JPH0867687A

JPH0867687A - 布地漂白組成物

Info

Publication number: JPH0867687A
Application number: JP7185094A
Authority: JP
Inventors: Jean-Pierre Bacher; バシェジャン−ピエール; Claude Eckhardt; エクハルトクロード; Dieter Reinehr; ライネールディーター
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1996-03-12
Also published as: DE69533149T2; BR9503400A; CA2154242A1; EP0693550A3; KR100369095B1; GB2291440A; ATE269392T1; ES2221665T3; AU2711195A; EP0693550A2; US5965506A; KR100382435B1; DE69533149D1; EP0693550B1; GB2291440B; GB9514406D0; AU688520B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記成分を含有する布地漂白組成物（ａ）ペル
オキシ化合物、および（ｂ）下記式等で示される水溶性
マンガン錯塩を、マンガンの重量％で、０．０００５乃
至０．５％。具体的には、各種成分を使用して標準粉末洗剤をつくり
過ホウ酸ナトリウム−水和物１．１３ｇ／ｌおよび式の
化合物０．０１５ｇ／ｌを含有する水性洗濯剤を調製し
た。【効果】これらの布地漂白組成物を使用すると、過ホウ
酸塩を単独で使用した場合に比較して３乃至５倍の漂白
効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペルオキシ化合物と、漂白活性
化剤としてのマンガン錯塩とを含有する布地漂白組成物
に関する。

【０００２】過酸化物漂白剤を含有する漂白組成物は周
知である。この種の組成物においては、漂白剤は、茶、
コーヒ−、果物、ワインなどの普通の家庭の汚れ（し
み）を、煮沸温度において汚染衣類から除去する働きを
する。洗濯温度が６０℃以下に下がると、漂白剤の効力
は温度の低下に相応して低下する。

【０００３】また、ある種の重金属イオンまたはその錯
塩が過酸化水素の分解、あるいは過酸化水素を遊離しう
る化合物の分解を触媒し、６０℃以下の温度においても
過酸化化合物を有効とするように働くことも周知であ
る。たとえば、米国特許第５１１４６１１号明細書に
は、遷移金属（Ｍn 、Ｃo 、Ｆe またはＣu ）の非
（大）環状配位子、好ましくは２、２−ビスピリジルア
ミンまたは２、２−ビスピリジルメタンとの錯塩による
ペルオキシ化合物の活性化が記載されている。さらにま
た、米国特許第５１１４６０６号明細書には、ペルオキ
シ化合物のための漂白触媒として使用されるマンガン錯
塩が記載されている。この錯塩は、マンガンII、IIIまた
はIVまたはこれらの混合物と、その分子構造中に少なく
とも３個の連続Ｃ−ＯＨ基を有している非カルボキシレ
ートポリヒドロキシ化合物、好ましくはソルビトールで
ある配位子との水溶性錯塩である。

【０００４】漂白剤または洗剤にペルオキシ化合物のた
めの活性化剤として金属錯塩を使用することに関するそ
の他の開示が、下記特許明細書に見られる：米国特許第
５２２７０８４号明細書、米国特許第５１９４４１６号
明細書、米国特許第４７２８４５５号明細書、米国特許
第４４７８７３３号明細書、米国特許第４４３０２４３
号明細書、欧州特許第Ａ−５４９２７１号明細書、欧州
特許第Ａ−５４９２７２号明細書、欧州特許第Ａ−５４
４５１９号明細書、欧州特許第Ａ−５４４４９０号明細
書、欧州特許第Ａ−５４４４４０号明細書、欧州特許第
Ａ−５０９７８７号明細書、欧州特許第Ａ−４５８３９
７号明細書、欧州特許第Ａ−４５８３９８号明細書。

【０００５】誠に驚くべきことながら、今回、他のある
種のマンガン錯塩がペルオキシ化合物のための優れた漂
白触媒であり、既知の漂白触媒と比較して、低い洗濯温
度（たとえば１５乃至４０℃）および／または短い洗濯
時間において向上された漂白効果をもたらすことが見い
だされた。したがって、本発明は下記の布地漂白組成物
を提供する。本発明の漂白剤組成物は下記成分を含有す
ることを特徴とする：（ａ）ペルオキシ化合物、および（ｂ）下記の式
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８），（９），（１０），（１１），（１
２），（１３），（１４），（１５），（１６），（１
７）または（１８）のいずれか１つを有する１種または
それ以上の水溶性マンガン錯塩を、マンガンの重量％
で、０．０００５乃至０．５％、好ましくは０．００５
乃至０．０５％。

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【０００６】上記各式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は同種ま
たは異種であって、それぞれ水素、場合によっては置換
されたアルキル、シクロアルキルまたはアリールであ
り、R₅は水素、場合によっては置換されたアルキル、場
合によっては置換されたアルコキシ、ハロゲン、シア
ノ、Ｎ（場合によっては置換されたアルキル）₂ 、Ｎ ⁺
（場合によっては置換されたアルキル）₃ 、または水溶
性化基特にＳＯ₃ Ｍであり、R₆とR₇とは同種または異種
であって、それぞれＮＨ−ＣＯ−ＮＨ₂ 、下記式の基

【化５１】または下記式の基

【化５２】であり、Ｙは場合によっては置換されたアルキレンまた
はシクロヘキシレンであり、ＸはＯＨ、ＮＨ₂ 、場合に
よっては置換されたアルキル、または場合によっては置
換されたアリールであり、ｎは０、１、２または３であ
り、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、また
はアミンから形成された陽イオンであり、ｍは２または
３であり、ｑは０、１、２または３であり、Ａは陰イオ
ンである。

【０００７】R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびＸの中の１つま
たはそれ以上が場合によっては置換されたアルキル基で
ある場合には、それは好ましくはＣ₁-Ｃ₁₂アルキル、特
にＣ ₁-Ｃ₄ アルキルである。このアルキル基は直鎖状ま
たは分枝状であり得、そして場合によっては、たとえば
フッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキシ、エト
キシのごときＣ₁-Ｃ₄ アルコキシ、フェニルまたはカル
ボキシル、アセチルのごときＣ₁-Ｃ₄ アルコキシカルボ
ニル、あるいはモノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル化ア
ミノ基などによって置換されていてもよい。

【０００８】R₅が場合によっては置換されたアルコキシ
基である場合、それは好ましくはＣ₁-Ｃ₈ アルコキシ、
特にＣ₁-Ｃ₄ アルコキシである。このアルコキシ基は分
枝状または非分枝状であり得、そして場合によっては、
たとえばフッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、メトキ
シ、エトキシのごときＣ₁-Ｃ₄ アルコキシ、フェニルま
たはカルボキシル、アセチルのごときＣ₁-Ｃ₄ アルコキ
シカルボニル、あるいはモノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₄ アル
キル化アミノ基などによって置換されていてもよい。R₅
が意味するハロゲン原子は、好ましくは臭素原子、特に
塩素原子である。R₅が意味するＮ（場合によっては置換
されたアルキル）₂ は、好ましくはＮ（場合によっては
置換されたＣ₁-Ｃ₄ アルキル）₂ 、特にＮ（メチル）₂
またはＮ（エチル）₂ である。R₅が意味するＮ ⁺（場合
によっては置換されたアルキル）₃ は、好ましくはＮ⁺
（場合によっては置換されたＣ₁-Ｃ₄ アルキル）₃ 、特
にＮ ⁺（メチル）₃ またはＮ ⁺（エチル）₃ である。

【０００９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうちの１つまた
はそれ以上がシクロアルキルである場合、これらは、た
とえばＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシによ
って置換されてもよい。

【００１０】R₁、R₂、R₃、R₄およびＸの中の１つまたは
それ以上が場合によっては置換されたアリール基である
場合、これらは好ましくは下記によって置換されていて
もよいフェニルまたはナフチル基である。Ｃ₁-Ｃ₄ アル
キル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル；Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシたとえばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ；ハロゲ
ン、たとえばフッ素、塩素、臭素；Ｃ₂-Ｃ₅ アルカノイ
ルアミノ、たとえばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ブチリルアミノ；ニトロ；スルホ；ジアルキル化ア
ミノ。

【００１１】ＹがＣ₂-Ｃ₄ アルキレン残基である場合、
それは好ましくはＣ₂-Ｃ₄-アルキレン残基、特に−ＣＨ
₂-ＣＨ₂-ブリッジである。Ｙは、さらに酸素または特に
窒素によって中断されたＣ₂-Ｃ₈ アルキレン残基、特に
-(ＣＨ₂)₃-ＮＨ-(ＣＨ₂)₃-、-(ＣＨ₂)₂-Ｎ-(ＣＨ₂)₂-ま
たは-(ＣＨ₂)- Ｎ（ＣＨ₃)-(ＣＨ₂)₂-ブリッジでありう
る。

【００１２】陰イオンＡの例はハロゲン化物特に塩化
物、塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ヒドロキシ、メトキ
シ、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、カルボン酸塩特に酢酸塩、トリフ
レートまたはトシレートなどである。

【００１３】式（１）の化合物については、好ましくは
各R₁は水素、Ｙはエチレンブリッジであり、そしてｎは
２であり、そして各ベンゼン環において好ましくは１個
のスルホ基が、酸素原子に対して特にパラ位置に存在す
る。

【００１４】式（２）の化合物については、好ましくは
R₂が水素であり、そしてＸがＯＨである。式（３）の化
合物については、R₃が水素であり、そしてR₄が水素、メ
チル、または特にフェニルである式（３）の化合物が好
ましい。特に好ましい化合物は、ＳＯ₃ Ｍ基が酸素原子
に対してパラ位置にあるものである。式（４）の化合物
については、R₁が水素であるもの、そしてより特定的に
は各ＳＯ₃ Ｍ基が各酸素原子に対してパラ位置にあるも
のが好ましい。式（５）、（６）、（７）および（８）
の化合物については、R₁が水素またはメチルであり、ｑ
が１であり、R₅が水素、メチルまたはＳＯ₃ Ｎa （これ
は、特に好ましくは酸素原子に対してパラ位置に存在す
る）であり，Ｙが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −またはシクロヘキシ
レンであり、そしてＡが塩化物、塩素酸塩、酢酸塩、ヒ
ドロキシ、メトキシまたはＰＦ₆ 陰イオンである化合物
が好ましい。式（９）の化合物については、好ましく
は、R₆とR₇とが同種であり、そして、Ａは、それが存在
する場合には、好ましくは酢酸塩である。式（１１）ま
たは（１２）の化合物については、R₁が水素であり、ｎ
が０であり、そしてＡが酢酸塩であるのが好ましい。式
（１３）の化合物については、R₁が水素であり、ｍが２
または３であり、そしてＡが酢酸塩であるのが好まし
い。式（１４）の化合物については、R₁が水素であり、
ｍが２であり、そしてＡがＣl であるのが好ましい。式
（１５）の化合物については、ｍが２であり、そしてＡ
が塩化物であるのが好ましい。式（１６）の化合物につ
いては、好ましくはｍは２であり、そしてＡは酢酸塩で
ある。式（１７）の化合物においては、Ａは好ましくは
過塩素酸塩である。

【００１５】式（１）乃至（１８）の化合物において
は、それらが中性の形、すなわちＭが存在する場合に
は、それが水素以外のもの、好ましくはアルカリ金属、
特にナトリウムから形成された陽イオン、またはアミン
から形成された陽イオンである形で使用されるのが好ま
しい。

【００１６】さらに、式（１）乃至（４）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）お
よび（１８）の化合物においては、それらの各ベンゼン
環は、スルホ基のほかに、さらに１個またはそれ以上の
置換基、たとえばＣ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキ
シ、ハロゲン、シアノまたはニトロを含有することがで
きる。

【００１７】ｑが２、３または４である式（５）のマン
ガン錯塩、および式（６）、（７）、（８）ならびに式
（１１）乃至（１７）のマンガン錯塩は新規化合物であ
ると確信される。したがって、これら新規化合物も本発
明の対象である。式（５）の化合物は、少なくとも一部
は国際特許ＷＯ９３／０３８３８号明細書に記載されて
いる。式（５）、（６）および（１０）乃至（１８）の
化合物は既知の方法によって、たとえば類似する銅錯塩
に関する米国特許第４６５５７８５号明細書に開示され
ている方法と同様な方法によって製造することができ
る。式（７）および（８）の化合物は、対応する式
（５）または式（６）の化合物の酸化カップリングによ
って製造することができる。

【００１８】本発明の布地漂白組成物のペルオキシ化合
物（ａ）は、過酸化水素、過酸化水素を遊離する化合
物、ペルオキシ酸、ペルオキシ酸漂白前駆物質、または
これらの混合物でありうる。

【００１９】過酸化水素を遊離する化合物は周知であ
り、たとえば次のようなものが例示される。アルカリ金
属過酸化物、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過
炭酸塩、アルカリ金属過リン酸塩またはアルカリ金属過
硫酸塩のごとき無機化合物；ペルオキシラウリン酸、ペ
ルオキシ安息香酸、１、１２−ジペルオキシドデカン
酸、ジペルオキシイソフタル酸または過酸化尿素のごと
き有機化合物；およびこれらの混合物。好ましいのはペ
ル炭酸ナトリウム、ペルホウ酸ナトリウム特にペルホウ
酸ナトリウム一水和物である。

【００２０】ペルオキシ酸化合物およびペルオキシ酸漂
白前駆物質も既知であり、これら化合物を記載した参考
文献のまとめが上記の米国特許第５１１４６０６号明細
書に示されている。ペルオキシ酸漂白前駆物質の例は以
下のものである：ベンゾ（４Ｈ）−１、３−オキサジン
−４−オン誘導体、特に置換された２−フェニルベンゾ
（４Ｈ）−１、３−オキサジン−４−オン、２−（Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−
４−スルホフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣ
Ｃ）、Ｎ−オクチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−１０−カ
ーボフェノキシデシルアンモニウムクロライド（ＯＤ
Ｃ）、３−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム）プ
ロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレー
ト、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキ
シベンゼンスルホナート、ナトリウム−４−ベンゾイル
オキシベンゼンスルホナート（ＳＢＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ
Ｄ）、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシ
ベンゼン−４−スルホナート、ナトリウム−４−メチル
−３−ベンゾイルオキシベンゾエート、ナトリウムノナ
ノイルオキシベンゼンスルホナート（ＮＯＢＳ）。好ま
しいのは、置換２−フェニルベンゾ（４Ｈ）−１、３−
オキサジン−４−オンとＮＯＢＳとＴＡＥＤ前駆物質と
である。本発明による布地漂白組成物中のペルオキシ化
合物の量は、組成物の全量を基準にして、好ましくは
０．５乃至５０重量％、特に好ましくは２乃至２０重量
％である。

【００２１】本発明の布地漂白組成物は、好ましくはさ
らに界面活性剤と洗剤ビルダー成分とを含有する。界面
活性剤成分は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤または両者の混合物が好ましく、そして本布地漂白組
成物の全量を基準にして５乃至５０重量％、特に５乃至
２５重量％の量で存在するのが好ましい。陰イオン界面
活性剤成分は、たとえばスルファート、スルホナート、
カルボキシレート界面活性剤、またはこれらの混合物で
ありうる。好ましいスルファートは、アルキル部分に１
２乃至２２個の炭素原子を有するアルキルスルファート
であり、場合によってはアルキル部分に１０乃至２０個
の炭素原子を有するアルキルエトキシスルファートと組
み合わせられてもよい。好ましいスルホナートの例は、
アルキル部分に９乃至１５個の炭素原子を有するアルキ
ルベンゼンスルホナートである。いずれの場合にも、そ
の陽イオンは好ましくはアルカリ金属、特にナトリウム
である。好ましいカルボキシレートは下記式のアルカリ
金属サルコシネートである：Ｒ−ＣＯ（Ｒ¹)ＣＨ₂ ＣＯＯＭ¹ （式中、Ｒはアルキルまたはアルケニル基に９乃至１７
個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであ
り、Ｒ¹ はＣ₁-Ｃ₄ アルキルであり、Ｍ¹ はアルカリ金
属である）。非イオン界面活性剤成分は、たとえば１分
子あたり３乃至８モルのエチレンオキシドを有する、エ
チレンオキシドとＣ₉-Ｃ₁₅第一アルコールとの縮合物で
ありうる。

【００２２】洗剤ビルダー成分は、好ましくは、本布地
漂白組成物の全量を基準にして５乃至８０重量％、特に
１０乃至６０重量％の量で存在する。この成分の例は、
アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩；炭酸塩
または炭酸水素塩、特にそのナトリウム塩；ケイ酸塩；
アルミノケイ酸塩；ポリカルボキシレート；ポリカルボ
ン酸；有機リン酸エステル；アミノアルキレンポリ（ア
ルキレンホスホナート）；あるいはこれらの混合物など
である。好ましいケイ酸塩は、下記式の結晶積層化ケイ
酸ナトリウムである：Ｎa ＨＳi_mＯ_2m+1・ｐＨ₂ ＯまたはＮa₂Ｓi_mＯ_2m+1・ｐ
Ｈ₂ Ｏ（式中、ｍは１．９乃至４であり、ｐは０乃至２０であ
る）。好ましいアルミノケイ酸塩は、ゼオライトＡ、
Ｂ、ＸおよびＨＳなどの名称で市販されている合成材
料、またはこれらの混合物である。好ましいのはゼオラ
イトＡである。好ましいポリカルボキシレートの例は、
ヒドロキシポリカルボキシレート、特にシトラート、ポ
リアクリレート、およびその無水マレイン酸との共重合
体である。好ましいポリカルボン酸の例は、ニトリロト
リ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸である。好ま
しい有機ホスホナートまたはアミノアルキレンポリ（ア
ルキレンホスホナート）は下記のものである：アルカリ
金属エタン１−ヒドロキシジホスホナート、ニトリロト
リメチレンホスホナート、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホナート、ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホナート。

【００２３】本発明の布地漂白組成物は、すでに記載し
た成分のほかに、さらに次のような成分を含有すること
ができる。１種またはそれ以上の蛍光増白剤、たとえば
ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−ジスルホン
酸、ビス−トリアゾリル−スチルベン−ジスルホン酸、
ビス−スチリル−ビフェニル、ビス−ベンゾフラニルビ
フェニル、ビス−ベンゾオキサリル誘導体、ビス−ベン
ゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体；汚れ沈殿防止剤、たとえばナトリウムカルボキシ
メチルセルロース；pH調整のための塩、たとえばアルカ
リ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩；泡調
制剤、たとえばセッケン；噴霧乾燥および顆粒化特性を
調節するための塩、たとえば硫酸ナトリウム；香料；さ
らに所望適当な場合には、静電防止および柔軟剤、たと
えばスメクタイトクレイ；酵素、たとえばプロテアー
ゼ、セルラーゼ、リパーゼ、オキシダーゼ、アミラー
ゼ；光漂白剤；顔料および／または色直し剤。もちろ
ん、これらの添加剤成分は使用される漂白系に対して安
定なものでなければならない。

【００２４】本発明の布地漂白組成物のために特に好ま
しい助添加剤（co-additive）は、洗濯の間に不安定染
料が布の間を移動するのを防止するのに役立つ既知の重
合体である。このような重合体の好ましい例は、場合に
よっては陰イオンまたは陽イオン置換分を挿入すること
によって変性されたポリビニルピロリドン、特に分子量
が５０００乃至６００００とりわけ１００００乃至５０
０００の範囲であるポリビニルピロリドンである。好ま
しくは、このような重合体は、洗剤の重量を基準にし
て、０．０５乃至５重量％、特に好ましくは０．２乃至
１．７重量％の量で使用される。本発明の布地漂白組成
物の製造は、任意の常用技術によって実施することがで
きる。

【００２５】本布地漂白組成物は固体として製造するこ
とができる。また、水を５重量％以上は含有しない、好
ましくは水の含量が０乃至１重量％であり、たとえば英
国特許第２１５８４５４号明細書に記載のごとき、非イ
オン界面活性剤にビルダーを懸濁した懸濁物をベースと
した非水性液状布地漂白組成物として製造することもで
きる。好ましくは、本布地漂白組成物は粉末または顆粒
の形態である。このような粉末状または顆粒状の形態は
次のようにして製造することができる。すなわち、成分
（ａ）および（ｂ）以外の他のすべての成分を含有する
水性スラリーを噴霧乾燥することによってまず最初にベ
ース粉末をつくり、そして次にこのベース粉末の中に成
分（ａ）および（ｂ）を乾式配合によって添加する。さ
らに別の方法として、界面活性剤とビルダー成分とを含
有している水性スラリーに成分（ｂ）を加え、続いてこ
のスラリーを噴霧乾燥し、このあとその混合物に成分
（ａ）を乾式配合する方法がある。さらにいま１つの方
法として、陰イオン界面活性剤とビルダー成分とを含有
する水性スラリーに非イオン成分を全く存在させない
か、またはごく一部分だけ存在させ、そしてこれを噴霧
乾燥してベース粉末をつくり、別に非イオン界面活性剤
成分の中に成分（ｂ）を配合し、次にこれを上記の噴霧
乾燥ベース粉末に加え、そして最後にこの混合物に成分
（ａ）を乾式配合する方法もある。

【００２６】さらに本発明は、布地の漂白および／また
はクリーニング方法をも包含し、その方法は漂白および
／またはクリーニングされるべき布地を有効量の本発明
による布地漂白組成物と接触させることを特徴とする。
使用される布地漂白組成物の量は、好ましくは、マンガ
ン錯塩（ｂ）の量が当該漂白および／またはクリーニン
グ浴にマンガン０．００１乃至１００ppm ，さらに好ま
しくは０．０１乃至２０ppm を与えるような量である。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。実施例
中の部およびパーセントは、特に別途記載のない限り重
量ベースである。

【００２７】実施例１エタノールの５００ml中の３−イソプロピルサリチルア
ルデヒドの３４．５ｇの溶液に、エチレンジアミンの６
ｇを６０℃において１時間にわたり滴下する。６０℃に
おいて、さらに２時間撹拌を続け、そして生成した沈殿
を濾別する。しかして、下記式の黄色液状化合物３４．
５ｇを得る。この収量は理論値の９８％に相当する。

【化５３】エタノールの３５０ml中に溶解された上記式（１０１）
の化合物１０．６ｇに、酢酸マンガン(II)・４H₂O ７．
４ｇを添加する。生じた暗褐色溶液を、６５℃において
３時間撹拌し、そのあと蒸発乾固する。これにより下記
式の化合物１０．５ｇを得る。この収量は理論値の７５
％に相当する。

【化５４】式（１０２）の化合物の元素分析は下記の通り。実験式：Ｃ₂₄Ｈ₂₉Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄・0.8 ３−イソプロピルサ
リチルアルデヒド計算値Ｃ 64.47 Ｈ 6.48 Ｎ 4.70 Ｍn 9.
23％測定値Ｃ 64.5 Ｈ 6.7 Ｎ 5.0 Ｍn 9.
46％

【００２８】実施例２実施例１に記載した方法により、ただしサリチルアルデ
ヒド出発物質を相応的に変更して下記式の化合物を暗褐
色の生成物として理論値の９１％の収率で得た。

【化５５】式（１０３）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₃₄Ｈ₄₉Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄・ 1.0酢酸計算値Ｃ 65.05 Ｈ 7.97 Ｎ 4.21 Ｍn 8.
27％測定値Ｃ 64.3 Ｈ 8.1 Ｎ 4.2 Ｍn 8.
44％

【００２９】実施例３実施例１に記載した方法により、ただしサリチルアルデ
ヒド出発物質と塩形成工程とを相応的に変更して下記式
の化合物を赤褐色の生成物として理論値の６３％の収率
で得た。

【化５６】式（１０４）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₂₄Ｈ₃₂Ｃl Ｍn Ｎ₄ Ｏ₂・0.75H₂O 計算値Ｃ 56.41 Ｈ 6.55 Ｎ 10.96 Ｃl 6.9
4 Ｍn 10.76 ％測定値Ｃ 56.5 Ｈ 6.6 Ｎ 10.9 Ｃl 6.8
Ｍn 9.9 ％

【００３０】実施例４実施例１に記載した方法により、ただしサリチルアルデ
ヒド出発物質を相応的に変更して下記式の化合物を赤色
の生成物として理論値の６１％の収率で得た。

【化５７】式（１０５）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₃₀Ｈ₄₇Ｍn Ｎ₄ Ｏ₁₂Ｓ₂・ 2.5H₂O 計算値Ｃ 43.90 Ｈ 6.34 Ｎ 6.83 Ｓ 7.80
Ｍn 6.70％測定値Ｃ 44.20 Ｈ 6.7 Ｎ 6.6 Ｓ 7.1
Ｍn 5.71％

【００３１】実施例５エタノールの５００ml中のサリチルアルデヒドの２７７
ｇの溶液に、エチレンジアミンの６０ｇを６０℃におい
て１時間にわたり滴下する。６０℃において、さらに２
時間撹拌を続け、そして生成した沈殿を濾別する。しか
して、下記式の黄色の化合物２６０ｇを得る。この収量
は理論値の９７％に相当する。

【化５８】上記化合物１６ｇをエタノールの５００ml中に溶解し、
そして塩化マンガン(II)・４H₂O の１１．９ｇおよびヘ
キサフルオロリン酸カリウムの１１．９ｇで処理する。
この溶液を２５℃において２０分間撹拌し、次いで５℃
に冷却し、この溶液を３０％カセイソーダ溶液１２ml、
３０％過酸化水素溶液６．８ml、水３００mlの混合物で
処理する。この溶液のpHを、２規定H₂SO₄ 溶液を使用し
て８乃至９に調整して濾過する。濾液を濃縮して下記式
（１０７）のブラウンバイオレット色の結晶生成物８ｇ
を得る。この収量は理論値の３２％に相当する。

【化５９】式（１０７）の化合物の元素分析は下記の通り。実験式：Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｆ₁₂Ｍn₂Ｎ₄ Ｏ₅ Ｐ₂ 計算値Ｃ 40.53 Ｈ 2.99 Ｎ 5.91 Ｆ 24.04
Ｍn 11.59 ％測定値Ｃ 40.8 Ｈ 3.3 Ｎ 6.0 Ｆ 22.3
Ｍn 11.1 ％

【００３２】実施例６実施例５に記載した式（１０６）の化合物をテトラヒド
ロフラン溶剤に溶解し、そして５％Ｐd/Ｃ触媒の存在下
において、２５℃、常圧で水素添加した。理論収率８６
％で下記式の化合物を得た。

【化６０】実施例１に記載した方法によって、上記式（１０８）の
化合物が理論収率１２％で下記式の暗褐色の化合物に変
換された。

【化６１】式（１０９）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｏ₂・1.5H₂O ・ 0.33 化合
物（１０８）計算値Ｃ 53.53 Ｈ 5.16 Ｎ 7.81 Ｃl 7.4
3 Ｍn 11.53 ％測定値Ｃ 53.1 Ｈ 5.6 Ｎ 7.4 Ｃl 7.8
Ｍn 11.7 ％

【００３３】実施例７実施例１に記載した方法によって、下記式（１１０）の
化合物を得た。

【化６２】式（１１０）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₆Ｈ₁₄Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｏ₂・1.92H₂O 計算値Ｃ 49.11 Ｈ 4.60 Ｎ 7.16 Ｃl 9.0
6 Ｍn 14.04 ％測定値Ｃ 49.4 Ｈ 4.6 Ｎ 7.1 Ｃl 8.9
Ｍn 13.9 ％

【００３４】実施例８実施例５に記載したようにして、式（１０６）の化合物
２６．８ｇを４５０mlの水に溶解し、そしてこれに酢酸
マンガン(II)・４H₂O の２４．５ｇおよび３０％カセイ
ソーダ溶液２６．２ｇを添加する。生じた暗褐色溶液を
７０℃において２時間撹拌し、そのあと５℃に冷却す
る。沈殿した暗褐色生成物を濾別し、真空乾燥する。し
かして下記式（１１１）の化合物２５ｇ（理論値の９２
％）を得る。

【化６３】この式（１１１）の化合物の元素分析は下記の通りであ
った。実験式：Ｃ₁₆Ｈ₁₃Ｍn Ｎ₂ Ｎa₂Ｏ₉ Ｓ₂ ・1.0 H₂O 計算値Ｃ 34.2 Ｈ 3.03 Ｎ 5.0 Ｍn 9.8％測定値Ｃ 34.2 Ｈ 3.3 Ｎ 5.6 Ｍn 9.3％

【００３５】実施例９実施例１に記載した方法によって、下記式（１１２）の
化合物を得た。

【化６４】式（１１２）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄ 計算値Ｃ 56.8 Ｈ 4.5 Ｎ 7.4 Ｍn 14.5
％測定値Ｃ 56.7 Ｈ 4.6 Ｎ 7.3 Ｍn 14.6
％

【００３６】実施例１０実施例１に記載した方法によって、下記式（１１３）の
化合物を得た。

【化６５】式（１１３）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₆Ｈ₁₄Ｆ₆ Ｍn Ｎ₂ Ｏ₂ Ｐ・ 2.12H₂O 計算値Ｃ 38.1 Ｈ 3.6 Ｎ 5.6 H₂O 7.6
Ｍn 10.9 ％測定値Ｃ 38.5 Ｈ 3.5 Ｎ 5.7 H₂O 7.6
Ｍn 11.0 ％

【００３７】実施例１１実施例１に記載した方法によって、下記式（１１４）の
化合物を得た。

【化６６】式（１１４）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₂₂Ｈ₂₃Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄ ・ 1.9 H₂O 計算値Ｃ 56.4 Ｈ 5.8 Ｎ 6.0 H₂O 7.3
Ｍn 11.7 ％測定値Ｃ 56.2 Ｈ 5.8 Ｎ 5.9 H₂O 7.3
Ｍn 11.5 ％

【００３８】実施例１２実施例１に記載した方法によって、下記式（１１５）の
化合物を得た。

【化６７】式（１１５）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₈Ｈ₁₈Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄ 計算値Ｃ 56.2 Ｈ 4.7 Ｎ 7.3 Ｍn 17.3 ％測定値Ｃ 56.3 Ｈ 4.6 Ｎ 7.1 Ｍn 17.1 ％

【００３９】実施例１３実施例１に記載した方法によって、下記式（１１６）の
化合物を得た。

【化６８】式（１１６）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₂₀Ｈ₂₂Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｏ₂ ・ 4.25H₂O ・ 0.33
NaCl 計算値Ｃ 49.1 Ｈ 5.8 Ｎ 5.72 Ｃl 9.65 Ｍ
n 11.23 ％測定値Ｃ 49.1 Ｈ 5.9 Ｎ 5.6 Ｃl 9.8 Ｍ
n 10.8 ％

【００４０】実施例１４実施例１に記載した方法によって、下記式（１１７）の
化合物を得た。

【化６９】式（１１７）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₆Ｈ₁₂Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｎa₂Ｏ₈ Ｓ₂ ・ 3H₂O ・
1.2 NaCl 計算値Ｃ 28.0 Ｈ 2.6 Ｎ 4.1 Ｍn 8.0 Ｓ
9.3％測定値Ｃ 28.0 Ｈ 2.6 Ｎ 4.1 Ｍn 7.8 Ｓ
9.1％

【００４１】実施例１５実施例１に記載した方法によって、下記式（１１８）の
化合物を得た。

【化７０】式（１１８）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₁₇Ｈ₁₅Ｍn Ｎ₂ Ｎa₂Ｏ₉ Ｓ₂ 計算値Ｃ 34.0 Ｈ 2.7 Ｎ 5.0 Ｍn 9.9 Ｓ
11.5 ％測定値Ｃ 34.8 Ｈ 3.3 Ｎ 5.0 Ｍn 10.1 Ｓ
11.2 ％

【００４２】実施例１６実施例１に記載した方法によって、下記式（１１９）の
化合物を得た。

【化７１】式（１１９）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₂₂Ｈ₂₁Ｍn Ｎ₂ Ｎa₂Ｏ₁₀Ｓ₂ ・ 1.56 H₂O 計算値Ｃ 39.6 Ｈ 3.6 Ｎ 4.2 Ｍn 8.2 Ｓ
9.6 ％測定値Ｃ 39.6 Ｈ 4.2 Ｎ 4.9 Ｍn 8.7 Ｓ
9.6 ％

【００４３】実施例１７実施例１に記載した方法によって、下記式（１２０）の
化合物を得た。

【化７２】式（１２０）の化合物の元素分析は下記の通りであっ
た。実験式：Ｃ₂₀Ｈ₁₈Ｃl Ｍn Ｎ₂ Ｎa₂Ｏ₈ Ｓ₂ ・ 2.5 H₂O
・ 1.45 NaCl 計算値Ｃ 32.2 Ｈ 3.1 Ｎ 3.8 Ｍn 7.4 ％測定値Ｃ 32.2 Ｈ 3.1 Ｎ 3.8 Ｍn 7.2 ％

【００４４】実施例１８

【化７３】（Ａ）エタノールの３００ml中の２−アミノピリジンの
１８．８ｇの溶液に、サリチルアルデヒドの２４．４ｇ
を加える。この混合物を７０乃至７５℃に加熱し、７時
間撹拌する。この混合物を、その容積の３分の１にまで
濃縮し、そのあと５℃に冷却する。この時に下記式のオ
レンジ色の生成物が結出する。

【化７４】この生成物を吸引濾過し、自然乾燥して生成物２５．５
ｇ（理論値の６５％）を得る。この式（１２１ａ）の化
合物の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₁₂Ｈ₁₀Ｎ₂ Ｏ計算値Ｃ 72.71 Ｈ 5.08 Ｎ 14.13 ％測定値Ｃ 72.6 Ｈ 5.1 Ｎ 14.1 ％（Ｂ）上記（Ａ）において得た式（１２１ａ）の化合物
５．９ｇをエタノールの２００mlに溶解した溶液に、酢
酸マンガン(III) 二水和物８．５ｇを添加する。得られ
た暗褐色の溶液を、６０乃至６５℃において５時間撹拌
し、そして蒸発乾固する。残留物を真空乾燥して式（１
２１）の淡褐色の化合物６．３ｇ（理論値の６８％）を
得る。式（１２１）の化合物の元素分析は下記の通りで
ある。実験式：Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｍn Ｎ₂ Ｏ₃ ・ＣＨ₃ ＣＯＯＨ計算値Ｃ 49.48 Ｈ 4.38 Ｎ 7.22 Ｍn 14.17％測定値Ｃ 50.18 Ｈ 4.45 Ｎ 7.40 Ｍn 14.4 ％

【００４５】実施例１９

【化７５】（Ａ）エタノールの１０００ml中のフタルジアルデヒド
の２６．８ｇの溶液に、ジエチレントリアミンの２１．
５ｇを加え、この混合物を２５℃において２０時間撹拌
する。得られた溶液が緑褐色となる。この溶液を蒸発乾
固して、下記式の濃褐色の液体４０ｇ（理論値の１００
％）を得る。

【化７６】（Ｂ）上記で得られた式（１２２ａ）の生成物２０．１
ｇをエタノールの２５０mlに溶解した溶液を、エタノー
ルの２５０ml中の塩化マンガン(II)四水和物１９．８ｇ
の溶液に添加する。黄土色の懸濁物が生成する。これを
２５℃において１８時間撹拌する。生成物を吸引濾過
し、エタノールで洗い、そして２５℃において真空乾燥
して、式（１２２）の黄土色の生成物２８ｇ（理論値の
８５％）を得る。式（１２２）の化合物の元素分析は下
記の通りである。実験式：Ｃ₁₂Ｈ₁₄Ｃl₂Ｍn Ｎ₃ 計算値Ｃ 37.81 Ｈ 5.55 Ｎ 11.02 Ｃl 18.60
Ｍn 14.41％測定値Ｃ 38.0 Ｈ 5.0 Ｎ 10.5 Ｃl 19
Ｍn 15.4 ％

【００４６】実施例２０

【化７７】エタノールの５０ml中の２、２’−ピリジルアミンの
５．１ｇの溶液に、酢酸マンガン(II)四水和物７．４ｇ
を添加し、この混合物を２５℃において１８時間撹拌す
る。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗い、そして２
５℃において真空乾燥して、上記式（１２３）の白色の
生成物６．６ｇ（収率５８％）を得る。式（１２３）の
化合物の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₃₂Ｈ₃₆Ｍn₃Ｎ₆ Ｏ₁₂ 計算値Ｃ 44.62 Ｈ 4.21 Ｎ 9.76 Ｍn 1
9.13 ％測定値Ｃ 44.70 Ｈ 4.15 Ｎ 9.72 Ｍn 1
9.8 ％

【００４７】実施例２１

【化７８】エタノールの４００mlに、１、２−ビス（３、５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）シクロヘキサンの
８．２ｇを添加し、この混合物を６５℃に加熱し、生じ
た黄色懸濁物に酢酸マンガン(II)四水和物３．７ｇを添
加する。しばらくすると暗褐色溶液が生成する。この溶
液を１５時間撹拌し、そのあと蒸発乾固して上記式（１
２４）の暗褐色の粉末９．５ｇ（収率９２．８％）を得
る。式（１２４）の化合物の元素分析は下記の通りであ
る。実験式：Ｃ₃₈Ｈ₅₅Ｍn Ｎ₂ Ｏ₄・ 1.33H₂O 計算値Ｃ 66.85 Ｈ 8.43 Ｎ 4.10 Ｍn 8.0
5 ％測定値Ｃ 66.98 Ｈ 8.53 Ｎ 4.00 Ｍn 7.8
2 ％

【００４８】実施例２２

【化７９】エタノールの２００ml中において、ｏ−アミノフェノー
ルの１０．９ｇとピリジン−２−アルデヒドの１０．７
ｇとを６０乃至６５℃において５時間撹拌する。つぎ
に、この溶液を酢酸マンガン(II)四水和物２４．５ｇで
処理し、そして６０乃至６５℃において５時間撹拌す
る。この溶液を蒸発し、その残留物を真空乾燥して、上
記式（１２５）の赤褐色の生成物３１ｇ（収率９５％）
を得る。この式（１２５）の化合物の元素分析は下記の
通りである。実験式：Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｍn Ｎ₂ Ｏ₃ ・ 0.83H₂O 計算値Ｃ 51.58 Ｈ 4.22 Ｎ 8.59 Ｍn 16.8
7 ％測定値Ｃ 51.76 Ｈ 3.91 Ｎ 8.11 Ｍn 16.8
0 ％

【００４９】実施例２３

【化８０】（Ａ）トルエンの１０００ml中のジアミノエタンの４０
５mlの溶液に、ギ酸２０mlと銅粉６３．４ｇとを添加す
る。この懸濁物を１００℃に加熱し、そしてトルエンの
１１５ml中のｏ−クロロベンゾアルデヒドの１１１mlの
溶液を２時間かけて滴下して処理する。１００℃におい
て４時間経過した後、この混合物を７５℃に冷却し、銅
粉を濾別する。濾液は二相分離する。上のトルエン相を
分離し、１００mlにまで濃縮する。この濃縮物をエタノ
ールの２００mlで稀釈し、２５℃に４８時間放置する。
結晶として析出した生成物を吸引濾過し、４０℃におい
て真空乾燥して、下記式の黄色の生成物２４ｇ（収率１
６％）を得る。

【化８１】（Ｂ）上記（Ａ）において得られた式（１２６ａ）の化
合物５．８ｇと、酢酸マンガン(II)四水和物５ｇとを２
００mlのエタノール中において１２時間撹拌する。生成
物を吸引濾過し、エタノールで洗い、真空乾燥して、標
記式（１２６）の化合物を得る。式（１２６）の化合物
の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₂₂Ｈ₂₆Ｍn Ｎ₄ Ｏ₄ ・ 0.14MnＯ₂ 計算値Ｃ 55.30 Ｈ 5.48 Ｎ 11.72 Ｍn 13.1
2 ％測定値Ｃ 55.34 Ｈ 5.55 Ｎ 11.80 Ｍn 12.7
0 ％

【００５０】実施例２４

【化８２】メタノールの２００ml中の塩化マンガン(II)１９．８ｇ
の溶液に、ヘキサメチレンテトラミンの１４ｇを添加す
る。２５℃において２０時間撹拌した後、沈殿した生成
物を吸引濾過し、２５℃において真空乾燥して、標記式
（１２７）の化合物１８．５ｇ（収率９１％）を得る。
式（１２７）の化合物の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₁₂Ｈ₂₄Ｃl₂Ｍn Ｎ_８・２Ｈ_２Ｏ計算値Ｃ３２．５９Ｈ 6.38 Ｎ 25.34 Ｃl
16.03 Ｍn 12.42％測定値Ｃ 32.2 Ｈ 6.5 Ｎ 24.8 Ｃl 16.2
Ｍn 12.4 ％

【００５１】実施例２５

【化８３】メタノールの８０ml中のトリアザシクロノナンの３ｇの
溶液に、過塩素酸マンガン六水和物２ｇを添加する。直
ちに白色懸濁物が形成される。３０分後、酢酸ナトリウ
ムの１ｇを添加し、そしてこの混合物を２５℃において
２４時間撹拌する。生成物を吸引濾過し、メタノールで
洗い、２５℃において真空乾燥して、標記式（１２８）
の白色の生成物１．８ｇ（収率６５％）を得る。式（１
２８）の化合物の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₁₂Ｈ₃₀Ｃl₂Ｍn Ｎ₆ Ｏ₈ 計算値Ｃ 28.12 Ｈ 5.86 Ｎ 16.41 Ｃl 13.87
Ｍn 10.74％測定値Ｃ 28.1 Ｈ 6.2 Ｎ 16.3 Ｃl 13.6
Ｍn 11.0 ％

【００５２】実施例２６

【化８４】水１４０ml中のフタロシアニンテトラスルホン酸の１
３．８ｇの溶液に、酢酸マンガン(III) 二水和物４．２
ｇを添加する。この混合物を７０乃至７５℃に加熱し、
１２時間撹拌する。塩化ナトリウムの２０ｇを添加し、
この混合物をさらに６時間撹拌する。このあと、５℃に
冷却し、吸引濾過する。濾別された物質を２００mlの水
に溶解し、４０時間透析を行う。残存溶液を蒸発乾固
し、その残留物を真空乾燥して、式（１２９）の黒色の
生成物３．５ｇ（収率２０％）を得る。式（１２９）の
化合物の元素分析は下記の通りである。実験式：Ｃ₆₄Ｈ₄₀Ｍn₃Ｎ₁₆Ｏ₂₄Ｓ₈ ・ 2.2H₂O 計算値Ｃ 31.78 Ｈ 3.50 Ｎ 9.27 Ｓ 10.61
Ｍn 6.81％測定値Ｃ 32.1 Ｈ 3.2 Ｎ 9.4 Ｓ 10.7
Ｍn 6.79％

【００５３】実施例２７下記成分を記載した割合で使用して標準（ＥＣＥ）粉末
洗剤をつくった。 (C_11.5) アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．０％獣脂アルコールテトラデカンエチレングリコールエーテル２．９％（エチレンオキシドの１４モル）ナトリウムセッケン３．５％トリリン酸ナトリウム４３．８％ケイ酸ナトリウム７．５％ケイ酸マグネシウム１．９％カルボキシメチルセルロース１．２％エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）０．２％硫酸ナトリウム２１．２％水９．８％次に、上記ＥＣＥ粉末７．５g/l 、過ホウ酸ナトリウム
一水和物１．１３g/lおよび実施例８記載の式（１１
１）の化合物０．０１５g/l を含有する水性洗濯浴を調
製した。この洗濯浴（硬度１２度の市営水道水を使用）
４００mlに、赤ワイン、紅茶、コーヒーまたはブラック
ベリーで汚染された試験綿布１２．５ｇ，および漂白綿
布３７．５ｇ（浴比は１：８となる）を入れた。各洗濯
浴を、１５℃から１０分間かけて、２５℃、４０℃また
は６０℃の試験温度まで加熱し、そしてさらに１０分間
各試験温度に保持した。このあと洗濯物をそれぞれ水道
の冷流水ですすぎ洗いし、拡げて干し、そしてアイロン
がけした。このあと、各試験布片の明度（brightness）
（Ｙ）を、ＩＣＳSF500 分光光度計を使用して測定し
た。測定値Ｙは達成された漂白効果のレベルの尺度を提
供する。Ｙの１単位の差は明瞭に視覚的に認知可能であ
る。比較のために、過ホウ酸塩のみを使用して（すなわ
ち、式１０９の化合物を使用しないで）２５℃において
洗濯した各試料布片についてもＹ値を測定した。得られ
た結果は次表のとおりであった。

【表１】表に示した結果から、いずれの所定温度の場合にも、本
発明による布地漂白組成物を使用すると、過ホウ酸塩を
単独で使用した場合に比較して３乃至５倍の漂白効果が
得られることが明らかである。さらに、本発明による布
地漂白組成物を使用すると、２５℃においてすでに、過
ホウ酸塩を単独で使用して６０℃において得られる漂白
効果と同等の漂白効果が達成されることがわかる。式
（１１１）の化合物の代わりに、式（１１０）、（１１
２）、（１１４）、（１１７）、（１１８）、（１１
９）、（１２０）、（１２１）、（１２２）、（１２
３）、（１２４）、（１２５）、（１２６）、（１２
８）または（１２９）を使用した場合にも上記と同じよ
うな結果を得た。

フロントページの続き (72)発明者クロードエクハルトフランス国，68400 リーディスハイム, リューデジョンクイルス，16 (72)発明者ディーターライネールドイツ国，カンデルン 79400，ヴォルフスホイレ 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分を含有する布地漂白組成物
（ａ）ペルオキシ化合物、および（ｂ）下記式（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）または
（１８）のいずれか１つを有する１種またはそれ以上の
水溶性マンガン錯塩を、マンガンの重量％で、０．００
０５乃至０．５％【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は同種または異種であっ
て、それぞれ水素、場合によっては置換されたアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールであり、R₅は水素、
場合によっては置換されたアルキル、場合によっては置
換されたアルコキシ、ハロゲン、シアノ、Ｎ（場合によ
っては置換されたアルキル）₂ 、Ｎ ⁺（場合によっては
置換されたアルキル）₃ 、または水溶性化基であり、R₆
とR₇とは互いに同種または異種であって、ＮＨ−ＣＯ−
ＮＨ₂ 、下記式の基【化１９】または下記式の基【化２０】であり、Ｙは場合によっては置換されたアルキレンまた
はシクロヘキシレンであり、ＸはＯＨ、ＮＨ₂ 、場合に
よっては置換されたアルキル、または場合によっては置
換されたアリールであり、ｎは０、１、２または３であ
り、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、また
はアミンから形成された陽イオンであり、ｍは２または
３であり、ｑは０、１、２または３であり、Ａは陰イオ
ンである］。
【請求項２】下記成分を含有する請求項１記載の組成
物（ａ）ペルオキシ化合物（ｂ）式（１）乃至式（１
８）のいずれか１つを有する１種またはそれ以上のマン
ガン錯塩を、マンガンの重量％で、０．００５乃至０．
０５％。
【請求項３】水溶性化基R₅がＳＯ₃ Ｍ（ここにおい
て、Ｍは請求項１において定義した通りである）である
請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】各R₁が水素であり、Ｙがエチレンブリッ
ジ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂-ＮＨ- ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−ＣＨ
₂ ＣＨ₂-Ｎ（ＣＨ₃)- ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、そしてｎ
が２である式（１）の錯塩が存在する請求項１乃至３の
いずれかに記載の組成物。
【請求項５】１つのスルホ基が各ベンゼン環中に存在
する請求項４記載の組成物。
【請求項６】スルホ基が酸素原子に対してパラ位置に
ある請求項５記載の組成物。
【請求項７】 R₂が水素であり、そしてＸがＯＨである
式（２）の錯塩が存在する請求項１乃至３記載のいずれ
かに記載の組成物。
【請求項８】 R₃が水素であり、そしてR₄が水素、メチ
ルまたはフェニルである式（３）の錯塩が存在する請求
項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】各ＳＯ₃ Ｍ基が各酸素原子に対してパラ
位置にある請求項８記載の組成物。
【請求項１０】 R₁が水素である式（４）の錯塩が存在
する請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】各ＳＯ₃ Ｍ基が各酸素原子に対してパ
ラ位置にある請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】 R₁が水素またはメチルであり、ｑが１
であり、R₅が水素、メチルまたはＳＯ₃ Ｎa であり、Ｙ
が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −またはシクロヘキシレンであり、そ
してＡが塩化物、塩素酸塩、酢酸塩、ヒドロキシル、メ
トキシまたはＰＦ₆ 陰イオンである式（５）、（６）、
（７）または（８）の錯塩が存在する請求項１乃至３の
いずれかに記載の組成物。
【請求項１３】各ＳＯ₃ Ｎa 基が各酸素原子に対して
パラ位置にある請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】 R₆とR₇とが同種であり、そしてＡは、
それが存在する場合には、酢酸塩である式（９）の錯塩
が存在する請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】 R₁が水素であり、ｎが０であり、そし
てＡが酢酸塩である式（１１）または（１２）の化合物
が使用される請求項１乃至３のいずれかに記載の組成
物。
【請求項１６】 R₁が水素であり、ｍが２または３であ
り、そしてＡが酢酸塩である式（１３）の化合物が使用
される請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】 R₁が水素であり、ｍが２であり、そし
てＡが塩化物である式（１４）の化合物が使用される請
求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】ｍが２であり、そしてＡが塩化物であ
る式（１５）の化合物が使用される請求項１乃至３のい
ずれかに記載の組成物。
【請求項１９】ｍが２であり、そしてＡが酢酸塩であ
る式（１６）の化合物が使用される請求項１乃至３のい
ずれかに記載の組成物。
【請求項２０】Ａが過塩素酸塩である式（１７）の化
合物が使用される請求項１乃至３のいずれかに記載の組
成物。
【請求項２１】ペルオキシ化合物（ａ）が過酸化水
素、過酸化水素を遊離する化合物、ペルオキシ酸、ペル
オキシ酸漂白前駆物質またはこれらの混合物である前記
請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】過酸化水素を遊離する化合物がアルカ
リ金属過酸化物、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金
属過炭酸塩、アルカリ金属過リン酸塩またはアルカリ金
属過硫酸塩；ペルオキシラウリン酸、ペルオキシ安息香
酸、ジペルオキシイソフタル酸、１、１２−ジペルオキ
シドデカンジオン酸または過酸化尿素；またはこれらの
混合物である請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】過酸化水素を遊離する化合物が過炭酸
ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムである請求項２２
記載の組成物。
【請求項２４】ペルオキシ酸漂白前駆物質が下記のい
ずれかである請求項２１記載の組成物：ベンゾ（４Ｈ）
−１、３−オキサジン−４−オン誘導体、２−（Ｎ、
Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−
４−スルホフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣ
Ｃ）、Ｎ−オクチル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−１０−カ
ーボフェノキシデシルアンモニウムクロライド（ＯＤ
Ｃ）、３−（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム）プ
ロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレー
ト、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキ
シベンゼンスルホナート、ナトリウム−４−ベンゾイル
オキシベンゼンスルホナート（ＳＢＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ
Ｄ）、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシ
ベンゼン−４−スルホナート、ナトリウム−４−メチル
−３−ベンゾイルオキシベンゾエート、ナトリウムノナ
ノイルオキシベンゼンスルホナート（ＮＯＢＳ）。
【請求項２５】ペルオキシ酸漂白前駆物質が置換２−
フェニル−ベンゾ（４Ｈ）−１、３−オキサジン−４−
オン、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホナー
トまたはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレン
ジアミンである請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】ペルオキシ化合物の量が、組成物の全
重量を基準にして、０．５乃至５０重量％である請求項
２１記載の組成物。
【請求項２７】ペルオキシ化合物の量が、組成物の全
重量を基準にして、２乃至２０重量％である請求項２６
記載の組成物。
【請求項２８】さらに界面活性剤および洗剤ビルダー
を含有している前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】陰イオン界面活性剤および／または非
イオン界面活性剤を５乃至５０％含有している請求項２
８記載の組成物。
【請求項３０】陰イオン界面活性剤および／または非
イオン界面活性剤を５乃至２５％含有している請求項２
９記載の組成物。
【請求項３１】陰イオン界面活性剤が、スルファー
ト、スルホナートまたはカルボキシレート界面活性剤、
あるいはそれらの混合物である請求項２９または３０記
載の組成物。
【請求項３２】非イオン界面活性剤が、１分子当り３
乃至８モルのエチレンオキシドを有するエチレンオキシ
ドとＣ₉-Ｃ₁₅第一アルコールとの縮合物である請求項２
９または３０記載の組成物。
【請求項３３】洗剤ビルダーを５乃至８０％含有する
請求項２８記載の組成物。
【請求項３４】洗剤ビルダーを１０乃至６０％含有す
る請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】洗剤ビルダーが、アルカリ金属リン酸
塩；炭酸塩または炭酸水素塩；ケイ酸塩；アルミノケイ
酸塩；ポリカルボキシレート；ポリカルボン酸；有機リ
ン酸塩；アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナー
ト）；またはこれらの混合物である請求項１記載３３ま
たは３４記載の組成物。
【請求項３６】プロテアーゼ、セルラーゼ、リパー
ゼ、オキシダーゼまたはアミラーゼ酵素が存在する前記
請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】粉末または顆粒の形状である前記請求
項のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】液状であり、水を０乃至５％含有して
いる請求項１乃至３６のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】液状であり、水を０乃至１％含有して
いる請求項３８記載の組成物。
【請求項４０】各成分を乾燥状態において混合するこ
とを特徴とする請求項３１記載の組成物の製造方法。
【請求項４１】成分（ａ）と（ｂ）とを除いて全成分
を含有している水性スラリーを噴霧乾燥することによっ
てベース粉末を製造し；次にこのベース粉末に成分
（ａ）と（ｂ）とを乾式混合することによって、成分
（ａ）と（ｂ）とを添加する請求項３７記載の組成物の
製造方法。
【請求項４２】界面活性剤成分とビルダー成分とを含
有する水性スラリーに成分（ｂ）を添加し、次に、成分
（ａ）を乾式混合する前に、このスラリーを噴霧乾燥す
る請求項３７記載の組成物の製造方法。
【請求項４３】陰イオン界面活性剤成分とビルダー成
分とを含有している水性スラリー中に非イオン界面活性
剤成分が全く存在しないかまたはごく一部分存在するだ
けであり；成分（ｂ）を非イオン界面活性剤成分に配合
し、これを噴霧乾燥されたベース粉末に加え；そして最
後に、この混合物に成分（ａ）を乾式混合する請求項３
７記載の組成物の製造方法。
【請求項４４】漂白および／またはクリーニングされ
るべき布地を請求項１乃至３９のいずれかに記載の布地
漂白組成物の有効量と接触させることを特徴とする漂白
および／またはクリーニング方法。
【請求項４５】使用される布地漂白組成物の量が、マ
ンガン錯塩（ｂ）の量が漂白および／またはクリーニン
グ浴にマンガン０．００１乃至１００ppm を与えるよう
な量である請求項４４記載の方法。
【請求項４６】使用される布地漂白組成物の量が、マ
ンガン錯塩（ｂ）の量が漂白および／またはクリーニン
グ浴にマンガン０．０１乃至２０ppm を与えるような量
である請求項４５記載の方法。
【請求項４７】下記式のいずれか１つを有する化合
物：【化２１】【化２２】【化２３】【化２４】【化２５】【化２６】【化２７】【化２８】【化２９】【化３０】【化３１】【化３２】（上記各式中、R₁、R₅、ｍ，ｎ，ｑおよびＡは請求項１
において定義した通りである、ただし式（５）の化合物
においてはｑは２または３である）。