ｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２（モル比８０：２０）の誘電体膜
を形成し、その上に反射冷却膜としてＡｌ９８．３Ｈｆ
１．４Ｐｄ０．３を１４０ｎｍの厚さに形成した。

【００３４】トリエチレングリコールジアクリレート
（“ライトアクリレート”３ＥＧＡ、共栄社油脂化学工
業社製）０．５重量部に、２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェート（“ライトエステル”ＰＡ、
共栄社油脂化学工業社製）０．０５重量部をあらかじめ
混合して後、下記の残りの化学線硬化性樹脂組成物中に
含有せしめ、これを、反射冷却膜上に、硬化後の膜厚が
８μｍになるように塗布し、大気雰囲気下で塗布面より
高圧水銀灯で強度５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し
て硬化し、化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成し
硬化物層の接着性および薄膜層の腐蝕性評価用試料を作
成し、硬化物層の接着性および薄膜層の腐蝕性を観察し
た。接着性および腐食性の結果は良好であり、ともに外
観の異常はなかった。

【００３５】［化学線硬化性樹脂組成物の構成］ジシク
ロペンタニルジアクリレート（“カラヤッド”Ｒ６８
４、日本化薬社製）６７重量部、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（“カラヤッド”ＮＰＧＤＡ、日本化
薬社製）３２．５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（“イルガキュアー”１８４、チバガ
イギー社製）３．８重量部、４−ジメチルアミノアセト
フェノン（“ダイトキュアー”ＤＡＡ（Ｓ）、ダイトー
ケミックス社製）２．２重量部を混合溶解した。

【００３６】実施例２ 実施例１の紫外線硬化性樹脂保護層組成物中、ジシクロ
ペンタニルジアクリレート（“カラヤッド”Ｒ６８４、
日本化薬社製）６７重量部およびネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（“カラヤッド”ＮＰＧＤＡ、日本化
薬社製）３２．５重量部の代りに、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（“カラヤッド”ＤＰＨＡ、日
本化薬社製）６０重量部および１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート（“カラヤッド”ＨＤＤＡ、日本化薬
社製）３９．５重量部を各々用い、２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドフォスフェート（“ライトエステ
ル”ＰＡ、共栄社油脂化学工業社製）０．０５重量部の
代りに、０．１重量部を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成し
硬化物の被膜の接着性および薄膜層の腐蝕性評価用試料
を作成し、硬化物の被膜の接着性および薄膜層の腐蝕性
を観察した。接着性および腐食性の結果は良好であり、
ともに外観の異常はなかった。

【００３７】実施例３ 実施例１の紫外線硬化性樹脂保護層組成物中のトリエチ
レングリコールジアクリレート（“ライトアクリレー
ト”３ＥＧＡ、共栄社油脂化学工業社製）０．５重量部
の代わりに２−プロパノール１０重量部を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして化学線硬化性樹脂組成物
の硬化物層を形成し硬化物層の接着性および薄膜層の腐
蝕性評価用試料を作成し、硬化物層の接着性および薄膜
層の腐蝕性を観察した。接着性および腐食性の結果は良
好であり、ともに外観の異常はなかった。

【００３８】比較例１ 実施例３の紫外線硬化性樹脂保護層組成物中、２−アク
リロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（“ライ
トエステル”ＰＡ、共栄社油脂化学工業社製）０．０５
重量部を５重量部に増した以外は、実施例３と全く同様
にして化学線硬化性樹脂組成物の硬化物層を形成し薄膜
層の腐蝕性評価用試料を作成し、腐食性を観察した。外
観は変色し、ピンホールが多数生じていた。

【００３９】比較例２ 実施例１の紫外線硬化性樹脂保護層組成物中、２−アク
リロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（“ライ
トエステル”ＰＡ、共栄社油脂化学工業社製）０．０５
重量部を、０．００２重量部に低減した以外は、実施例
１と全く同様にして化学線硬化性樹脂組成物の硬化物被
膜を形成し、硬化保護層の接着性評価用試料を作成し、
接着性を観察した。保護層は剥離した。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、薄膜層との接着性に優
れた化学線硬化性樹脂組成物から成る保護層を設けるこ
とができ、薄膜層の保護性に優れた光記録媒体が提供で
きる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明では、化学線硬化性樹脂組成物の硬
化物層の硬化被膜の表面硬度を向上する目的で脂肪族ま
たは芳香族アミン系化合物をさらに用いることができ
る。これらの化合物の具体例として、４−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）安息
香酸エチルなどが挙げられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板と薄膜層と有機系保護層を少なくと
   も備えた光記録媒体であって、前記有機系保護層が重合
   性モノマを主成分とする化学線硬化性樹脂組成物の硬化
   物層からなり、前記有機系保護層が、１分子中に１個以
   上のアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキ
   シ基を有する燐化合物を、重合性モノマ１００重量部に
   対し、０．００５〜３重量部含むことを特徴とする光記
   録媒体。
2. 【請求項２】 燐化合物を溶剤に予め混合して後、重合
   性モノマに含有させることを特徴とする請求項１記載の
   光記録媒体。
3. 【請求項３】 溶剤が、低級アルコール、ケトンポリア
   ルキレンジオールのアクリル酸エステル、ケトンポリア
   ルキレンジオールのメタアクリル酸エステル、アルキレ
   ンジオールのアクリル酸エステル、アルキレンジオール
   のメタアクリル酸エステルから選ばれたものであること
   を特徴とする請求項２記載の光記録媒体。