JPH0867727A - ポリマースペーサー粒子の製造法 - Google Patents
ポリマースペーサー粒子の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い範囲で粒径の制御ができ、有機溶媒に不
溶性で耐熱性のポリマービーズを水性反応媒体中の１段
階反応により生成することができるポリマースペーサー
粒子の製造法を提供する。 【解決手段】 平均粒径が約０．１〜約１０μｍであ
り、ガラス転移温度が少なくとも４０℃である微細固体
球状ポリマービーズの製造法を提供する。本方法は水性
反応媒体中における１段階反応であり、該ポリマービー
ズは １）α，β−エチレン性不飽和基を含むシランモノマ
ー、 ２）該シランモノマーとは異なり、該水性溶媒混合物中
に存在するモノマーには可溶性であるが水に不溶性であ
るポリマーを生成することができる少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性溶媒混合物中に可溶性のラジカル−生成重合開
始剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応混合物中で可溶性のま
まであるグラフトポリマーを生成することができるグラ
フト重合可能なポリマーの同時の反応により生成され
る。
溶性で耐熱性のポリマービーズを水性反応媒体中の１段
階反応により生成することができるポリマースペーサー
粒子の製造法を提供する。 【解決手段】 平均粒径が約０．１〜約１０μｍであ
り、ガラス転移温度が少なくとも４０℃である微細固体
球状ポリマービーズの製造法を提供する。本方法は水性
反応媒体中における１段階反応であり、該ポリマービー
ズは １）α，β−エチレン性不飽和基を含むシランモノマ
ー、 ２）該シランモノマーとは異なり、該水性溶媒混合物中
に存在するモノマーには可溶性であるが水に不溶性であ
るポリマーを生成することができる少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性溶媒混合物中に可溶性のラジカル−生成重合開
始剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応混合物中で可溶性のま
まであるグラフトポリマーを生成することができるグラ
フト重合可能なポリマーの同時の反応により生成され
る。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は水中、有機溶媒中及び水と有機
溶媒の混合物中に不溶性であり、耐熱性である微細固体
ポリマービーズの製造法に関する。本発明は、そのよう
なポリマービーズの、ポリマーシート又はウェブ材料に
おけるスペーサー剤としての利用にも関する。
溶媒の混合物中に不溶性であり、耐熱性である微細固体
ポリマービーズの製造法に関する。本発明は、そのよう
なポリマービーズの、ポリマーシート又はウェブ材料に
おけるスペーサー剤としての利用にも関する。
【０００２】
【発明の背景】直径が０．５〜２０μｍの範囲のポリマ
ービーズの、スペーサー粒子としての利用は周知であ
る。そのようなポリマービーズの、感光性材料における
スペーサーとしての利用は、例えばＵＳ−Ｐ ４，６１
４，７０８、ＵＳ−Ｐ ５，２５２，４４５、ＵＳ−Ｐ
５，０５７，４０７、ＥＰ ２８１ ９２８などに開
示されている。
ービーズの、スペーサー粒子としての利用は周知であ
る。そのようなポリマービーズの、感光性材料における
スペーサーとしての利用は、例えばＵＳ−Ｐ ４，６１
４，７０８、ＵＳ−Ｐ ５，２５２，４４５、ＵＳ−Ｐ
５，０５７，４０７、ＥＰ ２８１ ９２８などに開
示されている。
【０００３】例えば包装材料としての利用を目的とする
ポリマーシート又はウェブの製造においても、ポリマー
スペーサー粒子の利用は既知であり、例えばＤＥ−ＯＳ
３９ ３０ １４１において包装のためのポリマーウ
ェブ又はシートの製造に有用なポリマースペーサーが開
示されている。
ポリマーシート又はウェブの製造においても、ポリマー
スペーサー粒子の利用は既知であり、例えばＤＥ−ＯＳ
３９ ３０ １４１において包装のためのポリマーウ
ェブ又はシートの製造に有用なポリマースペーサーが開
示されている。
【０００４】両用途において該ポリマースペーサー粒子
は材料の帯電防止性を向上させ、シート又はウェブ材料
の粘着を妨げる。
は材料の帯電防止性を向上させ、シート又はウェブ材料
の粘着を妨げる。
【０００５】ポリマースペーサー粒子の種々の用途を与
えられ、そのような粒子がいくつかの要求を満たさねば
ならないことは明らかである。ポリマースペーサー粒子
は、例えば有機溶媒に不溶性でなければならず、水に不
溶性だが水に分散性であるか、少なくとも親水性分散媒
体に分散性でなければならない。ポリマーシート又はウ
ェブ材料の製造に用いられる場合、ポリマースペーサー
粒子は、酸素を含む雰囲気中においても耐熱性でなけれ
ばならない。物理的及び化学的性質と別に、０．１μｍ
〜２０μｍの範囲の広範囲の平均粒径のポリマースペー
サー粒子が要求されている。
えられ、そのような粒子がいくつかの要求を満たさねば
ならないことは明らかである。ポリマースペーサー粒子
は、例えば有機溶媒に不溶性でなければならず、水に不
溶性だが水に分散性であるか、少なくとも親水性分散媒
体に分散性でなければならない。ポリマーシート又はウ
ェブ材料の製造に用いられる場合、ポリマースペーサー
粒子は、酸素を含む雰囲気中においても耐熱性でなけれ
ばならない。物理的及び化学的性質と別に、０．１μｍ
〜２０μｍの範囲の広範囲の平均粒径のポリマースペー
サー粒子が要求されている。
【０００６】ＥＰ ４６６ ９８２において、水中、有
機溶媒中及び水と有機溶媒の混合物中で不溶性であり、
平均粒径が０．５〜５μｍであり、ガラス転移温度が少
なくとも４０℃である微細固体ポリマービーズの製造法
が提供されている。これらの粒子は約２２０〜２５０℃
まで熱に安定であることも示された。しかしこの方法は
４連続段階を含むのでいくらか複雑であり、この方法を
用いると平均粒径が５μｍ以上のポリマービーズを製造
するのが非常に困難である。
機溶媒中及び水と有機溶媒の混合物中で不溶性であり、
平均粒径が０．５〜５μｍであり、ガラス転移温度が少
なくとも４０℃である微細固体ポリマービーズの製造法
が提供されている。これらの粒子は約２２０〜２５０℃
まで熱に安定であることも示された。しかしこの方法は
４連続段階を含むのでいくらか複雑であり、この方法を
用いると平均粒径が５μｍ以上のポリマービーズを製造
するのが非常に困難である。
【０００７】ＤＥ ３９ ３０ １４１に、平均粒径が
３．５μｍ〜１０μｍのポリマービーズの製造のための
２段階反応が記載されている。スペーサー粒子は狭い粒
径分布を示し、有機溶媒に不溶性であり、耐熱性であ
る。しかしこの発明の記載の場合、非水性有機溶媒混合
物中においてのみスペーサー粒子の製造が可能である。
ＤＥ ３９ ３０ １４１に、最高５％の水を含む有機
溶媒混合物の利用が開示されている。有機溶媒を用いた
製造法は、溶媒の封じ込め及び生態学の観点からあまり
望ましくない。他方、ＤＥ ３９ ３０ １４１に開示
されている方法を用い、平均粒径が３．５μｍ以下のポ
リマービーズを製造することは非常に困難である。
３．５μｍ〜１０μｍのポリマービーズの製造のための
２段階反応が記載されている。スペーサー粒子は狭い粒
径分布を示し、有機溶媒に不溶性であり、耐熱性であ
る。しかしこの発明の記載の場合、非水性有機溶媒混合
物中においてのみスペーサー粒子の製造が可能である。
ＤＥ ３９ ３０ １４１に、最高５％の水を含む有機
溶媒混合物の利用が開示されている。有機溶媒を用いた
製造法は、溶媒の封じ込め及び生態学の観点からあまり
望ましくない。他方、ＤＥ ３９ ３０ １４１に開示
されている方法を用い、平均粒径が３．５μｍ以下のポ
リマービーズを製造することは非常に困難である。
【０００８】ＥＰ−Ｂ ０８０ ２２５及び対応するＵ
Ｓ−Ｐ ４，８６１，８１８に、水性環境におけるポリ
マービーズの生成のための１段階法が開示されている
が、その開示の方法に従って製造されるポリマービーズ
は架橋しておらず、有機溶媒への不溶性が不十分であ
り、耐熱性が不十分である。
Ｓ−Ｐ ４，８６１，８１８に、水性環境におけるポリ
マービーズの生成のための１段階法が開示されている
が、その開示の方法に従って製造されるポリマービーズ
は架橋しておらず、有機溶媒への不溶性が不十分であ
り、耐熱性が不十分である。
【０００９】有機溶媒に不溶性であり、耐熱性であるポ
リマービーズの製造のための簡単な方法（１段階反応）
がまだ必要とされている。
リマービーズの製造のための簡単な方法（１段階反応）
がまだ必要とされている。
【００１０】
【本発明の目的及び概略】本発明の目的は、水性反応媒
体を用いることができ、１段階反応であるポリマービー
ズの製造法の提供である。
体を用いることができ、１段階反応であるポリマービー
ズの製造法の提供である。
【００１１】本発明の他の目的は、平均粒径を広範囲の
粒径内で容易に制御することを可能にするポリマービー
ズの製造法の提供である。
粒径内で容易に制御することを可能にするポリマービー
ズの製造法の提供である。
【００１２】本発明のさらに別の目的は、狭い粒径分布
を有するポリマービーズの製造を可能にするポリマービ
ーズの製造法の提供である。
を有するポリマービーズの製造を可能にするポリマービ
ーズの製造法の提供である。
【００１３】本発明の別の目的は、該スペーサー粒子が
団塊となることなく反応混合物から容易に分離され、乾
燥されることができるポリマービーズの製造法の提供で
ある。
団塊となることなく反応混合物から容易に分離され、乾
燥されることができるポリマービーズの製造法の提供で
ある。
【００１４】本発明のさらに別の目的は、有機溶媒に不
溶性の耐熱性ポリマービーズの提供である。
溶性の耐熱性ポリマービーズの提供である。
【００１５】本発明のさらに別の目的は、乾燥された場
合に優れた流動性を有する球状ポリマービーズの提供で
ある。
合に優れた流動性を有する球状ポリマービーズの提供で
ある。
【００１６】本発明のさらに別の目的及び利点は、後文
の説明から明らかになるであろう。
の説明から明らかになるであろう。
【００１７】本発明の上記の目的は、 Ａ）水性反応媒体に １）下記一般式：
【００１８】
【化２】
【００１９】［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2は
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー、 ２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが水に不溶性であるポリマーを形成することができる
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性反応媒体に可溶性のラジカル−生成重合開始
剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応媒体中に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は、合計モノマー
含有量に関して１重量％より多く、２５重量％より少な
く、該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重
量比は１．０：１００〜８：１００の範囲内にあり、重
合開始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１
００であり、 Ｂ）溶液を連続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む、平均粒径が約０．
１〜約１０μｍであり、ガラス転移温度が少なくとも４
０℃である微細固体球状ポリマービーズの製造法の提供
により実現される。
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー、 ２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが水に不溶性であるポリマーを形成することができる
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性反応媒体に可溶性のラジカル−生成重合開始
剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応媒体中に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は、合計モノマー
含有量に関して１重量％より多く、２５重量％より少な
く、該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重
量比は１．０：１００〜８：１００の範囲内にあり、重
合開始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１
００であり、 Ｂ）溶液を連続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む、平均粒径が約０．
１〜約１０μｍであり、ガラス転移温度が少なくとも４
０℃である微細固体球状ポリマービーズの製造法の提供
により実現される。
【００２０】好ましい実施態様の場合、該グラフト重合
可能なポリマーはコ（（スチレン／マレイン酸モノナト
リウム塩）であり、該シランモノマーは合計モノマー含
有量に関して２〜１５重量％（％ｗ／ｗ）で水性反応媒
体中に存在する。
可能なポリマーはコ（（スチレン／マレイン酸モノナト
リウム塩）であり、該シランモノマーは合計モノマー含
有量に関して２〜１５重量％（％ｗ／ｗ）で水性反応媒
体中に存在する。
【００２１】さらに好ましい実施態様の場合、該シラン
モノマーと異なる該α，β−エチレン性不飽和モノマー
はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステア
リルアクリレート及びステアリルメタクリレートから成
る群より選ばれる少なくとも２種のモノマーの混合物で
ある。最も好ましい２種のモノマーの該混合物は、アク
リル酸又はメタクリル酸のメチルエステルをアクリル酸
又はメタクリル酸のステアリルエステルと共に含む。
モノマーと異なる該α，β−エチレン性不飽和モノマー
はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステア
リルアクリレート及びステアリルメタクリレートから成
る群より選ばれる少なくとも２種のモノマーの混合物で
ある。最も好ましい２種のモノマーの該混合物は、アク
リル酸又はメタクリル酸のメチルエステルをアクリル酸
又はメタクリル酸のステアリルエステルと共に含む。
【００２２】
【発明の詳細な記述】シランモノマーを用いた硬化（架
橋）ポリマービーズの製造はＥＰ−Ａ ４１７ ５３９
に記載されている。架橋反応は、反応混合物に水（酸性
又はアルカリ性とされた）を加えることにより重合反応
が停止された後に開始される。発明は、重合反応の間に
最少量の水（５％以下）しか存在できないと述べてい
る。
橋）ポリマービーズの製造はＥＰ−Ａ ４１７ ５３９
に記載されている。架橋反応は、反応混合物に水（酸性
又はアルカリ性とされた）を加えることにより重合反応
が停止された後に開始される。発明は、重合反応の間に
最少量の水（５％以下）しか存在できないと述べてい
る。
【００２３】今回、重合反応を水性反応媒体中で行う
と、重合反応及び架橋反応が同時に起こり、１段階反応
で硬化（架橋）ポリマービーズを製造できることが見い
だされた。
と、重合反応及び架橋反応が同時に起こり、１段階反応
で硬化（架橋）ポリマービーズを製造できることが見い
だされた。
【００２４】本発明の水性反応媒体は水の他に実質的に
水と混和性であるいずれの極性有機液体も含むことがで
きる。数種の極性有機液体の混合物も水と共に用い、水
性反応媒体を形成することができる。
水と混和性であるいずれの極性有機液体も含むことがで
きる。数種の極性有機液体の混合物も水と共に用い、水
性反応媒体を形成することができる。
【００２５】実質的に水と混和性であり、加えられるモ
ノマーの溶媒である適した極性有機液体は低級アルコー
ル類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、及びエチレングリコール又はジエチレングリコール
のモノ低級アルキルエーテル類、ならびにジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど
である。
ノマーの溶媒である適した極性有機液体は低級アルコー
ル類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、及びエチレングリコール又はジエチレングリコール
のモノ低級アルキルエーテル類、ならびにジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど
である。
【００２６】水性反応媒体中に存在する有機溶媒及び水
に対するその割合は、重合の前は水性反応媒体が親水性
基を含むグラフト重合可能なポリマー、シランモノマ
ー、該シランモノマーと異なるα，β−エチレン性不飽
和モノマー、及び開始剤のための溶媒であり、重合の後
はそれがモノマーから得られるポリマーのための非溶剤
であるが、生成されるグラフトポリマーのための溶媒の
ままであるように選ばれる。本発明の方法により生成さ
れるポリマービーズの直径は反応温度、試薬の種類及び
該試薬の濃度によってのみでなく、水性反応媒体中の有
機溶媒対水の比率によっても変化することが見いだされ
た。本発明の方法における好ましい有機溶媒として低級
脂肪族アルコール類が用いられ、低級脂肪族アルコール
対水の重量比は４０：６０〜８５：１５に含まれる。
に対するその割合は、重合の前は水性反応媒体が親水性
基を含むグラフト重合可能なポリマー、シランモノマ
ー、該シランモノマーと異なるα，β−エチレン性不飽
和モノマー、及び開始剤のための溶媒であり、重合の後
はそれがモノマーから得られるポリマーのための非溶剤
であるが、生成されるグラフトポリマーのための溶媒の
ままであるように選ばれる。本発明の方法により生成さ
れるポリマービーズの直径は反応温度、試薬の種類及び
該試薬の濃度によってのみでなく、水性反応媒体中の有
機溶媒対水の比率によっても変化することが見いだされ
た。本発明の方法における好ましい有機溶媒として低級
脂肪族アルコール類が用いられ、低級脂肪族アルコール
対水の重量比は４０：６０〜８５：１５に含まれる。
【００２７】シランモノマーは式：
【００２８】
【化３】
【００２９】［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2は
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］のものである。
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］のものである。
【００３０】最も好ましい実施態様の場合Ｒ1はメチル
基である。
基である。
【００３１】Ｒ2は例えばジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンである
ことができる。Ｒ2が分枝鎖状である場合、それは例え
ば１，２プロピレン、１，２及び１，３ブチレンなどで
あることができる。Ｒ2中に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯＯ−基が存在する場合、Ｒ2はポ
リエーテル、ポリアミン、オリゴエステル又はオリゴウ
レタンである。
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンである
ことができる。Ｒ2が分枝鎖状である場合、それは例え
ば１，２プロピレン、１，２及び１，３ブチレンなどで
あることができる。Ｒ2中に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯＯ−基が存在する場合、Ｒ2はポ
リエーテル、ポリアミン、オリゴエステル又はオリゴウ
レタンである。
【００３２】好ましい実施態様の場合、Ｒ2は１つ又は
それ以上の−Ｏ−基により中断されていることができる
Ｃ2−Ｃ8アルキレンである。
それ以上の−Ｏ−基により中断されていることができる
Ｃ2−Ｃ8アルキレンである。
【００３３】さらに好ましい実施態様の場合、Ｒ2はＣ2
−Ｃ4基、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチ
レン、ｉ−プロピレン、ｉ−ブチレン又はｔ−ブチレン
である。最も好ましい実施態様の場合、Ｒ2はｎ−プロ
ピレンである。
−Ｃ4基、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチ
レン、ｉ−プロピレン、ｉ−ブチレン又はｔ−ブチレン
である。最も好ましい実施態様の場合、Ｒ2はｎ−プロ
ピレンである。
【００３４】Ｒ3は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブ
チル、あるいは既知のＣ5又はＣ6アルキル基であること
ができる。
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブ
チル、あるいは既知のＣ5又はＣ6アルキル基であること
ができる。
【００３５】Ｘは、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、アルコキシ基、カルボキシレート基又はカーボン
アミド基などの当該技術分野において既知のいずれの加
水分解可能な基であることもできる。
ｒ）、アルコキシ基、カルボキシレート基又はカーボン
アミド基などの当該技術分野において既知のいずれの加
水分解可能な基であることもできる。
【００３６】Ｘがハロゲンである場合、ＸはＣｌである
のが好ましい。
のが好ましい。
【００３７】Ｘがカルボキシレート基である場合、アセ
テート又はプロピオネート基を用いるのが好ましく、Ｘ
がカーボンアミド基である場合、アセチルアミノ又はプ
ロピオニルアミノ基を用いるのが好ましい。
テート又はプロピオネート基を用いるのが好ましく、Ｘ
がカーボンアミド基である場合、アセチルアミノ又はプ
ロピオニルアミノ基を用いるのが好ましい。
【００３８】Ｘがアルコキシ基である場合、いずれのＣ
1−Ｃ6アルコキシ基を用いることもできる。しかしメト
キシ又はエトキシ基の使用が好ましい。
1−Ｃ6アルコキシ基を用いることもできる。しかしメト
キシ又はエトキシ基の使用が好ましい。
【００３９】さらに好ましい実施態様の場合、ＸはＣｌ
又は−ＯＣＨ3又は−ＯＣＨ2−ＣＨ3である。最も好ま
しい実施態様の場合、Ｘは−ＯＣＨ3である。
又は−ＯＣＨ3又は−ＯＣＨ2−ＣＨ3である。最も好ま
しい実施態様の場合、Ｘは−ＯＣＨ3である。
【００４０】最も好ましい実施態様の場合、ａは０であ
り、ｎは１である。
り、ｎは１である。
【００４１】最も好ましい実施態様の場合、用いられる
シランモノマーは：
シランモノマーは：
【００４２】
【化４】
【００４３】である。
【００４４】水性反応媒体において一般式Ｉに従うシラ
ンモノマーは、水性反応媒体中に存在するモノマーの合
計に関して１重量％（％ｗ／ｗ）より多く、２５重量％
より少ない量で存在する。好ましい実施態様の場合、該
シランモノマーは合計モノマー含有量に関して２〜１５
重量％（％ｗ／ｗ）で水性反応媒体中に存在し、最も好
ましい実施態様の場合、該シランモノマーは合計モノマ
ー含有量に関して２〜１０重量％（％ｗ／ｗ）で水性反
応媒体中に存在する。合計モノマー含有量は、反応媒体
中に存在するシランモノマーの量、及び下記に記載する
該シランモノマーと異なるα，β−エレチン性不飽和モ
ノマーの量の合計を意味する。
ンモノマーは、水性反応媒体中に存在するモノマーの合
計に関して１重量％（％ｗ／ｗ）より多く、２５重量％
より少ない量で存在する。好ましい実施態様の場合、該
シランモノマーは合計モノマー含有量に関して２〜１５
重量％（％ｗ／ｗ）で水性反応媒体中に存在し、最も好
ましい実施態様の場合、該シランモノマーは合計モノマ
ー含有量に関して２〜１０重量％（％ｗ／ｗ）で水性反
応媒体中に存在する。合計モノマー含有量は、反応媒体
中に存在するシランモノマーの量、及び下記に記載する
該シランモノマーと異なるα，β−エレチン性不飽和モ
ノマーの量の合計を意味する。
【００４５】ポリマービーズは本質的に、上記の通りシ
ランモノマーと異なるがシランモノマーにより架橋され
るα，β−エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含
む。該シランモノマーと異なる本発明のポリマービーズ
の製造に有用なα，β−エチレン性不飽和モノマーは、
例えばスチレン、ビニルトルエン及び置換ビニルトルエ
ン、例えばビニルベンジルクロリド及びそれらの同族
体、クロロスチレン、アルキルメタクリレート類、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び高級メ
タクリレート類、例えばステアリルメタクリレート、置
換アルキルメタクリレート類、例えばヒドロキシエチル
メタクリレート、ブタジエン、イソブチレン、クロロブ
タジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン類、
例えば２−及び４−ビニルピリジンなどである。これら
のモノマーの組み合わせ、ならびに単独のそれらの１つ
を特定の必要性に依存して選ぶことができる。１種又は
それ以上の上記のモノマーを、それ自身はα，β−エチ
レン性不飽和モノマーに関する本明細書に記載の要求に
従わない他のモノマーと組み合わせることもできる。例
えばビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルはそれら自身のポリマー
のための溶媒ではなく、かくしてホモポリマーの生成に
用いることはできない。それにもかかわらず、それらを
示されている要求に従う１種又はそれ以上の適したモノ
マーと組み合わせ、後者のモノマーに可溶性のコポリマ
ーを生成することができる。
ランモノマーと異なるがシランモノマーにより架橋され
るα，β−エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含
む。該シランモノマーと異なる本発明のポリマービーズ
の製造に有用なα，β−エチレン性不飽和モノマーは、
例えばスチレン、ビニルトルエン及び置換ビニルトルエ
ン、例えばビニルベンジルクロリド及びそれらの同族
体、クロロスチレン、アルキルメタクリレート類、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び高級メ
タクリレート類、例えばステアリルメタクリレート、置
換アルキルメタクリレート類、例えばヒドロキシエチル
メタクリレート、ブタジエン、イソブチレン、クロロブ
タジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン類、
例えば２−及び４−ビニルピリジンなどである。これら
のモノマーの組み合わせ、ならびに単独のそれらの１つ
を特定の必要性に依存して選ぶことができる。１種又は
それ以上の上記のモノマーを、それ自身はα，β−エチ
レン性不飽和モノマーに関する本明細書に記載の要求に
従わない他のモノマーと組み合わせることもできる。例
えばビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルはそれら自身のポリマー
のための溶媒ではなく、かくしてホモポリマーの生成に
用いることはできない。それにもかかわらず、それらを
示されている要求に従う１種又はそれ以上の適したモノ
マーと組み合わせ、後者のモノマーに可溶性のコポリマ
ーを生成することができる。
【００４６】好ましい実施態様の場合、該シランモノマ
ーと異なる該α，β−エチレン性不飽和モノマーは、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリル
アクリレート及びステアリルメタクリレートの群から選
ばれる少なくとも２つのモノマーの混合物である。最も
好ましい２つのモノマーの該混合物は、アクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステルをアクリル酸又はメタク
リル酸のステアリルエステルと共に含む。
ーと異なる該α，β−エチレン性不飽和モノマーは、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリル
アクリレート及びステアリルメタクリレートの群から選
ばれる少なくとも２つのモノマーの混合物である。最も
好ましい２つのモノマーの該混合物は、アクリル酸又は
メタクリル酸のメチルエステルをアクリル酸又はメタク
リル酸のステアリルエステルと共に含む。
【００４７】シラン硬化ポリマーを含むポリマービーズ
は、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合及び水性
反応媒体中に含まれる水により加水分解されたシランモ
ノマーにより誘導される架橋の同時の反応により製造さ
れる。これらのビーズはグラフトポリマーの挿入により
安定化される。このグラフトポリマーは、α，β−エチ
レン性不飽和モノマーの重合反応及びシランモノマーに
よるポリマービーズの硬化反応と同時に生成され、ポリ
マービーズ中に挿入される。グラフトポリマーを本発明
のポリマービーズ中に挿入するために、グラフト重合可
能なポリマーを生成する。本発明の水性反応媒体中で用
いられるグラフト重合可能なポリマーは、ラジカルの存
在下で、及びポリマービーズの製造のための上記の条件
下でリビング分子（ｌｉｖｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）
に変換されることができ、その上にグラフト共重合によ
り側鎖が移植されることができるホモポリマー又はコポ
リマーである。
は、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合及び水性
反応媒体中に含まれる水により加水分解されたシランモ
ノマーにより誘導される架橋の同時の反応により製造さ
れる。これらのビーズはグラフトポリマーの挿入により
安定化される。このグラフトポリマーは、α，β−エチ
レン性不飽和モノマーの重合反応及びシランモノマーに
よるポリマービーズの硬化反応と同時に生成され、ポリ
マービーズ中に挿入される。グラフトポリマーを本発明
のポリマービーズ中に挿入するために、グラフト重合可
能なポリマーを生成する。本発明の水性反応媒体中で用
いられるグラフト重合可能なポリマーは、ラジカルの存
在下で、及びポリマービーズの製造のための上記の条件
下でリビング分子（ｌｉｖｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）
に変換されることができ、その上にグラフト共重合によ
り側鎖が移植されることができるホモポリマー又はコポ
リマーである。
【００４８】リビング分子の生成は、活性水素原子の除
去（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）により、あるいは（コ）ポ
リマー中に最初に移植された不飽和炭化水素基、例えば
アクリレート基の変換により行うことができる。
去（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）により、あるいは（コ）ポ
リマー中に最初に移植された不飽和炭化水素基、例えば
アクリレート基の変換により行うことができる。
【００４９】グラフト重合可能なポリマーのリビング分
子の生成は、架橋ポリマービーズを生成する反応の前に
別の反応において行うことができ、予備−製造されたリ
ビング分子を次いで架橋ポリマービーズの生成が行われ
る水性反応媒体に加えることができる。本発明に従う
と、下記及び後文の製造１において記載される通り、該
リビング分子を水性反応媒体中で製造するのが好まし
い。
子の生成は、架橋ポリマービーズを生成する反応の前に
別の反応において行うことができ、予備−製造されたリ
ビング分子を次いで架橋ポリマービーズの生成が行われ
る水性反応媒体に加えることができる。本発明に従う
と、下記及び後文の製造１において記載される通り、該
リビング分子を水性反応媒体中で製造するのが好まし
い。
【００５０】重合の開始の前、反応混合物は室温におい
て主に水性反応媒体中のグラフト重合可能なポリマー、
ラジカル生成重合開始剤、少なくとも１種のα，β−エ
チレン性不飽和モノマー及びシランモノマーの溶液を含
む。
て主に水性反応媒体中のグラフト重合可能なポリマー、
ラジカル生成重合開始剤、少なくとも１種のα，β−エ
チレン性不飽和モノマー及びシランモノマーの溶液を含
む。
【００５１】この反応媒体を加熱することにより、開始
剤が分解し、ラジカルを生成し、それが次いで活性水素
原子を介して、又は反応性位置を介し、溶解したグラフ
ト重合可能なポリマーとの反応を開始し、かくしてリビ
ング分子を生成し、それが水性反応媒体中に溶解したま
ま反応性モノマー又はすでに成長しているそのようなモ
ノマーのポリマー鎖と出会い、かくしてこれらの反応性
モノマー又はすでに成長しているポリマー鎖とグラフト
コポリマーを生成する。本発明に従い水性反応媒体中に
挿入されるグラフト重合可能なポリマーは、 −存在するα，β−エチレン性不飽和モノマーとラジカ
ル−グラフト−コポリマーを生成するのに十分に反応性
でなければならず、 −疎水性基と共に、水酸化カリウム又はナトリウムを用
いて完全に、又は部分的に中和することができるヒドロ
キシド、オキシド、アミド又はカルボン酸及びスルホン
酸基などの親水性基を含まねばならず、 −これらの親水性基を、生成されるポリマービーズを水
性反応媒体中で安定にするのに十分に数で含まねばなら
ず、 −水性反応媒体及び不飽和モノマーに可溶性でなければ
ならない。
剤が分解し、ラジカルを生成し、それが次いで活性水素
原子を介して、又は反応性位置を介し、溶解したグラフ
ト重合可能なポリマーとの反応を開始し、かくしてリビ
ング分子を生成し、それが水性反応媒体中に溶解したま
ま反応性モノマー又はすでに成長しているそのようなモ
ノマーのポリマー鎖と出会い、かくしてこれらの反応性
モノマー又はすでに成長しているポリマー鎖とグラフト
コポリマーを生成する。本発明に従い水性反応媒体中に
挿入されるグラフト重合可能なポリマーは、 −存在するα，β−エチレン性不飽和モノマーとラジカ
ル−グラフト−コポリマーを生成するのに十分に反応性
でなければならず、 −疎水性基と共に、水酸化カリウム又はナトリウムを用
いて完全に、又は部分的に中和することができるヒドロ
キシド、オキシド、アミド又はカルボン酸及びスルホン
酸基などの親水性基を含まねばならず、 −これらの親水性基を、生成されるポリマービーズを水
性反応媒体中で安定にするのに十分に数で含まねばなら
ず、 −水性反応媒体及び不飽和モノマーに可溶性でなければ
ならない。
【００５２】ポリマービーズの製造で用いるのに適した
グラフト重合可能なポリマーは、例えばポリエチレンオ
キシド、低分子量ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、１２モル％のビニルアセテート単位を含むコ
（ビニルアルコール／ビニルアセテート）、及び４０モ
ル％のビニルアセテート単位を含む同コポリマー、４０
〜６０モル％のアクリル酸を含むコ（アクリル酸／スチ
レン）のナトリウム又はカリウム塩、コ（ビニルアセテ
ート／クロトン酸）、コポリ（スチレン／無水マレイン
酸）とヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物、コポリ（ビニルアセテ
ート／無水マレイン酸）とヒドロキシアルキルもしくは
アミノアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物、コ
ポリ（エチレン／無水マレイン酸）とヒドロキシアルキ
ルもしくはアミノアルキル（メタ）アクリレートの反応
生成物、又はコポリ（Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレ
イン酸）とヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物、コ（スチレン／マ
レイン酸モノナトリウム塩）、ならびに特に５０モル％
のスチレン及び５０モル％のマレイン酸モノナトリウム
塩を含む後者のコポリマーである。前文に示されている
要求に従う他のグラフト重合可能なポリマーも用いるこ
とができる。
グラフト重合可能なポリマーは、例えばポリエチレンオ
キシド、低分子量ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、１２モル％のビニルアセテート単位を含むコ
（ビニルアルコール／ビニルアセテート）、及び４０モ
ル％のビニルアセテート単位を含む同コポリマー、４０
〜６０モル％のアクリル酸を含むコ（アクリル酸／スチ
レン）のナトリウム又はカリウム塩、コ（ビニルアセテ
ート／クロトン酸）、コポリ（スチレン／無水マレイン
酸）とヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物、コポリ（ビニルアセテ
ート／無水マレイン酸）とヒドロキシアルキルもしくは
アミノアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物、コ
ポリ（エチレン／無水マレイン酸）とヒドロキシアルキ
ルもしくはアミノアルキル（メタ）アクリレートの反応
生成物、又はコポリ（Ｎ−ビニルピロリドン／無水マレ
イン酸）とヒドロキシアルキルもしくはアミノアルキル
（メタ）アクリレートの反応生成物、コ（スチレン／マ
レイン酸モノナトリウム塩）、ならびに特に５０モル％
のスチレン及び５０モル％のマレイン酸モノナトリウム
塩を含む後者のコポリマーである。前文に示されている
要求に従う他のグラフト重合可能なポリマーも用いるこ
とができる。
【００５３】本発明に従い、水性反応媒体を用いた１段
階反応法を用いてポリマービーズを製造する場合、ビー
ズの粒径はグラフト重合可能なポリマーの性質及び水性
反応媒体中に存在する該グラフト重合可能なポリマーの
量により決定することができる。
階反応法を用いてポリマービーズを製造する場合、ビー
ズの粒径はグラフト重合可能なポリマーの性質及び水性
反応媒体中に存在する該グラフト重合可能なポリマーの
量により決定することができる。
【００５４】本発明の方法の場合、グラフト重合可能な
ポリマー対α，β−エチレン性不飽和モノマーの重量比
は一般に１．０：１００〜８：１００に含まれる。該グ
ラフト重合可能なポリマーの重量が、例えばα，β−エ
チレン性不飽和モノマー１００ｇ当たり０．５ｇに減少
すると、安定化の不十分な粗いポリマー粒子が得られ、
それは球状ではなく不規則な楕円形を帯び、１０〜５０
μｍの粒径である。さらに、大きな割合で非晶質の沈澱
が同時に生成され、それは濾過による単離を非常に妨げ
る。
ポリマー対α，β−エチレン性不飽和モノマーの重量比
は一般に１．０：１００〜８：１００に含まれる。該グ
ラフト重合可能なポリマーの重量が、例えばα，β−エ
チレン性不飽和モノマー１００ｇ当たり０．５ｇに減少
すると、安定化の不十分な粗いポリマー粒子が得られ、
それは球状ではなく不規則な楕円形を帯び、１０〜５０
μｍの粒径である。さらに、大きな割合で非晶質の沈澱
が同時に生成され、それは濾過による単離を非常に妨げ
る。
【００５５】例えばα，β−エチレン性不飽和モノマー
の１００ｇ当たり１０．０ｇの該グラフト重合可能なポ
リマーへの増加は溶解度を向上させ、無形のポリマー塊
を生成させる。
の１００ｇ当たり１０．０ｇの該グラフト重合可能なポ
リマーへの増加は溶解度を向上させ、無形のポリマー塊
を生成させる。
【００５６】水性反応媒体に可溶性で加熱するとラジカ
ルを生成する重合開始剤は一般に、存在するモノマーの
量に基づいて０．１〜６重量％の量で存在する。本発明
に従うポリマービーズの製造で用いるのに適した重合開
始剤は、例えば過硫酸カリウム、ナトリウム及びアンモ
ニウム、又はそれらの混合物である。過酸、例えばベン
ジルパーオキシド、ラウリルパーオキシドを重合開始剤
として用いることもできる。
ルを生成する重合開始剤は一般に、存在するモノマーの
量に基づいて０．１〜６重量％の量で存在する。本発明
に従うポリマービーズの製造で用いるのに適した重合開
始剤は、例えば過硫酸カリウム、ナトリウム及びアンモ
ニウム、又はそれらの混合物である。過酸、例えばベン
ジルパーオキシド、ラウリルパーオキシドを重合開始剤
として用いることもできる。
【００５７】反応媒体の１リットル当たり０．５ｘ１０
-3〜１５ｘ１０-3モルの量の重合開始剤が優れたポリマ
ービーズの分散液を与える。
-3〜１５ｘ１０-3モルの量の重合開始剤が優れたポリマ
ービーズの分散液を与える。
【００５８】重合開始剤の量が減少すると、より大きな
ポリマービーズが生成され、重合開始剤の量が増加する
とポリマービーズの粒径の減少が伴う。結局、反応媒体
中の重合開始剤の量は、やはりポリマービーズの寸法を
限定するパラメーターとなる。言い換えると、目的とさ
れている結果は、中でも重合開始剤の正確な量の制御に
より得ることができる。
ポリマービーズが生成され、重合開始剤の量が増加する
とポリマービーズの粒径の減少が伴う。結局、反応媒体
中の重合開始剤の量は、やはりポリマービーズの寸法を
限定するパラメーターとなる。言い換えると、目的とさ
れている結果は、中でも重合開始剤の正確な量の制御に
より得ることができる。
【００５９】前文で示した範囲外の量で重合開始剤を用
いることができるが、反応媒体１リットル当たり１５ｘ
１０-3モル以上の重合開始剤の場合、ポリマービーズは
非常に小さい。０．１ｘ１０-3モルの非常に少量の重合
開始剤は分散液を与えることができず、主に非晶質沈澱
を生成する。
いることができるが、反応媒体１リットル当たり１５ｘ
１０-3モル以上の重合開始剤の場合、ポリマービーズは
非常に小さい。０．１ｘ１０-3モルの非常に少量の重合
開始剤は分散液を与えることができず、主に非晶質沈澱
を生成する。
【００６０】水性反応媒体は界面活性剤（イオン性、な
らびに非イオン性）、ｐＨ調節剤、緩衝液などを含むこ
とができる。例えばＮａＯＨを用いて反応のｐＨを調節
し、水性反応媒体に有機酸（例えばクエン酸、酢酸な
ど）を加えて水性反応媒体のｐＨを緩衝することができ
る。
らびに非イオン性）、ｐＨ調節剤、緩衝液などを含むこ
とができる。例えばＮａＯＨを用いて反応のｐＨを調節
し、水性反応媒体に有機酸（例えばクエン酸、酢酸な
ど）を加えて水性反応媒体のｐＨを緩衝することができ
る。
【００６１】上記の試薬を上記の割合で用い、得られる
溶液を絶えず撹拌しながら５０℃からその還流温度まで
の温度に加熱すると、同時に ｉ．存在するすべてのモノマー（α，β−エチレン性不
飽和モノマー及びシランモノマー）からポリマー鎖が生
成され、球状粒子としてそれが沈澱し、 ｉｉ．小さい割合のグラフトポリマーが生成され、 ｉｉｉ．該球状粒子の本体（ｂｕｌｋ）において該ポリ
マー鎖が架橋されることによりポリマービーズが生成さ
れる。
溶液を絶えず撹拌しながら５０℃からその還流温度まで
の温度に加熱すると、同時に ｉ．存在するすべてのモノマー（α，β−エチレン性不
飽和モノマー及びシランモノマー）からポリマー鎖が生
成され、球状粒子としてそれが沈澱し、 ｉｉ．小さい割合のグラフトポリマーが生成され、 ｉｉｉ．該球状粒子の本体（ｂｕｌｋ）において該ポリ
マー鎖が架橋されることによりポリマービーズが生成さ
れる。
【００６２】ポリマービーズは核及び該核を囲む１種の
“毛状の”突起を含む。
“毛状の”突起を含む。
【００６３】ビーズの核は、α，β−エチレン性不飽和
モノマーの該重合反応及び該挿入シランモノマーの架橋
反応により得られ、水性反応媒体に不溶性のねじり合わ
され、架橋されたポリマー鎖、ならびにα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー、シランモノマー及び最初のグラフ
ト重合可能なポリマーのグラフト（共）重合により得ら
れた小さい割合の同ポリマー鎖の束から成る。
モノマーの該重合反応及び該挿入シランモノマーの架橋
反応により得られ、水性反応媒体に不溶性のねじり合わ
され、架橋されたポリマー鎖、ならびにα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー、シランモノマー及び最初のグラフ
ト重合可能なポリマーのグラフト（共）重合により得ら
れた小さい割合の同ポリマー鎖の束から成る。
【００６４】核を囲む“毛状の”突起はグラフト重合可
能なポリマーにより生成される。このグラフト重合可能
なポリマーは疎水性部分及び親水性部分を含む。疎水性
部分はα，β−エチレン性不飽和モノマーと適合性であ
り、少なくとも部分的に該α，β−エチレン性不飽和モ
ノマーと共重合する。該グラフト重合可能なポリマーの
親水性基は１種の“毛状の”突起として核の表面から回
りの水性反応媒体中に延びる。これらの毛状の突起は核
の回りに１種の囲いを形成し、ポリマービーズのための
安定剤として作用する。
能なポリマーにより生成される。このグラフト重合可能
なポリマーは疎水性部分及び親水性部分を含む。疎水性
部分はα，β−エチレン性不飽和モノマーと適合性であ
り、少なくとも部分的に該α，β−エチレン性不飽和モ
ノマーと共重合する。該グラフト重合可能なポリマーの
親水性基は１種の“毛状の”突起として核の表面から回
りの水性反応媒体中に延びる。これらの毛状の突起は核
の回りに１種の囲いを形成し、ポリマービーズのための
安定剤として作用する。
【００６５】ポリマービーズは、反応混合物を酸性化す
ることにより水性反応媒体から容易に分離することがで
きる。ポリマービーズが沈澱し、ビーズの沈澱を濾過
し、乾燥することができる。乾燥後、ポリマービーズは
乾燥沈澱として凝集することはないが、ポリマービーズ
は容易にゆるまり（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）、流動性の高い
分離されたポリマービーズの塊を形成する。
ることにより水性反応媒体から容易に分離することがで
きる。ポリマービーズが沈澱し、ビーズの沈澱を濾過
し、乾燥することができる。乾燥後、ポリマービーズは
乾燥沈澱として凝集することはないが、ポリマービーズ
は容易にゆるまり（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）、流動性の高い
分離されたポリマービーズの塊を形成する。
【００６６】本発明に従って製造されたポリマービーズ
はいくつかの利点を提供する： −ポリマービーズは狭い粒径分布を有する。
はいくつかの利点を提供する： −ポリマービーズは狭い粒径分布を有する。
【００６７】−ポリマービーズは非常に耐熱性であり、
有機溶媒に不溶性である。
有機溶媒に不溶性である。
【００６８】−ポリマービーズは乾燥してしても、流動
性の高い分離されたビーズとして存在する。
性の高い分離されたビーズとして存在する。
【００６９】−ビーズは、写真材料で用いられるような
親水性ポリマー類（例えばゼラチン）との優れた適合性
を有する。
親水性ポリマー類（例えばゼラチン）との優れた適合性
を有する。
【００７０】親水性ポリマー類との優れた適合性は、本
発明のポリマービーズをハロゲン化銀写真材料の親水性
層（ネガティブ又はポジティブ作用、白黒又はカラー、
拡散転写法、放射線透過写真（医学的及び工業的）にお
いて有用など）で用いるのに適したものとしている。本
発明のポリマービーズは特に、ハロゲン化銀写真材料に
含まれる最外親水性層で用いるのに有用である。本発明
のポリマービーズは有機溶媒に不溶性なので、ポリマー
ビーズは、有機溶媒からコーティングされた写真ハロゲ
ン化銀材料の層、例えば裏引き層、ハレーション防止層
などに挿入するのに非常に有用である。
発明のポリマービーズをハロゲン化銀写真材料の親水性
層（ネガティブ又はポジティブ作用、白黒又はカラー、
拡散転写法、放射線透過写真（医学的及び工業的）にお
いて有用など）で用いるのに適したものとしている。本
発明のポリマービーズは特に、ハロゲン化銀写真材料に
含まれる最外親水性層で用いるのに有用である。本発明
のポリマービーズは有機溶媒に不溶性なので、ポリマー
ビーズは、有機溶媒からコーティングされた写真ハロゲ
ン化銀材料の層、例えば裏引き層、ハレーション防止層
などに挿入するのに非常に有用である。
【００７１】本発明のポリマービーズは有機溶媒に基づ
くコーティング溶液における添加物として特に有用であ
る。完成されたコーティングにおいて、該ポリマービー
ズはコーティングの輸送性及びコーティングの粘着挙動
に正の影響を与える。適用の特定の例は、色素昇華転写
材料の層におけるスペーサー／添加物としての利用、さ
らに特定的には色素ドナー要素及び／又は色素受容要素
の層の１つにおける利用である。本発明のポリマービー
ズは色素ドナー要素の色素層における添加物として非常
に有用である。該色素層に加えられると、巻かれた状態
で保存される間の色素層の粘着が非常に減少する。色素
ドナー要素の色素層における利用に有用な本発明のポリ
マービーズは、例えば平均粒径（体積により）が１〜１
０μｍ、好ましくは１．５〜６μｍである。ポリマービ
ーズが有機溶媒を含むコーティング溶液中で互いに粘着
する傾向を最小にするために、ポリマービーズの製造の
間に少なくとも２．５重量％のシランモノマーを加え、
該ポリマービーズ中に含まれるポリマー鎖を架橋するの
が有利である。
くコーティング溶液における添加物として特に有用であ
る。完成されたコーティングにおいて、該ポリマービー
ズはコーティングの輸送性及びコーティングの粘着挙動
に正の影響を与える。適用の特定の例は、色素昇華転写
材料の層におけるスペーサー／添加物としての利用、さ
らに特定的には色素ドナー要素及び／又は色素受容要素
の層の１つにおける利用である。本発明のポリマービー
ズは色素ドナー要素の色素層における添加物として非常
に有用である。該色素層に加えられると、巻かれた状態
で保存される間の色素層の粘着が非常に減少する。色素
ドナー要素の色素層における利用に有用な本発明のポリ
マービーズは、例えば平均粒径（体積により）が１〜１
０μｍ、好ましくは１．５〜６μｍである。ポリマービ
ーズが有機溶媒を含むコーティング溶液中で互いに粘着
する傾向を最小にするために、ポリマービーズの製造の
間に少なくとも２．５重量％のシランモノマーを加え、
該ポリマービーズ中に含まれるポリマー鎖を架橋するの
が有利である。
【００７２】本発明の架橋ポリマービーズの他の有用な
用途は、ヨーロッパ特許出願９４２００６１２．３及び
ヨーロッパ特許出願９４２００７８８．１に記載のよう
な還元剤転写材料（ｒｅｄｕｃｔｏｒ ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）におけるスペーサーとしての
利用である。該ポリマービーズを還元剤ドナー層（ｒｅ
ｄｕｃｔｏｒ ｄｏｎｏｒ ｌａｙｅｒ）で用いるのが
特に好ましい。
用途は、ヨーロッパ特許出願９４２００６１２．３及び
ヨーロッパ特許出願９４２００７８８．１に記載のよう
な還元剤転写材料（ｒｅｄｕｃｔｏｒ ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）におけるスペーサーとしての
利用である。該ポリマービーズを還元剤ドナー層（ｒｅ
ｄｕｃｔｏｒ ｄｏｎｏｒ ｌａｙｅｒ）で用いるのが
特に好ましい。
【００７３】本発明の架橋ポリマービーズのさらに別の
有用な用途は、高温における２軸延伸により製造され、
最後に熱−硬化されるポリマーシート又はウェブ材料に
おける、延伸及び最後の熱−硬化の前にスペーサーが存
在しなければならない場合のスペーサーとしての利用で
ある。その製造において本発明の架橋ポリマービーズが
非常に有用であるポリマーシート又はウェブ材料の非制
限的例は、２軸延伸され、熱−硬化されるポリエステル
シート又はウェブ材料（例えばポリエチンレテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムな
ど）、２軸延伸されるポリプロピレンウェブ又はシート
材料などである。
有用な用途は、高温における２軸延伸により製造され、
最後に熱−硬化されるポリマーシート又はウェブ材料に
おける、延伸及び最後の熱−硬化の前にスペーサーが存
在しなければならない場合のスペーサーとしての利用で
ある。その製造において本発明の架橋ポリマービーズが
非常に有用であるポリマーシート又はウェブ材料の非制
限的例は、２軸延伸され、熱−硬化されるポリエステル
シート又はウェブ材料（例えばポリエチンレテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムな
ど）、２軸延伸されるポリプロピレンウェブ又はシート
材料などである。
【００７４】本発明の方法を後文の実施例において例示
する。
する。
【００７５】
製造１（Ｐ１） 重合反応 反応は、還流冷却器、撹拌機、温度計及び液体レベルよ
り上のＮ2の入り口を備えた２０リットルの二重壁（ｄ
ｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）ガラスシリンダーにおいて
行った。この反応容器に室温で：１０５．０ｇの、ｐＨ
＝７．０に調節されたコ（スチレン／無水マレイン酸）
の２０％（重量において）水溶液、１８１７．２ｇの蒸
留水、２．０ｇのクエン酸、及び４．２ｇの過硫酸カリ
ウムを連続的に入れた。
り上のＮ2の入り口を備えた２０リットルの二重壁（ｄ
ｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）ガラスシリンダーにおいて
行った。この反応容器に室温で：１０５．０ｇの、ｐＨ
＝７．０に調節されたコ（スチレン／無水マレイン酸）
の２０％（重量において）水溶液、１８１７．２ｇの蒸
留水、２．０ｇのクエン酸、及び４．２ｇの過硫酸カリ
ウムを連続的に入れた。
【００７６】反応容器をＮ2で絶えず濯ぎ、空気を排除
し続けた。
し続けた。
【００７７】温度を６４℃に上げながら上記の混合物を
６０ｒｐｍで撹拌した。この温度に達したら（約７５分
後）、反応容器を６４℃で恒温にし、６４℃にさらに７
５分間保った。
６０ｒｐｍで撹拌した。この温度に達したら（約７５分
後）、反応容器を６４℃で恒温にし、６４℃にさらに７
５分間保った。
【００７８】次に６３６４．９ｇのメタノールを反応混
合物に３０分間かけて加えた。メタノールの添加後、４
２．０ｇのステアリルメタクリレート、５２．５ｇのメ
タクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、２００
５．５ｇのメチルメタクリレート及び４２．０ｇのＡＲ
ＫＯＰＡＬ ＮＯ６０（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ，Ｆｒａ
ｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な（イソ）
Ｈ19Ｃ9−フェニル−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−Ｈの商品
名）の混合物を加えた。
合物に３０分間かけて加えた。メタノールの添加後、４
２．０ｇのステアリルメタクリレート、５２．５ｇのメ
タクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、２００
５．５ｇのメチルメタクリレート及び４２．０ｇのＡＲ
ＫＯＰＡＬ ＮＯ６０（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ，Ｆｒａ
ｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な（イソ）
Ｈ19Ｃ9−フェニル−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6−Ｈの商品
名）の混合物を加えた。
【００７９】上記の混合物を添加してから約１５分後、
反応混合物は濁ってきた。
反応混合物は濁ってきた。
【００８０】重合の１８時間後、反応容器を室温に冷却
した。
した。
【００８１】コ（スチレン／マレイン酸モノナトリウム
塩）で安定化したメチルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びメタクリルオキシプロピル，トリメト
キシシランの架橋コポリマーのポリマービーズの分散液
を、粗い濾紙を通して濾過した。分散液は分散液の１０
０ｇ当たり２０ｇのポリマービーズを含んでいた。
塩）で安定化したメチルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート及びメタクリルオキシプロピル，トリメト
キシシランの架橋コポリマーのポリマービーズの分散液
を、粗い濾紙を通して濾過した。分散液は分散液の１０
０ｇ当たり２０ｇのポリマービーズを含んでいた。
【００８２】分散液からのポリマービーズの分離 １００ｇの分散液当たり２０ｇのポリマービーズを含む
１０ｋｇの分散液を撹拌により均一にした。撹拌しなが
ら２４０ｇのＨＣｌの５．７Ｎ溶液を加え、ｐＨを約１
とした。
１０ｋｇの分散液を撹拌により均一にした。撹拌しなが
ら２４０ｇのＨＣｌの５．７Ｎ溶液を加え、ｐＨを約１
とした。
【００８３】ポリマービーズは迅速に沈澱し、減圧下に
おける濾過により液体から容易に分離することができ
た。
おける濾過により液体から容易に分離することができ
た。
【００８４】メタノール／水混合物（体積比２３／７
７）による３回の連続的洗浄の後、濾液を最初に大気圧
下における５０℃で、次いで減圧下（約１３３Ｐ）にお
ける５０℃で一定の重量に達するまで乾燥した。乾燥さ
れた濾液は、分離されたポリマービーズの流動性の粉末
に容易に分離された。
７）による３回の連続的洗浄の後、濾液を最初に大気圧
下における５０℃で、次いで減圧下（約１３３Ｐ）にお
ける５０℃で一定の重量に達するまで乾燥した。乾燥さ
れた濾液は、分離されたポリマービーズの流動性の粉末
に容易に分離された。
【００８５】製造２〜５（Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５） 試薬の割合を除いて製造１を繰り返した。製造１〜５で
用いられた試薬を表１にまとめる。
用いられた試薬を表１にまとめる。
【００８６】製造１〜５に従って製造されたポリマービ
ーズの粒径分布を、狭い開口部における電解質置換（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｉ
ｎｎａｒｒｏｗ ａｐｅｒｔｕｒｅ）の原理に従って動
作し、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ Ｃｏ
ｒｐ．Ｎｏｒｔｈｗｅｌｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｌｕｔｏｎ，
Ｂｅｄｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＬＣ ３３，ＵＫにより販
売されるＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲ（登録商標）
ＭＵＬＴＩＺＩＳＥＲ粒径分析機を用いて測定した。
該装置において、電解質（例えば塩化ナトリウム水溶
液）中に懸濁された粒子は、それを横切って電流通路
（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐａｔｈ）が確
立されている狭い開口部を強制的に通過させられる。１
つづつ通過する粒子はそれぞれ開口部の電解質を置換
し、置換された電解質の体積に等しいパルスを与える。
この粒子体積応答は該測定の基礎である。結果を表２に
まとめる。
ーズの粒径分布を、狭い開口部における電解質置換（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｉ
ｎｎａｒｒｏｗ ａｐｅｒｔｕｒｅ）の原理に従って動
作し、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ Ｃｏ
ｒｐ．Ｎｏｒｔｈｗｅｌｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｌｕｔｏｎ，
Ｂｅｄｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＬＣ ３３，ＵＫにより販
売されるＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲ（登録商標）
ＭＵＬＴＩＺＩＳＥＲ粒径分析機を用いて測定した。
該装置において、電解質（例えば塩化ナトリウム水溶
液）中に懸濁された粒子は、それを横切って電流通路
（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐａｔｈ）が確
立されている狭い開口部を強制的に通過させられる。１
つづつ通過する粒子はそれぞれ開口部の電解質を置換
し、置換された電解質の体積に等しいパルスを与える。
この粒子体積応答は該測定の基礎である。結果を表２に
まとめる。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】ここでｄv75は粒子の７５％がｄv75より大
きい直径を有する場合の直径（μｍにおける体積）を意
味し、ｄv25は粒子の２５％がｄv25より大きい直径を有
する場合の直径（μｍにおける体積）を意味する。数字
が小さい程粒径分布が狭い。
きい直径を有する場合の直径（μｍにおける体積）を意
味し、ｄv25は粒子の２５％がｄv25より大きい直径を有
する場合の直径（μｍにおける体積）を意味する。数字
が小さい程粒径分布が狭い。
【００９０】比較製造 メチルメタクリレート及びコ（スチレン／無水マレイン
酸）のグラフトコポリマーで安定化された非架橋ポリメ
チルメタクリレートビーズを、シラン硬化剤が存在しな
いことを除いて製造１の架橋ポリマービーズと本質的に
同様の方法で製造した。
酸）のグラフトコポリマーで安定化された非架橋ポリメ
チルメタクリレートビーズを、シラン硬化剤が存在しな
いことを除いて製造１の架橋ポリマービーズと本質的に
同様の方法で製造した。
【００９１】これらのポリマービーズの製造を下記に詳
細に説明する。
細に説明する。
【００９２】比較製造１（ＣＰ１） 室温において１５６６ｇの、水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨ７．０に調節したコ（スチレン／無水マレイン酸）
の１０％水溶液、４６１７ｍｌの蒸留水及び４８．６ｇ
（反応媒体の１リットル当たり１２．５ｘ１０-3モル）
の過硫酸カリウムを撹拌機、温度計及び液体レベルより
上の窒素入り口を備えた２０．０リットルの反応容器に
連続的に入れた。全体の反応の間、反応フラスコ中の雰
囲気を絶えず窒素で濯ぎ、そこから空気を排除した。
ｐＨ７．０に調節したコ（スチレン／無水マレイン酸）
の１０％水溶液、４６１７ｍｌの蒸留水及び４８．６ｇ
（反応媒体の１リットル当たり１２．５ｘ１０-3モル）
の過硫酸カリウムを撹拌機、温度計及び液体レベルより
上の窒素入り口を備えた２０．０リットルの反応容器に
連続的に入れた。全体の反応の間、反応フラスコ中の雰
囲気を絶えず窒素で濯ぎ、そこから空気を排除した。
【００９３】混合物は１４０ｒｐｍで一定に撹拌した。
１０分間の撹拌後、過硫酸塩が溶解し、５４００ｍｌの
エタノール及び３１９２ｍｌ（３．０ｋｇ）のメチルメ
タクリレートを１度に加えた。
１０分間の撹拌後、過硫酸塩が溶解し、５４００ｍｌの
エタノール及び３１９２ｍｌ（３．０ｋｇ）のメチルメ
タクリレートを１度に加えた。
【００９４】次いで室温で９０分間撹拌を続けた。反応
混合物は常に濁ったままであった。
混合物は常に濁ったままであった。
【００９５】次に、反応混合物を６５℃の水浴を用いて
徐々に加熱した。反応フラスコの温度が３０℃に達する
とすぐに反応混合物は透明になった。５５〜６０℃の温
度において通常最初の濁りが見られた。合計３０分間の
加熱の後、反応容器の温度は６５℃になった。
徐々に加熱した。反応フラスコの温度が３０℃に達する
とすぐに反応混合物は透明になった。５５〜６０℃の温
度において通常最初の濁りが見られた。合計３０分間の
加熱の後、反応容器の温度は６５℃になった。
【００９６】発熱重合反応の結果、温度は徐々に８０℃
に上昇した。この瞬間に弱い還流が起こった。
に上昇した。この瞬間に弱い還流が起こった。
【００９７】６０から８０℃への温度の上昇にはほとん
ど４５分間かかった。この間に透明な溶液は乳白色の分
散液に変化した。
ど４５分間かかった。この間に透明な溶液は乳白色の分
散液に変化した。
【００９８】温度はほとんど５分間８０℃のままであ
り、次いで約３０分の間に徐々に６５℃に下がり始め
た。
り、次いで約３０分の間に徐々に６５℃に下がり始め
た。
【００９９】続いて分散液を水浴上で６５℃において１
６時間撹拌した。
６時間撹拌した。
【０１００】重合の後、分散液を撹拌しながら３０℃に
冷却した。
冷却した。
【０１０１】最後に分散液を７５ｘ７５μｍのメッシュ
サイズのナイロンクロスを通して濾過した。
サイズのナイロンクロスを通して濾過した。
【０１０２】収量：ｐＨ５．２において分散液の１００
ｇ当たり２３．９ｇのビーズを含む（９８．４％の収
率）、メチルメタクリレート及びコ（スチレン／マレイ
ン酸モノナトリウム塩）のグラフトコポリマーで安定化
された１３．１９ｋｇのポリメチルメタクリレートビー
ズの分散液。ＣＯＵＬＴＥＲ ＮＡＮＯ−ＳＩＺＥＲを
用いて測定したポリマービーズの平均粒径は２．１９０
μｍであった。ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲ Ｍｏ
ｄｅｌ ＴＡ ＩＩは数パーセントで測定すると２．０
２μｍというビーズの平均粒径、及び重量％で測定する
と２．０９μｍという平均粒径を与えた。
ｇ当たり２３．９ｇのビーズを含む（９８．４％の収
率）、メチルメタクリレート及びコ（スチレン／マレイ
ン酸モノナトリウム塩）のグラフトコポリマーで安定化
された１３．１９ｋｇのポリメチルメタクリレートビー
ズの分散液。ＣＯＵＬＴＥＲ ＮＡＮＯ−ＳＩＺＥＲを
用いて測定したポリマービーズの平均粒径は２．１９０
μｍであった。ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲ Ｍｏ
ｄｅｌ ＴＡ ＩＩは数パーセントで測定すると２．０
２μｍというビーズの平均粒径、及び重量％で測定する
と２．０９μｍという平均粒径を与えた。
【０１０３】結果 製造１〜５（Ｐ１〜Ｐ５）及び比較製造１（ＣＰ１）に
従って製造されたポリマービーズの溶解度を以下の通り
に測定した：２０重量％（％ｗ／ｗ）のポリマービーズ
をジオキサン中に入れた。ジオキサン中のビーズの分散
液を室温で２４時間撹拌した。
従って製造されたポリマービーズの溶解度を以下の通り
に測定した：２０重量％（％ｗ／ｗ）のポリマービーズ
をジオキサン中に入れた。ジオキサン中のビーズの分散
液を室温で２４時間撹拌した。
【０１０４】メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中における
ポリマービーズの膨潤を、ビーズが水中に分散されてい
る場合に測定したポリマービーズの平均直径とＭＥＫ中
で膨潤した後の平均直径と比較することにより測定し
た。この膨潤は以下の通りに行った：０．２５ｇのポリ
マービーズを５０ｍｌのＭＥＫ中に入れ、超音波により
１００Ｗで１分間撹拌した。平均直径（ｄv50）をＣｏ
ｕｌｔｅｒ ＬＳ（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮ
ＩＣＳ Ｃｏｒｐ．Ｎｏｒｔｈｗｅｌｌ Ｄｒｉｖｅ，
Ｌｕｔｏｎ，Ｂｅｄｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＬＣ ３３，
ＵＫの登録商標）におけるレーザー回折により測定し
た。結果は表３に見られる。
ポリマービーズの膨潤を、ビーズが水中に分散されてい
る場合に測定したポリマービーズの平均直径とＭＥＫ中
で膨潤した後の平均直径と比較することにより測定し
た。この膨潤は以下の通りに行った：０．２５ｇのポリ
マービーズを５０ｍｌのＭＥＫ中に入れ、超音波により
１００Ｗで１分間撹拌した。平均直径（ｄv50）をＣｏ
ｕｌｔｅｒ ＬＳ（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮ
ＩＣＳ Ｃｏｒｐ．Ｎｏｒｔｈｗｅｌｌ Ｄｒｉｖｅ，
Ｌｕｔｏｎ，Ｂｅｄｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＬＣ ３３，
ＵＫの登録商標）におけるレーザー回折により測定し
た。結果は表３に見られる。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【０１０７】１．Ａ）水性反応媒体に １）下記一般式：
【０１０８】
【化５】
【０１０９】［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2は
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー、 ２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが水に不溶性であるポリマーを形成することができる
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性反応媒体に可溶性のラジカル−生成重合開始
剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応媒体中に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は、合計モノマー
含有量に関して１重量％より多く、２５重量％より少な
く、該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重
量比は１．０：１００〜８：１００の範囲内にあり、重
合開始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１
００であり、 Ｂ）溶液を連続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む、平均粒径が約０．
１〜約１０μｍであり、ガラス転移温度が少なくとも４
０℃である微細固体球状ポリマービーズの製造法。
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１員に
より中断されていることができ、Ｒ3は直鎖状もしくは
分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はフェニル基であり、Ｘ
は加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、
ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー、 ２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが水に不溶性であるポリマーを形成することができる
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性反応媒体に可溶性のラジカル−生成重合開始
剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応媒体中に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は、合計モノマー
含有量に関して１重量％より多く、２５重量％より少な
く、該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重
量比は１．０：１００〜８：１００の範囲内にあり、重
合開始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１
００であり、 Ｂ）溶液を連続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む、平均粒径が約０．
１〜約１０μｍであり、ガラス転移温度が少なくとも４
０℃である微細固体球状ポリマービーズの製造法。
【０１１０】２．該水性反応媒体中に存在する該シラン
モノマーの量が合計モノマー含有量に関して２〜１５重
量％に含まれる上記１項に記載の方法。
モノマーの量が合計モノマー含有量に関して２〜１５重
量％に含まれる上記１項に記載の方法。
【０１１１】３．該シランモノマーにおいてＲ2が１つ
又はそれ以上の−Ｏ−基により中断されていることがで
きるＣ2−Ｃ8アルキレンである上記１又は２項に記載の
方法。
又はそれ以上の−Ｏ−基により中断されていることがで
きるＣ2−Ｃ8アルキレンである上記１又は２項に記載の
方法。
【０１１２】４．該シランモノマーにおいてＸがＣｌ又
は−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5である上記１〜３項の
いずれかに記載の方法。
は−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5である上記１〜３項の
いずれかに記載の方法。
【０１１３】５．該シランモノマーが式：
【０１１４】
【化６】
【０１１５】を有する上記１項に記載の方法。
【０１１６】６．該水性反応媒体が水及び低級脂肪族ア
ルコールを含み、該低級脂肪族アルコール対水の重量比
が４０：６０〜８５：１５に含まれる上記１〜５項のい
ずれかに記載の方法。
ルコールを含み、該低級脂肪族アルコール対水の重量比
が４０：６０〜８５：１５に含まれる上記１〜５項のい
ずれかに記載の方法。
【０１１７】７．該低級脂肪族アルコールがメタノール
である上記６項に記載の方法。
である上記６項に記載の方法。
【０１１８】８．該グラフト重合可能なポリマーがコ
（スチレン／マレイン酸モノアルカリ金属塩）である上
記１〜７項のいずれかに記載の方法。
（スチレン／マレイン酸モノアルカリ金属塩）である上
記１〜７項のいずれかに記載の方法。
【０１１９】９．該シランモノマーと異なる該α，β−
エチレン性不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステア
リルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも
２種のモノマーの混合物である上記１〜８項のいずれか
に記載の方法。
エチレン性不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステア
リルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも
２種のモノマーの混合物である上記１〜８項のいずれか
に記載の方法。
【０１２０】１０．ハロゲン化銀写真材料における添加
物としての、上記１〜９項のいずれかに従って製造され
る微細固体球状ポリマービーズの利用。
物としての、上記１〜９項のいずれかに従って製造され
る微細固体球状ポリマービーズの利用。
【０１２１】１１．ハロゲン化銀写真材料の最外層にお
ける添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って
製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
ける添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って
製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
【０１２２】１２．有機溶媒に基づくコーティング溶液
における添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従
って製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
における添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従
って製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
【０１２３】１３．色素昇華転写材料の色素層における
添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って製造
される微細固体球状ポリマービーズの利用。
添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って製造
される微細固体球状ポリマービーズの利用。
【０１２４】１４．ポリマーシート又はウェブ材料にお
ける添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って
製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
ける添加物としての、上記１〜９項のいずれかに従って
製造される微細固体球状ポリマービーズの利用。
【０１２５】１５．ポリエチレンテレフタレート又はポ
リエチレンナフタレートフィルム材料における添加物と
しての、上記１〜９項のいずれかに従って製造される微
細固体球状ポリマービーズの利用。
リエチレンナフタレートフィルム材料における添加物と
しての、上記１〜９項のいずれかに従って製造される微
細固体球状ポリマービーズの利用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 67/02 ＬＰＢ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＭ Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１ 1/053 1/76 ５０１ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ (72)発明者 ロニー・デ・クレルク ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ゲールト・デフイーウ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ・51061ケルン・ロゲンドルフシユ トラーセ55 (72)発明者 ライナー・ブラント ドイツ・29664バルスロデ・クレリンゲン 164
Claims (7)
- 【請求項１】 Ａ）水性反応媒体に １）下記一般式： 【化１】 ［式中、 Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、 Ｒ2は直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ2−Ｃ12−アルキレン基
であり、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−
ＮＨ−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１
員により中断されていることができ、 Ｒ3は直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1−Ｃ6アルキル基又は
フェニル基であり、 Ｘは加水分解可能な基であり、 ａは０、１又は２であり、 ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー、 ２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが水に不溶性であるポリマーを形成することができる
少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、 ３）水性反応媒体に可溶性のラジカル−生成重合開始
剤、及び ４）親水性基を含み、該水性反応媒体中に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は、合計モノマー
含有量に関して１重量％より多く、２５重量％より少な
く、該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重
量比は１．０：１００〜８：１００の範囲内にあり、重
合開始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１
００であり、 Ｂ）溶液を連続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む、平均粒径が約０．
１〜約１０μｍであり、ガラス転移温度が少なくとも４
０℃である微細固体球状ポリマービーズの製造法。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀写真材料における添加物と
しての、請求項１に従って製造される微細固体球状ポリ
マービーズの利用。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀写真材料の最外層における
添加物としての、請求項１に従って製造される微細固体
球状ポリマービーズの利用。 - 【請求項４】 有機溶媒に基づくコーティング溶液にお
ける添加物としての、請求項１に従って製造される微細
固体球状ポリマービーズの利用。 - 【請求項５】 色素昇華転写材料の色素層における添加
物としての、請求項１に従って製造される微細固体球状
ポリマービーズの利用。 - 【請求項６】 ポリマーシート又はウェブ材料における
添加物としての、請求項１に従って製造される微細固体
球状ポリマービーズの利用。 - 【請求項７】 ポリエチレンテレフタレート又はポリエ
チレンナフタレートフィルム材料における添加物として
の、請求項１に従って製造される微細固体球状ポリマー
ビーズの利用。
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