JPH0866698A - 硫酸還元細菌による重金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の不活化 - Google Patents

硫酸還元細菌による重金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の不活化

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JPH0866698A
JPH0866698A JP17732595A JP17732595A JPH0866698A JP H0866698 A JPH0866698 A JP H0866698A JP 17732595 A JP17732595 A JP 17732595A JP 17732595 A JP17732595 A JP 17732595A JP H0866698 A JPH0866698 A JP H0866698A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重金属で汚染された液体廃棄物、泥及び固体
廃棄物と汚物の硫酸還元細菌による処理方法を提供す
る。 【解決手段】 処理される化合物の中和ステップと、プ
ロセスに必要な硫化物イオンを形成させる硫酸イオンの
嫌気性還元ステップを含む、サルフェート及び重金属を
含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の不活化プロセ
ス。硫酸還元細菌及び乳酸桿菌の集団が炭素及び窒素源
としての乳清と共に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重金属で汚染され
た液体廃棄物、泥及び固体廃棄物と汚物の硫酸還元細菌
による処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体廃棄物、泥、固体廃棄物及び粉体中
における毒性重金属の存在は、排出されたときにそれら
の処分の問題を生じる。
【０００３】関心ある廃棄産物の中で、多くは高含有率
の硫酸と重金属で特徴付けられる。例えば、塩素及び水
酸化ナトリウムの生産から出る泥、第二鉛の生産から出
るスラグ、亜鉛の生産から出るチョーク、焼却炉から出
る粉体がある。
【０００４】イタリアには現在、塩化ナトリウムの電気
化学分解による塩素及び水酸化ナトリウム（塩素／ソー
ダ）の稼動生産プラントが１１ある。塩素／ソーダの生
産を特徴付ける多くの技術的及び環境的問題がある。し
かしながら、この関係において唯一言いたいことは、典
型的環境問題が水銀の存在と様々な施設で一時的貯蔵中
に堆積するかなりの量の固体廃棄物（泥）の処分の必要
性に関連していることである。
【０００５】塩素／ソーダの生産で生じる水銀泥の処分
に現在用いられている方法は、（チオ尿素‐イオウ又は
水硬リガンド(hydraulic ligands) で）不活化後タイプ
２Ｂの制御された埋立地又は２Ｃタイプ埋立地に泥を送
ることである。
【０００６】２Ｃタイプ埋立地の制限された利用可能性
及びコスト、問題の廃棄物に適用したときに利用しうる
不活化プロセスの不確実性と、処分すべきかなりの量の
水銀泥は、概して新たな技術を利用することに研究を向
けさせている。
【０００７】重金属を含有したもう１つのタイプの固体
廃棄物は、石油及び石油化学産業から出る泥の直接加熱
による熱分解プロセスの灰である。このタイプの廃棄物
はセメントとその後の排出物へのその混入により不活化
される。しかしながら、この処理はいつも有効なわけで
はではない。科学及び特許文献における最近の明細書で
は、汚染された水及び汚物中に存在する重金属のイオン
を嫌気性硫酸還元細菌の作用で不溶性で不活性な硫化物
に有効に変換することができる方法について示してい
る。
【０００８】ここ数年の科学文献では、特定の炭素質基
質上で増殖してサルフェートを硫化物に変換することが
できる嫌気性硫酸還元細菌の使用について記載してい
る。重金属が培地に存在するならば、これらはほとんど
の場合に不溶性で不活性な硫化物に変換される。
【０００９】Shell の特許出願ＥＰ４３６２５４では、
酸化及び酢酸化されるエタノールを用いることができる
ＳＲＢと、アセテートから二酸化炭素への酸化のための
メタン生産菌とを併用する、重金属も含有した液体廃棄
物の処理プロセスについて記載している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】硫酸塩還元細菌により生
産される硫化水素は、化学的に生産される類似生成物よ
りも沈澱剤としてかなり有効であり、ほぼ中性のｐＨ値
で不溶化剤としても機能することがわかった。
【００１１】本発明者等は、炭素及び窒素源として乳清
を用いる乳酸桿菌と同時培養された硫酸還元細菌による
嫌気性処理が、液体廃棄物、泥及び固体廃棄物中に存在
する重金属イオンを不溶性で不活性な硫化物に変換する
ことができることを、意外にも発見した。
【００１２】これによれば、本発明は、 ‐３〜１０のｐＨにおける中和ステップ、 ‐２０〜７０℃の温度で５〜３０日間にわたる硫酸イオ
ンの嫌気性還元ステップ、を含む、サルフェート及び重
金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の処理方
法であって、上記還元ステップが硫酸還元細菌及び乳酸
桿菌の集団により行われ、乳清が唯一の炭素及び窒素源
として反応混合液に加えられることを特徴とする方法に
関する。
【００１３】そのプロセスの第一ステップにおいて、固
体廃棄物の場合では、適量の水が最初に細菌増殖に適し
た塩分濃度とするために加えられ、その後中和が泥のｐ
Ｈを３〜１０にするため強酸、好ましくは硫酸又は塩
基、好ましくは酸化カルシウムを用いて行われる。好ま
しい条件下において、ｐＨは６〜７．５である。中和は
ｐＨを３〜１０にするため強酸、好ましくは硫酸又は塩
基、好ましくは酸化カルシウムを用いて希釈せずに廃棄
物で直接行われる。好ましい条件下において、ｐＨは６
〜７．５である。嫌気性ステップは密閉反応器中におい
て嫌気性条件下で適切な混合微生物叢を培養して行われ
る。
【００１４】微生物叢は下記のように選択される。
【００１５】都市の泥の処理に用いられる標準嫌気性消
化槽から採取されたＳＲＢ及びメタン生産菌を含む細菌
混合物から、ＳＲＢ（メタン生産菌なし）が炭素源とし
てラクテート含有の特定培地の添加により最初に選択さ
れる。その培地の組成は以下に示す通りである： 乳酸ナトリウム ２ｇ／リットル ＮＨ４Ｃｌ ０．５ 〃 ＮａＣｌ １ 〃 硫酸Ｎａ １ 〃 リン酸 １ 〃 硫酸Ｍｇ ０．２５ 〃 ＣａＣｌ２ ０．１ 〃 硫酸Ｆｅ ０．１ 〃 硫酸Ｃｕ ０．０５ 〃 ｐＨ７．４ このようにして主にＳＲＢラクテート依存性である微生
物叢が選択される。次いで酸化乳酸と還元硫酸との量の
不変的一致が、生産されるバイオガス中メタンの不在と
一緒に観察されるまで、反応器に上記培地を供給する。
ＳＲＢのこの選択段階の後に、ラクテートは、ＳＲＢ‐
乳酸桿菌集団を選択しうるように、嫌気性反応器に供給
された培地中で徐々に乳清（炭素源としてラクトース）
と置き換わる。ＳＲＢはラクトースを代謝できず、ラク
トースを乳酸に変換する乳酸桿菌の存在のみがその生存
及び増殖を可能にできることが、事実上知られている。
【００１６】実際上、この選択は合成ホウケイ酸ガラス
リングからなる不活性支持体を有するフィルタータイプ
の小さな嫌気性プラントを連続的にランニングすること
により行われる。反応器の容量は１２００mlで、約７０
０mlの使用容量がある。３７℃の温度がサーモスタット
調節槽からくる循環水で維持され、ｐＨは出口で制御さ
れて、このパラメーターが８の限界を超えると、０．１
Ｍ Ｈ２ＳＯ４の適切な添加により入流を酸性化するこ
とができ、レドックスポテンシャルは反応器内部で制御
された。
【００１７】約３０日間の叢選択後、プラントは２０ml
/hr の初期流で連続操作しながら作動された。この段階
で用いられる入口培地は、乳酸及び酢酸の代わりに、６
００ppm のサルフェート及び炭素源として漸増量の乳清
を含有していた。乳清は乳酸桿菌用の接種物及び窒素源
としてもその系で働く。
【００１８】系の能力を測定するため、入口における培
地の流速は約３時間の保持時間を得るために２００ml/h
r までゆっくり増加された。集められたデータに基づく
と、系は４．８kg/m3 反応器のサルフェートを１日に分
離できたと推定しうる。
【００１９】この段階において、廃棄物処理に用いられ
る反応器への供給を数秒間停止することにより、本発明
の不活化処理に適した硫酸還元菌及び乳酸桿菌の集団の
接種物をその底から取出すことができた。
【００２０】
【実施例】下記例は本発明の更に詳しい理解のためであ
り、本発明を何ら制限するものではない。例１ 塩化ナトリウムの電気分解による塩素及び水酸化ナトリ
ウムの生産のためのプラントから生じた泥を貯蔵タンク
から取出した。これらのプラントで生じた泥のタイプを
特徴付ける様々なデータが以下で示されている。 水銀泥の典型的組成： 水 38.5 〜48.5％ 塩化物 4.3 〜 6.5％ サルフェート 0.98 〜 1.4％ 鉄3+ 0.9 〜 1.9％ シリカ 16.3 〜20.1％ カルシウム2+（酸化物として） 13.4 〜16.5％ マグネシウム2+（酸化物として） 0.3 〜 0.8％ 水銀2+ 0.03 〜 0.079％ ヒ素3+ 0.001％ プラントから取出した物質をプラスチック製３０リット
ルバレルに室温で保存した。それを分析して、王水への
完全溶解後に水銀及び鉄の全含有率を調べた。再び分析
目的で、水を泥の濾過により固体物質から分離した。前
者では、水銀含有率を調べた；乾燥物質及び灰の含有率
は固体物で調べた。
【００２１】水銀及び鉄イオンの濃度の決定は、原子吸
光スペクトル測定により行った。
【００２２】生物学的処理後に得られた不活化固体物質
の浸出試験（leaching test ）は法定の方法（ＣＥＥ指
示 No.７８／３１９‐ＤＰＲ９１５／１９８２）に従い
行った。
【００２３】すべての他の分析測定はStandard Methods
15th edition,1980に従い行った。実験に用いた物質で
行われた分析の結果は表１でまとめられている。
【００２４】示された結果の考察では、実験の物質が： ‐水約５０％の懸濁液からなり、したがってシャベルで
取出せないため、いかなる種類の排出ユニットにもいれ
ることができない； ‐水銀の濃度が法律で規定される制限値よりも高い有害
毒性廃棄物として分類される；ことについて示してい
る．この関係において、上澄水（アルカリ性）中水銀イ
オンの濃度（表１参照）がＤＰＲ９１５により予測され
る（酸）浸出試験から推定した場合よりもすでに高いこ
とは興味深い（０．００５ｐｐｍに対して０．１０
３）。他方、問題の物質で浸出試験を行うと、泥そのも
の１７０ｇ（乾燥分１００ｇ）について０．５Ｍ酢酸の
溶液２２８０mlを用いることが必要であった。
【００２５】表１ 水銀泥そのもの： 乾燥物質 59.97％ 水 42.03％ Ｈｇ2+ 600-1000ppm（王水攻撃後） Ｆｅ3+ 5000-6000 〃 〃 〃濾過で得た固形分（全体の 85.50％）： 乾燥物質 66.50％ 水 33.50％ 灰（５５０℃の固定残渣） 63.04％濾過で得た液体分（全体の 14.50％）： 乾燥物質 6.92％ 水 93.18％ 灰（５５０℃の固定残渣） 6.17％ Ｈｇ2+ 0.103 ppm ｐＨ 9.4 イタリア法律に基づく試験で想定する場合（４００ml）
よりもかなり多いこの量の酸は、そのような廃棄産物が
いかなる場合でも有害毒性であると考えられねばなら
ず、塩素‐ソーダ泥を特徴付ける高アルカリ度で消費さ
れる。
【００２６】水銀泥の直接生物学的不活化のすべての試
験は、密閉５００mlデュラン(Duran) ボトルを用いて行
い、その中に材料そのもの１７０ｇ（乾燥物質１００
ｇ）を最初に導入して行った。水５０ml及び５Ｎ硫酸３
３mlをｐＨ７になるまで加えた。次いで水を懸濁液に加
えて、２００mlまでの最終容量を得た。説明の箇所で示
されたように得られたＳＲＢ及び乳酸桿菌を含有する培
養ブロス２０mlを接種物として用いた。接種物中に存在
する硫酸還元細菌の量は１０８UFC/mlと推定された。
【００２７】栄養素は（１g/ｌの培地中最終濃度を得ら
れるような量で）リン源として８５％のリン酸；（５g/
ｌの培地中最終濃度を得られるような量で）炭素及び窒
素源として粉末形の乳清からなっていた。
【００２８】培地の嫌気性条件に速やかに達することを
保証するために、塩酸システイン０．５g/ｌを加えた。
【００２９】上記のように調製したデュランボトルを密
封し、静置培地中３５℃で３０日間インキュベートし
た。
【００３０】この期間の後に、液体分を濾過により固形
分から分離したところ、後者の色が処理中にオフホワイ
トからアントラサイトグレーに変化した。
【００３１】液体分の分析では０．００２ppm の水銀及
び０．２３ppm の鉄の存在を示し、ＳＲＢにより行われ
る硫化物の形での不溶化作用を確認した。しかしなが
ら、固形分で行われた分析では、この物質が要求量より
もかなり多い酢酸の量（０．５Ｍ酢酸１６００ml）を浸
出試験で加える必要性のせいで有害毒性として分類され
ねばならないことを示した。しかしながら、浸出産物中
水銀イオンの濃度が０．００５ppm より低かったことは
興味深い。例２〜４ 泥のサンプルを下記改変を加えて例１で記載されたよう
に試験した。
【００３２】中和ステップにおいて、ｐＨを５Ｎ硫酸１
５０mlの添加で６の値にした。
【００３３】嫌気性処理は１０、２０及び３０日間行っ
た。
【００３４】ＳＲＢを含む微生物集団はこのように低い
ｐＨでも機能できることがわかり、事実培養物ml当たり
１０８より多いの細胞の増殖が得られた。１０日間のイ
ンキュベート後に濾過で得た液体分で行われた分析では
０．００７ppm の水銀及び２４ppm の鉄の存在を示し、
水銀に関する値は法律で許容される値よりもやや高かっ
た（５ppb に対して７ppb ）。他方、固形分で行われた
分析では、浸出試験で０．５Ｍ酢酸２７５mlが用いられ
て、規制限界よりも低いことから、その物質が特別タイ
プ廃棄物として分類されることを示した；現行法律で規
制される場合よりも高い水銀の濃度はなかった。
【００３５】２０及び３０日間のインキュベート後に採
取されたサンプルについて、浸出試験に付された液体分
画及び固体分画双方で行われた分析では、完全に現行法
律の規制内にある値を示し、このため塩素／ソーダから
水銀泥の有効な不活化が得られたことを確認した。例５ 石油及び石油化学産業から出る泥の直接加熱で熱分解プ
ラントから生じる灰を分析して、金属イオンの含有率を
調べた。
【００３６】その物質は、重金属の濃度が法律で規制さ
れた限界値よりも高いため、有害毒性廃棄物として分類
される、乾燥不均一白色粉体からなっていた。その物質
の特徴は以下である： Ｃａ 7.42％ Ｍｇ 1.54％ Ｎａ 3.61％ Ｋ 3.77％ Ｆｅ 9.09％ Ｃｒ 0.17％ Ａｌ 0.34％ Ｔｉ 0.21％ Ｓｎ 0.77％ Ｐｂ 1.06％ Ｚｎ 2.06％ ＳｉＯ２ 14.97％ サルフェート 45.80％ Ｃｄ 7 mg/kg Ｃｕ 1303 〃 この物質のサンプル２５ｇを５００ml密閉デュランボト
ルにいれた。水２５０mlを加えて、１〜４のｐＨで懸濁
液を得た。サンプルをＣａＯで約７のｐＨにし、２４時
間にわたり攪拌下においた。記載の箇所で示されたよう
に得られたＳＲＢ及び乳酸桿菌を含有した培養ブロス２
５mlを接種物として用いた。その接種物中に存在するＳ
ＲＢの量は１０８UFC/mlと推定された。
【００３７】栄養素はリン源として８５％のリン酸（１
g/ｌの培地中最終濃度を得られるような量で添加）；炭
素及び窒素源として粉末形の乳清（７g/ｌの培地中最終
濃度を得られるような量で添加）からなっていた。
【００３８】培地の嫌気性条件に速やかに達することを
保証するために、塩酸システイン０．５g/ｌを加えた。
【００３９】上記のように調製したデュランボトルを密
封し、静置培地中３５℃で１０日間インキュベートし
た。
【００４０】液体分を濾過により固形分から分離した。
液体分は原子吸光スペクトル測定により直接分析し、一
方固形分は０．５Ｍ酢酸の溶液で浸出試験に付した。
（浸出後の上澄について）液体分及び固形分の金属含有
率の分析（表２参照）では、イタリア法律で規制された
場合よりも低い濃度で重金属の存在を示し、こうして硫
化物の形で重金属の不溶化作用を確認した。
【００４１】 例６ 全容量１２００mlで、４８５が直径約１cmの合成ホウケ
イ酸ガラスリングで占められている、ジャケット化嫌気
性フィルターからなる反応器を用意する。
【００４２】反応器に都市の泥の処理に用いられる嫌気
性消化槽の出口から採取された懸濁液２００mlを最初に
接種する。次いでＳＲＢ‐乳酸桿菌集団は、説明の箇所
で示されたように、サルフェートと共に最初にラクテー
ト、その後乳清を炭素源として含有した培地を用いて選
択する。反応器の供給は上方であり、温度は３７℃であ
る。ＳＲＢの増殖が高濃度の硫化水素により阻害される
ことを避けるために、反応器に、窒素が吹き込まれる沈
澱槽を通過する５リットル／時間のリサイクル設備を設
ける。
【００４３】最初に半連続的、その後連続的に最終流速
５０ml/hr で約４０日間の供給後、バイオガス中メタン
の不在と酸化乳酸及び還元硫酸間の完全一致とが双方と
も観察される。この期間後、供給培地を乳清含有培地と
徐々に代えていった。
【００４４】流速５０ml/hr で３０日間の連続ランニン
グ後、集団が得られたとき、反応器に２ラインで供給す
る。第一は、１．８のｐＨがＮａＯＨの添加で２．８〜
３にされるサルフェート含有第一亜鉛のプロセシングか
ら生じる液体廃棄物について、流速３０ml/hr で入口に
用いる。第二は、栄養素：乳清（炭素及び窒素源とし
て）及びリン含有の培地について、流速６０ml/hr で入
口に用いる。栄養培地のｐＨは、廃棄物との混合で反応
器内部のｐＨが約７となるように、１０にする。
【００４５】表３は嫌気性処理に入り及びそこから出て
いく流れに関するデータを示している。
【００４６】 表３ イオン 入口(ppm) 出口(ppm) イタリア法律(ppm) Ｆｅ 50 <0.2 2 Ｍｎ 50 <1.7 2 Ｃｕ 9 <0.1 0.1 Ｚｎ 470 0.5 0.5 Ｃｏ 0.1 <0.01 Ａｓ 0.12 0.038 0.5 Ｃｄ 88 0.1 0.02 Ｎｉ 20 0.02 2 Ｐｂ 0.5 0.2 0.2 Ｋ 0.1 n.d. ｐＨ 7 7.2 5.5-9.5 観察できるように、すべての重金属はイタリア法律で規
制される制限内の濃度である。例７ 例６で記載されたようにＳＲＢ‐乳酸桿菌集団を含有し
た嫌気性反応器に、２．５g/ｌの乳清が加えられて、リ
ン酸で１０のｐＨにされた（原ｐＨ１１．８）、鉛及び
第一亜鉛の生産から生じるホスフェート含有産業廃棄物
を流速９０ml/hr で供給する。
【００４７】表４ 金属 入口(ppm) 出口(ppm) イタリア法律(ppm) Ｐｂ 24 <0.2 0.2 Ａｌ 1.97 0.23 1 Ｃｄ 0.47 <0.01 0.02 Ｚｎ 1.68 <0.5 0.5ｐＨ 10 6.5 すべての操作は例６で記載された場合と同一であるが、
反応器に２つの別々な供給ラインを用いる必要性がない
という点で初期段階を簡略化にしている。
【００４８】表４は嫌気性処理に入り及びそこから出て
いく流れの組成に関するデータを示している。わかるよ
うに、重金属は沈澱して、流出廃棄物は現行規制に適合
している。例８ ＵＡＳＢタイプの５．５リットル嫌気性反応器〔上方嫌
気性スラッジブランケット(Upflow Anaerobic Sludge B
lanket) 〕を用意して、３５℃にサ−モスタット調節す
る。反応器に例６で記載された同様の消化槽から採取さ
れた嫌気性泥１５００mlを接種する。
【００４９】次いでＳＲＢ‐乳酸桿菌集団を例６と同様
に操作して選択する。
【００５０】集団の形成は：反応器を出る硫酸イオンの
分離、バイオガス中メタンの不在、ＵＡＳＢ反応器ベッ
ド中に存在する硫酸還元細菌の細胞数を制御することに
より行った。
【００５１】微生物叢が安定化したとき（ＳＲＢの数＞
１０８細胞／ml）、例６及び７の産業廃棄物を流速４０
０ml/hr で反応器に連続供給した。
【００５２】嫌気性反応器から出る流出液をデカンター
に通して、プロセス中に形成された固体粒子及び硫化物
を除去した。
【００５３】デカンターから出る流出液で行われた分析
の結果は、例６及び７で記載された場合と完全に類似し
た重金属の分離を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 3/34 ＣＣＵ Ｚ ＺＡＢ Ｚ (72)発明者 ジュセッペ、スコラ イタリー国ビコバーロ、ビア、ティブルテ ィーナ、バレリア、122

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】３〜１０のｐＨにおける中和ステップ、お
    よび２０〜７０℃の温度で５〜３０日間にわたる硫酸イ
    オンの嫌気性還元ステップ、を含む、サルフェート及び
    重金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の処理
    方法であって、 上記還元ステップが硫酸還元細菌及び乳酸桿菌の集団に
    より行われ、乳清が炭素及び窒素源として反応混合液に
    加えられることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】中和ステップが硫酸又は酸化カルシウムの
    使用で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】中和ステップにおいてｐＨが６〜７．５で
    ある、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】嫌気性還元ステップが３５℃の温度で行わ
    れる、請求項１に記載の方法。
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