JPH0867814A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ：特定の混合ジイソシアネート２〜５５重
量％、数平均分子量２００〜１００００のカルボキシル
基含有ポリカプロラクトンポリオール９７〜２５重量％
及び鎖延長剤１〜２０重量％を原料として得られる数平
均分子量５０００〜１０００００のポリウレタン樹脂
と、Ｂ：スチレン系単量体および／または（メタ）アク
リル系単量体９９〜８５重量％と４級アンモニウム塩基
含有（メタ）アクリル系単量体１〜１５重量％からなる
数平均分子量２０００〜１０００００の共重合体とを含
有する樹脂組成物。 【効果】 各種プラスチック素材に対する接着性、耐ス
クラッチ性、耐薬品性及び耐候黄変性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関するもの
で、詳しくはカルボキシル基を有する特定のウレタン樹
脂と４級アンモニウム塩基を有する特定の不飽和結合含
有モノマーの共重合体とを主成分とする樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は耐摩耗性、柔軟性、
強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、
接着剤、合成皮革等の用途に広く用いられている。殊に
塗料用途においては、自動車、家電製品、建材等の分野
で各種プラスチック素材への塗装用として需要が急増し
ておりそれぞれの要求性能にあった種々のポリウレタン
樹脂が提案されている。

【０００３】しかしながら、従来のポリウレタン樹脂は
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢ
Ｓ）等の比較的極性の高い素材に対しては良好な密着性
を示すものの、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレン
オキサイド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、
ポリブロピレン等の非極性素材に対しては密着しなかっ
た。そこで、非極性素材に対して密着性を有し、かつポ
リウレタン樹脂とも親和性を有する樹脂をプライマーと
して用いているが、塗装作業性の低下やコスト面で問題
があった。また、ポリウレタン樹脂に非極性素材に対す
る密着性を付与するため、グラフト、ブロック、ブレン
ド等により非極性ボリマーを複合化する方法も提案され
ているが、元来相溶性のないポリマー同志であるため溶
液性状が悪く塗料用には適さなかった。

【０００４】また、高まる要求性能に応じるため、ポリ
ウレタン樹脂の耐スクラッチ性、耐薬品性等を向上する
にはリジッドな骨格を持った芳香族ポリイソシアネート
を原料として用いるか、ポリイソシアネート化合物の添
加による架橋３次元化が行われていた。この場合、前者
では耐候黄変性や柔軟性の低下、後者では塗料の可使時
間、配合の煩雑化、イソシアネートの毒性等の問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
プラスチック素材に対する接着性に優れ、耐候性、耐ス
クラッチ性および耐薬品性の高い塗膜を形成する樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、Ａ：
脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネ
ートと芳香族ジイソシアネートとのモル比が１０／９０
〜９０／１０の混合ジイソシアネート２〜５５重量％、
カルボキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物を開始
剤としε−カプロラクトンを重合して得られる数平均分
子量２００〜１００００のカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンポリオール９７〜２５重量％及び鎖延長剤１
〜２０重量％を原料として得られる数平均分子量５００
０〜１０００００のポリウレタン樹脂と、Ｂ：スチレン
系単量体および／または（メタ）アクリル系単量体９９
〜８５重量％と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
リル系単量体１〜１５重量％からなる数平均分子量２０
００〜１０００００の共重合体とを含有することを特徴
とする樹脂組成物に存する。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明における原料のジイソシアネートとしては脂
肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネー
トと芳香族ジイソシアネートとの混合ジイソシアネート
である。脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイ
ソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，
ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂
環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を
有する脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。好まし
くは脂環式ジイソシアネート、さらに好ましくはＩＰＤ
Ｉである。芳香族ジイソシアネートとしては２，４−ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートであ
る。脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシ
アネートと芳香族ジイソシアネートとのモル比は１０／
９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０
である。このモル比が１０／９０以下では紫外線による
黄着色が激しく、有機溶媒に対する溶解性も乏しくなる
ため好ましくない。９０／１０以上では耐エタノール性
をはじめとする耐薬品性に劣り、耐スクラッチ性も低い
ため好ましくない。混合ジイソシアネートのポリウレタ
ン樹脂中に占める割合は２〜５５重量％が好ましい。混
合ジイソシアネートの割合が２重量％以下では粘着性が
出て耐摩耗性も低く、５５重量％以上では可撓性、溶解
性が低下して好ましくない。

【０００８】本発明におけるカルボキシル基を含有する
ポリヒドロキシ化合物としてはジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酪酸等のジメチロールアルカン酸類、
トリメチロールプロパンモノコハク酸エステル、グリセ
リンモノフタル酸エステル等の酸無水物とトリオールと
の反応物、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸、酒石
酸、ジヒドロキシグリシン、３，４−ジヒドロキシヒド
ロけい皮酸、３，４−ジヒドロキシけい皮酸、３，４−
ジヒドロキシフェニル酢酸、９，１０−ジヒドロキシオ
クタデカン酸、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸等が挙げられる。中でも反応性の面から
ジメチロールプロピオン酸が好ましい。カルボキシル基
を含有するポリヒドロキシ化合物へのε−カプロラクト
ンの開環重合は通常、両者の混合物を触媒存在下で窒素
ガス等の不活性ガスを流しながら加熱することによって
行う。用いられる触媒としては例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属及びこれらのアルコキシド、テ
トラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テト
ラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオキサイド等の有機スズ化合物、酸化亜鉛、三酸
化アンチモン等の金属酸化物、塩化第１スズ、臭化第１
スズ等のハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。なかで
も有機チタン化合物がもっとも高い触媒活性を示し少量
の添加で着色の少ない生成物が得られるため好ましい。
反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２
００℃である。８０℃以下では反応速度が極めて遅く、
２５０℃以上では分子間脱水反応によるゲル化が起こり
好ましくない。触媒の添加量は反応混合物に対して０．
０００１重量％から２重量％、好ましくは０．０００５
重量％から０．５重量％である。ε−カプロラクトン付
加物の数平均分子量は２００〜１００００、好ましくは
３００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００
である。数平均分子量２００以下では溶解性が低く、得
られるポリウレタン樹脂の可撓性も劣り好ましくない。
数平均分子量１００００以上では得られるポリウレタン
樹脂の架橋点間分子量が高くなり過ぎて好ましくない。
なお、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリオー
ルの一部をポリウレタン樹脂製造に通常用いられるカル
ボキシル基を持たないポリオールに置換することができ
る。それらポリオールとしては例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリエーテルグリコール、ポリエチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブ
チレンセバケート、ポリカプロラクトン、ポリメチルバ
レロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリブチレ
ンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレ
ン）カーボネート等のポリカーボネートポリオール等が
挙げられる。これらの分子量は５００〜１００００が好
ましい。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトン
ポリオールのポリウレタン樹脂中に占める割合は９７〜
２５重量％が好ましい。この場合、ＮＣＯ／ＯＨの比率
は２０／１〜１．０２／１になるようにすることが好ま
しく、またポリウレタン樹脂中にカルボキシル基量が５
〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇになるようにするのが好まし
い。ＮＣＯ／ＯＨの比率が２０／１より大きいと溶媒に
対する溶解性、柔軟性に劣り好ましくない。ＮＣＯ／Ｏ
Ｈの比率が１．０２／１未満では得られる塗膜の強度が
低く、粘着性が生じるため好ましくない。一方、カルボ
キシル基量が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると可撓性が
失われ自己触媒作用による保存安定性の低下をまねくた
め好ましくない。カルボキシル基量が５ＫＯＨｍｇ／ｇ
未満では耐スクラッチ性、耐薬品性が低く好ましくな
い。

【０００９】本発明における鎖延長剤としては、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、メン
センジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（水添Ｍ
ＤＡ）等の脂環式ジアミン等を用いることができる。な
かでも、脂環式ジアミンが好ましく、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）が特に好ましい。な
お、脂肪族ジアミンの一部をジオールに置換することも
できる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，
３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ
−アルキルジエタノールアミン、ビスフェノール−Ａ等
が挙げられる。さらにトリメチロールプロパン、グリセ
リン等のポリオール類も一部併用することができる。ま
た、分子量調節のための末端停止剤として脂肪族ジアミ
ンの一部をモノアミンやモノアルコールに置換すること
も可能である。モノアミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン等が挙げら
れる。モノアルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げ
られる。上記鎖延長剤がポリウレタン樹脂中に占める割
合は１〜２０重量％が好ましい。鎖延長剤の割合が１重
量％以下では強度、耐熱性に劣り、２０重量％以上では
溶解性、相溶性に劣り好ましくない。

【００１０】本発明におけるポリウレタン樹脂の製造は
公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法
等によって行われる。ポリウレタン樹脂を製造する際の
溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエ
ステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等
の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノ
ール（ＩＰＡ）、第二ブタノール、第三ブタノール等一
部のアルコール類、その他塩化メチレン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。上記混
合ジイソシアネート、カルボキシル基含有ポリオールと
鎖延長剤からのポリウレタン樹脂を製造する際の触媒と
しては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えば
ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエー
ト等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の
鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三
級アミン系等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂
の数平均分子量として好ましくは５０００〜１００００
０の範囲である。より好ましくは１００００〜７０００
０、さらに好ましくは１５０００〜５００００である。
数平均分子量５０００以下では塗膜強度が低く、耐摩耗
性に劣る。また、数平均分子量１０００００以上では溶
液粘度が極めて高いため塗装作業性が劣り好ましくな
い。また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が５０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ以上になると、水酸基はカルボキシル基と比
較して反応性に乏しいため塗膜強度、耐スクラッチ性が
低下して好ましくない。

【００１１】スチレン系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等が挙げられる。中でも、密着性、光沢、硬度から
スチレンが最も好ましい。（メタ）アクリル系単量体と
しては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中で
も、耐熱性、耐候性、強度からメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）が最も好ましい。また、４級アンモニウム塩
基含有（メタ）アクリル系単量体としては（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムメトスルフェート等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートのハロゲン化アルキルによる四級
化物である。中でも特に好ましいのはメタクリロイルオ
キシトリメチルアンモニウムクロライドである。上記共
重合体の数平均分子量として好ましくは２０００〜１０
００００である。より好ましくは５０００〜６０００
０、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
数平均分子量２０００以下では密着性付与の効果に乏し
く、一方、数平均分子量１０００００以上では溶液の粘
度が高過ぎて作業性が低下したり相溶性が低下して好ま
しくない。

【００１２】本発明で用いられる共重合体（Ｂ）の重合
は通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流
下、有機溶媒中、重合開始剤を添加し６０〜１４０℃に
加熱して行われる。用いられる有機溶媒としてはメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、
ダイアセトンアルコール、イソプロパノール（ＩＰ
Ａ）、第二ブタノール、第三ブタノール第一部のアルコ
ール類、その他塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等が挙げられる。重合開始剤として
はアゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げ
られる。

【００１３】また、本発明の樹脂組成物はポリウレタン
樹脂溶液（Ａ）と共重合体（Ｂ）溶液を所定量混合する
ことにより得られるが、前もって共重合体（Ｂ）の一部
をポリウレタン樹脂（Ａ）中にグラフト化、ブロック化
することも可能である。本発明で用いられるポリウレタ
ン樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比は１０／９０
〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０であ
る。重量比が１０／９０以下では耐スクラッチ性、可撓
性に劣り、９５／５以上では接着性が劣り好ましくな
い。

【００１４】本発明の樹脂組成物においては、非極性基
材に対して密着性を有する不飽和二重結合を含有するモ
ノマーの共重合体中に４級アンモニウム塩基を導入する
ことによってポリウレタン樹脂との相溶性が飛躍的に改
善され、極めて少量で効果的に密着性を付与することが
でき、また、リジッドで強度を高める芳香族ジイソシア
ネートと柔軟で紫外線に対する黄変のない脂肪族ジイソ
シアネートとを併用することで優れた耐スクラッチ性、
耐薬品性と耐候性、柔軟性とを両立させ、さらに、ポリ
ウレタン樹脂中に遊離のカルボキシル基を導入すること
でキレート架橋等を用い温和な条件下で硬化することが
できる。

【００１５】本発明の樹脂組成物は含有する遊離のカル
ボキシル基をキレート化合物、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物等の架橋剤によって３次元化し、強度を高
め、耐スクラッチ性、耐薬品性等を向上することができ
る。キレート化合物としてはアルミニウムイソプロピレ
ート、アルミニウムアセチルアセトナート、テトラブチ
ルチタネート、ジルコニウムアセチルアセトナート等、
アジリジン化合物としては２，２−ビスヒドロキシメチ
ルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネート〕等、エポキシ化合物としてはビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等がそれぞれ挙げられる。架
橋剤の添加量は樹脂組成物中の遊離のカルボキシル基に
対して化学量論的等モルとすることが好ましい。硬化反
応は２０〜１００℃で数分〜数時間加熱することによっ
て行われる。

【００１６】本発明の樹脂組成物には必要に応じて顔
料、溶剤、可塑剤、劣化防止剤、分散剤等の添加剤を含
有させることができる。顔料としては酸化チタン、亜鉛
華、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー等の
体質顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等が
挙げられる。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイ
ソブチルケトン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、
メタノール、エタノール、ダイアセトンアルコール、イ
ソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類、その他塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙
げられる。可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸
ジブチル、アジピン酸ジオクチル等が挙げられる。劣化
防止剤としてはヒンダードフェノール系、亜リン酸系、
ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ヒン
ダードアミン系、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤等
が挙げられる。分散剤としては界面活性剤、シリコー
ン、脂肪酸類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。その他の
添加剤としてはレベリング剤、増粘剤、消泡剤、殺菌
剤、防汚剤、難燃剤、揺変剤、帯電防止剤等が挙げられ
る。これらの添加剤は製造前、製造中、製造後いずれの
時期に添加してもよい。本発明の樹脂組成物は各種プラ
スチック素材に対する接着性、耐スクラッチ性および耐
薬品性に優れていることから、塗料用のバインダーとし
て特に優れており、更に印刷インキ、接着剤、繊維処理
剤等にも使用することができ極めて有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 ＜評価項目と測定方法＞ （１）水酸基価、酸価 ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。

【００１８】（２）粘度 Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）東京計器製）を用いて
測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍ
ｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。 （３）分子量 樹脂分０．２％のＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置ＨＬ
Ｃ−８０２０（東ソー（株）製、カラム：Ｇ３０００Ｈ
ＸＬ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ６０００ＨＸＬ）を用いて
測定し、標準ポリスチレンに換算した数平均分子量を算
出した。

【００１９】（４）密着性 ＰＭＭＡ，ＡＢＳ，ＰＳ，ＰＶＣ成形板（厚さ２ｍｍ）
に架橋剤を配合した樹脂溶液を乾燥膜厚が約５０μｍに
なる様に塗布し、８０℃で１時間硬化した塗膜について
１ｍｍ幅縦横１０本のクロスカットをして、セロテープ
を貼り９０°で勢い良く剥離して残った試験片の数で評
価した。 ◎：残った試験片の数が１００／１００ ○： 〃 １００〜８０／１００ △： 〃 ８０〜５０／１００ ×： 〃 ５０〜０／１００

【００２０】（５）耐エタノール性 学振式摩耗試験器を用い密着性試験用塗膜（ＰＶＣ）に
ついて不織布に９９．５％エタノールを含浸して５００
ｇの荷重をのせ１００往復後の塗膜表面の状態を目視で
評価した。 ◎：外観に変化なし ○：塗膜表面に傷が付く △：塗膜が膨潤して破れる ×：塗膜が溶解して消失する

【００２１】（６）耐スクラッチ性 密着性試験用塗膜（ＰＶＣ）について爪による傷付きや
すさを目視で評価した。 ◎：外観に変化なし ○：塗膜表面に僅かに傷が付く △：塗膜表面にはっきりと傷が付く ×：塗膜が破れる

【００２２】〔ポリオールの合成〕撹拌器、還流冷却
器、窒素導入管、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中
にジメチロールプロピオン酸１３４．２部とε−カプロ
ラクトン９１２．８部とテトラブチルチタネート０．０
２１部とを仕込み窒素気流下１５０℃で６時間反応し水
酸基価１０７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価５３．６ＫＯＨ
ｍｇ／ｇのポリオールを得た。

【００２３】〔ポリウレタン樹脂の合成〕撹拌器、還
流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラス
コ中にイソホロンジイソシアネート２２２．２部、２，
４−トリレンジイソシアネート１７４．２部、メチルイ
ソブチルケトン３９６．３部を仕込み、９０℃に加熱
し、撹拌しながら溶融したポリオール７３２．８部、
カプロラクトンジオール（プラクセルＰＬＣ２０８、水
酸基価１３７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．３ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、ダイセル化学工業（株）製）５７３．４部、メ
チルイソブチルケトン１３０５．７部、トルエン１７０
２．０部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４
時間反応させた後４０℃に冷却した。次に撹拌下４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１１３．
６部、イソプロパノール８５１．０部の溶液を約１時間
で滴下した。さらにモノエタノールアミン７．３部を添
加して末端を封鎖した。得られたポリウレタンは樹脂
固形分３０％、粘度３５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価３．
７ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価２１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平
均分子量２５６００であった。それらの結果を表１に示
した。

【００２４】〔ポリウレタン樹脂〜の合成〕ポリウ
レタン樹脂と同様にして、原料を変更して、ポリウレ
タン〜を得た。それらの結果を同じく表１に示し
た。 〔共重合体の合成〕撹拌器、還流冷却器、窒素導入
管、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にスチレン１
５０部、メチルメタクリレート１３５部、メタクリロイ
ルオキシトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＱ１０
０，共栄社油脂（株）製）１５部、メチルエチルケトン
４９０部、イソプロパノール２１０部を仕込み窒素気流
下、７０℃でアゾビスイソブチロニトリル３部ずつを２
時間毎に３回添加し反応する。最後のアゾビスイソブチ
ロニトリルの添加後、さらに６時間反応して共重合体
を得た。得られた共重合体は樹脂固形分３０％、粘度
１１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２５６００であっ
た。 〔共重合体〜〕共重合体と同様にして、原料を変
更して、共重合体〜を得た。それらの結果を同じく
表１に示した。

【００２５】〔実施例１〕ポリウレタン樹脂の溶液９
２部と共重合体の溶液８部とを混合し、目的とする塗
料用樹脂組成物を得た。得られた組成物にＣＯＯＨ／Ａ
ｌモル比が３／１となるようにアルミニウムイソプロピ
レートを添加し前記のように各塗膜を得た。各種性能に
関する評価結果を表１に示した。

【００２６】〔実施例２〜３、比較例１、２〕実施例１
と同様にポリウレタン樹脂、共重合体の種類、量を変え
て各塗膜を得た。各種性能に関する評価結果を同じく表
１に示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、各種プラスチッ
ク素材に対する接着性、耐スクラッチ性および耐薬品性
に優れ、また耐候黄変性にも優れている。

【００２８】

【表１】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ：脂肪族ジイソシアネート及び／又は
   脂環式ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとの
   モル比が１０／９０〜９０／１０の混合ジイソシアネー
   ト２〜５５重量％、カルボキシル基を含有するポリヒド
   ロキシ化合物を開始剤としε−カプロラクトンを重合し
   て得られる数平均分子量２００〜１００００のカルボキ
   シル基含有ポリカプロラクトンポリオール９７〜２５重
   量％及び鎖延長剤１〜２０重量％を原料として得られる
   数平均分子量５０００〜１０００００のポリウレタン樹
   脂と、Ｂ：スチレン系単量体および／または（メタ）ア
   クリル系単量体９９〜８５重量％と４級アンモニウム塩
   基含有（メタ）アクリル系単量体１〜１５重量％からな
   る数平均分子量２０００〜１０００００の共重合体とを
   含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン樹脂（Ａ）
   と共重合体（Ｂ）との重量比が１０／９０〜９５／５で
   あることを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環
   式ジイソシアネートが脂環式ジイソシアネートであるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 芳香族ジイソシアネートが２，４−また
   は２，６−トリレンジイソシアネートであることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基を含有するポリヒドロキ
   シ化合物がジメチロールプロピオン酸であることを特徴
   とする請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 鎖延長剤が脂環式ジアミンであることを
   特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 ４級アンモニウム塩基含有（メタ）アク
   リル系単量体が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
   クリレートのハロゲン化アルキルによる４級化物である
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 スチレン系単量体および／または（メ
   タ）アクリル系単量体がスチレンおよび／またはメチル
   メタクリレートであることを特徴とする請求項１ないし
   ７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 樹脂組成物が塗料用樹脂組成物であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の塗
   料用樹脂組成物。