JPH0864207A - 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池を可
能とする二次電池電極用炭素質材料を提供する。 【構成】 炭素質材料であって、該炭素質材料に電気化
学的にリチウムをドープし、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行っ
たとき、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に
８０〜２００ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測され
る炭素質材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池電極用炭素質
材料に関するものであり、更に詳しくは高エネルギー密
度非水溶媒系二次電池の電極材料として好適な炭素質材
料及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＶＴＲや小型通信機器等の小型軽量化に
伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池
の要求が高まり、非水溶媒系リチウム二次電池が提案さ
れている（例えば、特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０
６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参照）。これ
らは負極にリチウム金属を用いる代わりに、リチウムを
炭素へドープして使用することにより、デンドライトの
発生に伴う内部ショートの危険性を解消し、充放電サイ
クル特性、貯蔵安定性等を改良したものである。

【０００３】ところで、高エネルギー密度の電池を作成
するためには、負極を構成する材料が多くのリチウムを
ドープ・脱ドープできることが重要である。

【０００４】上記公知技術においては、非水溶媒系リチ
ウム二次電池の負極用炭素質材料として黒鉛、あるいは
有機材料を炭素化して得られる炭素質材料を用いる。

【０００５】黒鉛は、リチウムをドープすることにより
黒鉛層間化合物を形成するが、ｃ軸方向の結晶子が大き
いほどドープ・脱ドープにより結晶子に繰り返し生じる
歪みが大きく、結晶の破壊が起き易い。そのためｃ軸方
向の結晶子の大きな黒鉛構造の発達した炭素質材料を用
いて構成した二次電池は、充放電の繰り返し性能が劣
る。また、黒鉛を負極材として用いて電解液の分壊を避
けるためには、電解液として炭酸エチレン系のものを使
用する必要がある。炭酸エチレンは、融点が高いため、
低温特性が悪い。さらに、黒鉛層間へのリチウムのドー
プ、脱ドープ反応は、黒鉛のエッジ面より進行するが、
ａ軸方向の結晶子の大きな黒鉛ではエッジ面が少ないた
めドープ、脱ドープ反応が遅い。そのため、このような
炭素質材料を使用した電池においては、急速な充放電を
行おうとするとドープ容量や脱ドープ容量が急激に減少
したり、過電圧が高くなり電解液の分解が起り易いとい
う問題もある。

【０００６】また、フェノール樹脂を８００℃前後で熱
処理して得られるポリアセン（ＰＡＳ）や、メソカーボ
ンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を８００℃前後で熱処理
して得られる低温処理炭は、７００〜１０００ｍＡｈ／
ｇもの高いドープ容量を有するが、脱ドープ容量が５０
０〜６００ｍＡｈ／ｇ程度であることが報告されてお
り、ドープ容量と脱ドープ容量の差が２００ｍＡｈ／ｇ
以上もあり、負極炭素にドープされたリチウムが完全に
は脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残
り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問
題がある（例えば、ＳＥＶＥＮＴＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴ
ＩＯＮＡＬ ＭＥＥＴＩＮＧ ＯＮ ＬＩＴＨＩＵＭ
ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕ
ｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ，Ｍａｙ１５−２０，１９９４，
ＥＸＴＥＮＤＥＤ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＡＮＤ ＰＲ
ＯＧＲＡＭ，２１２ページ 参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大きな充放
電容量を有し、活物質利用率が高く、充放電サイクル特
性の優れた非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電
極用炭素材料を提供することを目的とする。具体的に
は、リチウム等の活物質のドープ・脱ドープ容量が大き
く、脱ドープされずに炭素質材料中に残る活物質量（不
可逆容量）が少なく、充放電の繰り返しによる構造破壊
や電解液の分解を起さない炭素材料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等らは、炭素質
材料の微細構造を適切に制御することにより、炭素質材
料に大量のリチウムを吸蔵することを可能にし、その結
果、大きな充放電容量を有し、急速充放電による容量低
下が小さく、充放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の
小さい（活物質利用率の大きい）非水溶媒系二次電池を
可能とする炭素質材料が得られることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明の非水溶媒系二次電池電
極用炭素質材料は、該炭素質材料に電気化学的にリチウ
ムをドープし、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行ったとき、基準
物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に８０〜２００
ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることを特徴
とする炭素質材料である。

【００１０】本明細書では、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線
からの共鳴ピークの低磁場側へのシフトを、以後「ナイ
トシフト」と呼ぶことにする。

【００１１】上記のような特性を有する炭素質材料は、
例えば、石油系又は石炭系のタール若しくはピッチに対
し、架橋処理を施した後、１０ｋＰａ（０．１気圧）以
下の減圧下で９００〜１５００℃で炭素化することによ
って製造することができる。

【００１２】

【作用】本発明の炭素質材料は、増大したドープ・脱ド
ープ容量（電気容量として約５００〜６５０ｍＡｈ／
ｇ。後述実施例参照）を示す。これは、本発明の微細組
織を適切に制御した炭素質材料によれば、これまで報告
されていたリチウム黒鉛層間化合物ＬｉＣ₆ の生成を伴
う吸蔵機構（最大３７２ｍＡｈ／ｇ、ナイトシフト約４
４ｐｐｍ以下に相当）ならびに金属リチウムの析出（ナ
イトシフト約２６５ｐｐｍに相当）とは別の、ナイトシ
フト８０〜２００ｐｐｍに相当する吸蔵機構が支配的な
ものとして、許容されていることに起因すると解され
る。

【００１３】

【発明の具体的説明】上述したように、本発明の炭素質
材料は、該炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープ
し、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質ＬｉＣ
ｌの共鳴線に対して低磁場側に８０〜２００ｐｐｍシフ
トした（すなわちナイトシフトが８０〜２００ｐｐｍで
ある）主共鳴ピークが観測されることを特徴とする。

【００１４】本発明の炭素質材料にリチウムをドープし
た場合、リチウムのドープ量の増大に伴って炭素質材料
中にドープされたリチウム由来のナイトシフトが大きく
なり、ついには８０ｐｐｍを越えたナイトシフトを示
す。更にリチウムのドープ量を増大すると、ナイトシフ
トが８０〜２００ｐｐｍの間のピークの他にナイトシフ
トが約２６５ｐｐｍのところに金属リチウムに由来する
ピークが現れる。これは炭素質材料の表面に金属リチウ
ムが析出したことを示す（例えば後述の実施例１で得ら
れる炭素質材料にリチウムをドープしたもののＮＭＲス
ペクトルである図１参照）。

【００１５】「主共鳴ピーク」とは低磁場側０ｐｐｍ〜
２００ｐｐｍの範囲の共鳴ピークのうちピーク面積が最
大なピークをいう。

【００１６】また、「基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対し
低磁場側に８０〜２００ｐｐｍシフトした主共鳴ピーク
が観測される」とは、リチウムのドープ量が少ない場合
は主共鳴ピークのナイトシフトが８０ｐｐｍ以下であっ
ても、リチウムのドープ量を（例えば、金属リチウムが
析出するまで）増大することによって主共鳴ピークのナ
イトシフトが８０〜２００ｐｐｍの範囲となるものを含
むものである。

【００１７】一方、天然黒鉛に、ナイトシフトが約２６
５ｐｐｍのピーク（金属リチウム由来のピーク）が現れ
るまでリチウムをドープしても、天然黒鉛内にドープさ
れたリチウム由来のピークのナイトシフトは約４４ｐｐ
ｍを越えることはない（後述の比較例９の天然黒鉛にリ
チウムをドープしたもののＮＭＲスペクトルである図３
参照）。

【００１８】黒鉛にドープされたリチウムは黒鉛の層間
にいわゆる黒鉛層間化合物を形成し吸蔵されているとい
われており、ドープされるリチウムの最大量はＬｉＣ₆
に相当する量（３７２ｍＡ／ｇ）とされている。

【００１９】天然黒鉛の場合のナイトシフトが約４４ｐ
ｐｍを越えることがないのはこのことを支持するものと
思われる。

【００２０】本発明の炭素質材料が８０ｐｐｍを越えた
ナイトシフトを示すことは、本発明の炭素質材料は、黒
鉛層間化合物以外の形態でも炭素質材料中にリチウムを
吸蔵できる構造を有していることを意味するものであ
る。

【００２１】主共鳴ピークは炭素材料中の主なリチウム
の吸蔵状態を反映したものである。

【００２２】本発明の炭素質材料は、黒鉛に比べて多量
にリチウムを吸蔵することが出来、且つ、リチウムドー
プ時の電極電位が比較的金属リチウムの電位に近い状態
であるという特徴を有する。この様な炭素質材料を負極
材料として用いたリチウム二次電池では、大きな充放電
容量を有し、高い放電電位が得られるという利点があ
る。更に、電解液に炭酸エチレンにより融点の低い炭酸
プロピレンを使用しても充放電時に電解液が分解するこ
とがないという特性もある。

【００２３】炭素化度の低い炭素材料、すなわち有機質
物質を低温（例えば５００〜８００℃）で炭素化して得
た炭素質材料では、ナイトシフトが約１２ｐｐｍの位置
に主共鳴ピークが観察される場合がある（後述の比較例
４で得られる炭素材料にリチウムをドープしたもののＮ
ＭＲスペクトルである図２参照）。このような炭素質材
料を負極材料として用いた二次電池においては、負極炭
素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、
多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチ
ウムが無駄に消費されるという問題がある。

【００２４】また、主共鳴ピークのナイトシフトが８０
ｐｐｍ未満の炭素質材料は、上述の炭素化度の低い炭素
材料を除いては一般に活物質のドープ容量が小さく好ま
しくない。本発明の炭素質材料は好ましくは９０ｐｐｍ
以上、更に好ましくは９５ｐｐｍ以上に主共鳴ピークの
ナイトシフトが観測されることである。

【００２５】本発明の炭素質材料は、更に元素分析より
求めた水素、炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１０以下で
あることがより好ましい。

【００２６】炭素質材料を構成する水素と炭素の原子比
Ｈ／Ｃは、炭素質材料の炭素化の度合いを表わす指標と
して用いることができ、Ｈ／Ｃが小さいほど炭素化が進
んでいることを意味する。

【００２７】Ｈ／Ｃが０．１０を越えるような炭素質材
料は、炭素化が不十分であり好ましくない。このような
低炭素化度の炭素質材料を用いて負極を構成した二次電
池では、活物質のドープ容量と脱ドープ容量の差として
求められる不可逆容量が大きくなり、活物質が無駄に消
費される。Ｈ／Ｃは、好ましくは０．０８以下、更に好
ましくは０．０６以下である。

【００２８】本発明の炭素質材料は、例えば以下の方法
により製造することができる。

【００２９】すなわち、石油系または石炭系のタール若
しくはピッチに架橋処理を施した炭素前駆体を調製した
のち、１０ｋＰａ以下の減圧下で９００〜１５００℃で
炭素化する方法である。

【００３０】タール又はピッチに対する架橋処理は、架
橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化して得られる
炭素質材料を難黒鉛化性にすることを目的とするもので
ある。

【００３１】タール又はピッチとしては、エチレン製造
時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時
に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を
蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得ら
れるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のター
ル若しくはピッチが使用できる。また、これらのタール
及びピッチの２種以上を混合して使用してもよい。

【００３２】架橋処理の方法としては架橋剤を使用する
方法、空気などの酸化剤で処理する方法等がある。

【００３３】架橋剤を用いる場合は、石油系又は石炭系
タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合
し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。

【００３４】架橋剤としては、ラジカル反応により架橋
反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多
官能ビニルモノマーなどが使用できる。多官能ビニルモ
ノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加するこ
とにより反応が開始する。ラジカル開始剤には、α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化水素などが使用できる。

【００３５】また、空気などの酸化剤で処理して架橋反
応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得
ることが好ましい。

【００３６】すなわち石油系又は石炭系のピッチに対
し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香
族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形
しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有
しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ
成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチとした
後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。

【００３７】上記した芳香族添加剤の目的は、成形後の
ピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔
質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後
に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。この
ような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレ
ン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチル
アントラセン、フェナンスレン、ビフェニル等の１種又
は２種以上の混合物から選択される。ピッチに対する添
加量は、ピッチ１００重量部に対し３０〜７０重量部の
範囲が好ましい。

【００３８】ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達
成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の
混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるように
するため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ま
しい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷
却後粉砕する等の方法によってもよい。

【００３９】ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出
除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン
等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類が好適である。

【００４０】このような溶剤でピッチと添加剤の混合物
成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形
状を維持したまま添加剤を成形体から除去することがで
きる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、
均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推
定される。

【００４１】このようにして得られた多孔性ピッチを架
橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは５０℃〜
４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ₂ 、Ｏ
₃ 、ＮＯ₂ 、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガ
ス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過
酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。

【００４２】酸化剤として空気又は空気と他のガス例え
ば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用
いて、１２０℃〜３００℃で酸化して架橋処理を行うこ
とが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピ
ッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化
が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃
以上であることが好ましい。

【００４３】上述のようにして架橋処理を施した炭素前
駆体を、１０ｋＰａ以下の減圧下９００℃〜１５００℃
で炭素化することにより、本発明の炭素質材料が得られ
る。

【００４４】また、本発明の炭素質材料は、椰子殻等の
植物繊維を１０ｋＰａ以下の減圧下９００℃〜１５００
℃で炭素化することによっても得ることができる。

【００４５】この場合、椰子殻等に含まれる無機物質を
塩酸等の酸で処理して除去した後炭素化することが好ま
しい。椰子殻を低温で焼成した椰子殻炭（椰子殻チャ
ー）は好ましい原料である。

【００４６】炭素化は被炭素化物の酸化を防止するた
め、減圧度が低い場合は酸素等の酸化性ガスが存在しな
い、窒素、アルゴン等の不活性ガスのみが許容される減
圧下雰囲気の下で行うことが好ましい。減圧下での圧力
が１０ｋＰａを越える場合、あるいは炭素下温度が９０
０℃未満又は１５００℃を越える場合には、得られる炭
素質材料にリチウムをドープして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を
行った際に、ナイトシフトが８０〜２００ｐｐｍを示す
炭素質材料が得られない。圧力は、好ましくは１ｋＰａ
以下、更に好ましくは０．１ｋＰａ以下、炭素化温度は
好ましくは９５０℃〜１４５０℃、更に好ましくは１０
００℃〜１４００℃である。

【００４７】本発明の方法においては、炭素化時の減圧
は全炭素化工程を通して行ってもよいが、８００〜１５
００℃の温度域が減圧下で行われれば十分である。

【００４８】本発明の炭素質材料を用いて非水溶媒系二
次電池の電極を構成する場合には、炭素質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池
特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加
量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材との
結合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較
的小容量の二次電池についての値であるが、より大容量
の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合
剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚
さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する
等の方法も可能である。

【００４９】本発明の炭素質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。

【００５０】この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₄ 等の複合金属カルコゲ
ン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を
付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集
電材上に層形成される。

【００５１】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質
としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＮ（Ｓｏ₂ＣＦ₃ ）₂ 等が
用いられる。

【００５２】二次電池は、一般に上記のようにして形成
した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他
の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対
向させ電解液中に浸漬することにより形成される。

【００５３】なお、本明細書に記載する水素／炭素（Ｈ
／Ｃ）の原子比の測定、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析及びピッチ
の軟化点の測定は以下のようにして行った。

【００５４】「水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比の測
定」：ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られ
る試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の
原子数の比として求めた。

【００５５】「 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析」：下記のようにし
て製造した炭素電極（正極）及びリチウム負極を用い、
電解液として、ジエチルカーボネートとエチレンカーボ
ネートを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／
リットルの割合でＬｉＰＦ₆を加えたものを使用し、ポ
リプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水溶媒系
リチウム二次電池を構成し、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ
² の定電流で電気量が６００ｍＡｈ／ｇ（炭素質物質）
に達するまで通電し、炭素質材料にリチウムをドープし
た。

【００５６】ドーピング終了後、２時間休止したのち、
アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き
取った炭素電極（正極）を全てＮＭＲ測定用サンプル管
に充填した。ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製ＪＮＭ−
ＥＸ２７０によりＭＡＳ− ⁷Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行っ
た。測定にあたっては、ＬｉＣｌを基準物質として測定
し、これを０ｐｐｍに設定した。

【００５７】［炭素電極（正極）及びリチウム負極の製
造］炭素質材料粉末９０重量部、ポリフッ化ビニリデン
１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペ
ースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅
箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜き、約５
００ＭＰａの圧力でプレスして正極とした。なお正極中
の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるように調整した。
負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍ
ｍの円板状に打ち抜いたものを用いた。

【００５８】「軟化点」：島津製作所製高化式フローテ
スターを用い、２５０ｍｍ以下に粉砕された試料１ｇを
直径１ｍｍのノズルを底部に有する断面積１ｃｍ² のシ
リンダーに充填し、９．８Ｎ／ｃｍ² （１０ｋｇ／ｃｍ
² ）の加重を加えながら６℃／ｍｉｎの速度で昇温す
る。温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し充填率が向上
し、試料粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体
積の減少は停止する。さらに昇温を続けるとシリンダー
下部のノズルより試料が溶融して流出する。この時の試
料粉体の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と
定義する。なお軟化点の高い試料においてはノズルから
の試料の流出は起らない場合もある。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。

【００６０】（実施例１）軟化点２１０℃、キノリン不
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６
８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内
容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加
熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出
し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この
紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破
砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量
％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中
に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得
た。大部分の水を濾過により除いた後、球状ピッチ成形
体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中の
ナフタレンを抽出除去した。

【００６１】この様にして得た多孔性球状ピッチ多孔体
を、加熱空気を通じながら、２６０℃で１時間保持して
酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得
た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を、
窒素ガス雰囲気中（１０² ｋＰａ）で６００℃で１時間
予備炭素化したのち、粉砕し平均粒径が約２５μｍの炭
素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１．３×
１０^-5ｋＰａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し炭素
質材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１
に、また ⁷Ｌｉ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

【００６２】（実施例２）炭素化における減圧下での圧
力を４ｋＰａとする以外は実施例１と同様にして炭素質
材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に示
す。

【００６３】（実施例３）炭素化温度を１１００℃とす
る以外は実施例１と同様にして炭素質材料を得た。得ら
れた炭素質材料の特性を後記表１に示す。

【００６４】（実施例４）軟化点４５℃、Ｈ／Ｃ原子比
０．６３の石油系タール２００ｇを、５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに入れ窒素気流下１２０℃で溶融撹拌し
ながら、これに、α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１ｇをジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純
度５７．２％）７０ｇに溶融した混合物を添加し、５時
間反応させ架橋ピッチを得た。このようにして得られた
架橋ピッチを室温まで放冷したのち、粉砕し平均粒子径
が約２０μｍの炭素前駆体微粒子とした。

【００６５】つぎに、この炭素前駆体微粒子を１．３×
１０^-5ｋＰａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し炭素
質材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に
示す。

【００６６】（実施例５）３００ｍｌの三角フラスコ
に、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した椰子殻炭（クラレケ
ミカル（株）；ヤシボン１号）３０ｇと、３５％塩酸１
００ｇを入れ、５０℃で１時間振とうしたのち、濾過
し、さらに濾過残分をイオン交換水にて十分に水洗し１
２０℃で２時間乾燥し脱灰炭を得た。このようにして得
られた脱灰炭を粉砕し、平均粒子径が約２０μｍの炭素
前駆体微粒子としたのち、１．３×１０^-5ｋＰａの減圧
下１２００℃で１時間炭素化し、炭素質材料を得た。得
られた炭素質材料の特性を後記表１に示す。

【００６７】（比較例１）炭素化における減圧下での圧
力を４０ｋＰａとする以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に
示す。

【００６８】（比較例２）実施例１記載の炭素前駆体微
粒子を焼成炉内に配置し、窒素ガスで炉内を置換したの
ち、炉内への窒素の導入を停止し、炭素前駆体微粒子か
らの発生ガス雰囲気下（１０² ｋＰａ）１１００℃で１
時間炭素化し、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料
の特性を後記表１に示す。

【００６９】（比較例３）実施例１記載の石油ピッチ
を、窒素ガス雰囲気中（１０² ｋＰａ）６００℃で１時
間予備炭素化したのち、粉砕し、平均粒子径が約２０μ
ｍの炭素前駆体微粒子とした。

【００７０】次に、この炭素前駆体微粒子を１．３×１
０^-5ｋＰａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し、炭素
質材料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に
示す。

【００７１】（比較例４）炭素化における炭素化温度を
８００℃とする以外は実施例１と同様にして、炭素質材
料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に、ま
た ⁷Ｌｉ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

【００７２】（比較例５）実施例１と同様にして得た炭
素質材料を、さらにアルゴンガス雰囲気下（１０² ｋＰ
ａ）２４００℃で１時間処理して、炭素質材料を得た。
得られた炭素質材料の特性を後記表１に示す。

【００７３】（比較例６）炭素化における焼成温度を１
４００℃とし、炭素化をアルゴン気流中（１０²ｋＰ
ａ）で行う以外は実施例５と同様にして炭素質材料を得
た。得られた炭素質材料の特性を表１に示す。

【００７４】（比較例７）フルフリルアルコール１００
ｇに、８５％燐酸０．５ｇと、水１０．０ｇを加え、９
０℃で５時間反応させたのち、１ＮのＮａＯＨ水溶液を
徐々に加えｐＨを約５に調整し、２．７ｋＰａの減圧下
７０℃の条件で、残留水および未反応アルコールを留去
し、フルフリルアルコール初期縮合物を得た。得られた
縮合物はさらに１５０℃で１６時間硬化させフラン樹脂
とした。

【００７５】つぎに、得られたフラン樹脂を粗粉砕した
のち、窒素気流下（１０² ｋＰａ）５００℃で１時間予
備炭素化した。これを平均粒子径が約２０μｍに粉砕し
た後、窒素気流下１１００℃で１時間炭素化し炭素質材
料を得た。得られた炭素質材料の特性を後記表１に示
す。

【００７６】（比較例８）オルトクレゾール１０８ｇ
に、パラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２
４２ｇおよび硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応
させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇおよび水３０ｇ
を加え反応液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹
拌した２リットルの水中に投入しノボラック樹脂を得
た。つぎに、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサミン
２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０
℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化樹脂を
粗粉砕したのち、６００℃で窒素雰囲気下（１０² ｋＰ
ａ）１時間予備炭素化し、さらにアルゴンガス雰囲気下
（１０² ｋＰａ）１９００℃で１時間熱処理して炭素質
材料を得た。得られた炭素質材料を、さらに粉砕し、平
均粒子径１５μｍに調整した。得られた炭素質材料の特
性を後記表１に示す。

【００７７】（比較例９）マダガスカル産燐片状天然黒
鉛（日本黒鉛商事（株）ＣＰ）を用いて評価した。この
黒鉛は、固定炭素分が９７％、灰分が２％、揮発分が１
％、平均粒径７μｍである。黒鉛の特性を後記表１に、
また ⁷Ｌｉ−ＮＭＲチャート（ＴＯＳＳ法によりサイド
バンドの消去を行っている）を図３に示す。

【００７８】実施例及び比較例で得られた各炭素質材料
を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成
し、その特性を評価した。

【００７９】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープ
されずに炭素質材料中に残存する量（不可逆容量）を、
対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評
価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を
対極（負極）とし、上記で得られた炭素質材料を正極と
するリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

【００８０】すなわち正極（炭素質材料電極）は以下の
ようにして製造した。上記のようにして製造した微粒子
状炭素質材料９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト
状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より
剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径
２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加
圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素材料の量は
約４０ｍｇになるように調整した。

【００８１】負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板
を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。

【００８２】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ₄ を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水
溶媒系リチウム二次電池を構成した。

【００８３】このような構成のリチウム二次電池におい
て、炭素質材料にリチウムのドーピング、脱ドーピング
を行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは、０．
５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で１時間通電したのち２時間
休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶに
達するまで行った。このときの電気量を使用した炭素質
材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、ｍＡｈ／
ｇの単位で表わした。次に同様にして逆方向に電流を流
し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。
脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で１時間通
電したのち２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧
１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このとき流れた電気
量を使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容
量と定義し、ｍＡｈ／ｇの単位で表わした。次いでドー
プ容量と脱ドープ容量との差として不可逆容量を求め
た。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗
じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだ
け有効に使用されたかを示す値である。

【００８４】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２に示す。

【００８５】表２より、本発明の実施例で得られた炭素
質材料を使用した二次電池は、比較例１〜３及び比較例
５〜７によって得た炭素材を使用した二次電池と比較
し、ドープ、脱ドープ容量がともに大きいことが分か
る。比較例４により得られた炭素質材料を利用した二次
電池では、不可逆容量が大きくリチウムが無駄に消費さ
れるため、対極に多くのリチウムを持たなければならな
くなり不利であることが分かる。

【００８６】比較例９の天然黒鉛を使用した二次電池で
は、電解液の分解などにより、黒鉛にリチウムをドープ
する事が出来なかった。電解液に炭酸エチレン系のもの
を使用すれば、黒鉛を用いた二次電池を作動させること
が可能であることが知られているが、低温度での電池特
性に問題があり、リチウム二次電池用炭素材料として望
ましくない。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明の炭素質材料は、層間以外にもリ
チウムを吸蔵できる構造を有するもので、高いドープ、
脱ドープ容量を示すとともに、ドープ容量と脱ドープ容
量の差として求められる不可逆容量が小さい。

【００９０】従って、本発明の炭素質材料は、高エネル
ギー密度の非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料とし
て優れた特性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られる炭素質材料に、リ
チウムを６００ｍＡｈ／ｇ（炭素質材料）相当ドープし
たものの ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】比較例４で得られる炭素質材料に、リチウムを
６００ｍＡｈ／ｇ（炭素質材料）相当ドープしたものの
⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】比較例９の天然黒鉛に、リチウムを６００ｍＡ
ｈ／ｇ（炭素質材料）相当ドープしたものの ⁷Ｌｉ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。なお、本図においてはＴＯＳＳ
法によりサイドバンドの消去を行っている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料であって、該炭素質材料に電
   気化学的にリチウムをドープし、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を
   行ったとき、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場
   側に８０〜２００ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測
   されることを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素
   質材料。
2. 【請求項２】 水素、炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１
   ０以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素質材
   料。
3. 【請求項３】 石油系又は石炭系のタール若しくはピッ
   チに対し、架橋処理を施した後、１０ｋＰａ以下の減圧
   下で９００〜１５００℃で炭素化することを特徴とする
   請求項１記載の炭素質材料の製造方法。
4. 【請求項４】 椰子殻を１０ｋＰａ以下の減圧下で９０
   ０〜１５００℃で炭素化することを特徴とする請求項１
   記載の炭素質材料の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の炭素質材料からなる負極
   を有する非水溶媒系二次電池。