JPH0867882A - 炭化水素油中のベンゼンの水素化方法 - Google Patents

炭化水素油中のベンゼンの水素化方法

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JPH0867882A
JPH0867882A JP6203353A JP20335394A JPH0867882A JP H0867882 A JPH0867882 A JP H0867882A JP 6203353 A JP6203353 A JP 6203353A JP 20335394 A JP20335394 A JP 20335394A JP H0867882 A JPH0867882 A JP H0867882A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化水素油に、周期律第VIII族金属からなる
水素化触媒及び亜鉛あるいは亜鉛化合物を含有するアル
カリ性水相の共存下に水素ガスを反応せしめる炭化水素
油中のベンゼンの水素化方法。 【効果】 ガソリンのオクタン価基材として重要なアル
キル芳香族類の水素化反応を抑制しつつ、選択的にベン
ゼンを水素化してシクロヘキサン等に転換できるので、
従来法のような蒸留、ベンゼン抽出等の煩雑な操作を必
要とすることなく、工業的有利にガソリン等の炭化水素
油中のベンゼンを低減させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物を含有す
る炭化水素油中に含まれるベンゼンを選択的に水素化し
てシクロヘキサンまたはシクロヘキセン等に転化させる
ことによりベンゼンを除去する方法、特にガソリン中に
含まれるベンゼンを選択的に水素化してベンゼンを低減
させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料中の芳香族化合物は燃焼後に排気中
の煤塵物質に変換しやすく、また未燃焼の芳香族化合物
は人体に対し毒性を有していて、環境問題を惹起するこ
とから、燃料中の芳香族化合物を低減することが熱望さ
れている。特に、ガソリン中のベンゼンについては、米
国において近年中に、濃度規制が実施されようとしてい
る。
【０００３】現在の石油産業等において、ベンゼンを選
択的に分離する技術としては、スルホラン等の溶剤を使
用する溶剤抽出方法が知られているにすぎない。この技
術は、ほとんど１００％の収率及び選択率でベンゼンを
分離できるという利点を有するが、莫大な設備と煩雑な
抽出操作を必要とするため、ガソリンの製造コストが高
くなると共に、抽出したベンゼンの利用方法も問題であ
り、ガソリン留分中のベンゼンの低減策としては満足で
きるものではなかった。
【０００４】最近、化学反応によりガソリン中のベンゼ
ンを他の化合物に変換して分離する技術が報告されてい
る。例えば、特公平５−５０８１７２号には、ガソリン
中のベンゼンを固体酸触媒の存在下、オレフィンにより
選択的にアルキル化しアルキルベンゼンに転化してベン
ゼンを低減させる技術が開示されている。この方法は、
工程が非常に簡単で、生成するアルキルベンゼンを分離
することなく、そのまま高オクタン価ガソリン基材とし
てガソリン留分に入れられるという利点を有するが、ガ
ソリン留分として不適当な重質アルキルベンゼンが生成
すると共に、オレフィンの副反応を併発するという欠点
があり、しかも安価なオレフィン源が存在しない等の問
題があり、工業化は非常に難しい。
【０００５】米国特許第４６４５５８５号には、ガソリ
ン中のベンゼンを、貴金属担持固体酸触媒を用いる水素
アルキル化反応により主としてシクロヘキシルベンゼン
に変換し、蒸留分離することによりガソリン中のベンゼ
ンを低減させる方法が報告されている。しかし、この方
法は生成するシクロヘキシルベンゼンを更に水素化する
ことにより、灯油あるいは軽油基材として使用すること
ができるという利点を有するが、この方法ではベンゼン
の完全水素化反応の方が生じやすいため、シクロヘキシ
ルベンゼンの収率が低くなり、かつ完全水素化体のシク
ロヘキサンは蒸留分離できないため、ベンゼンの反応分
離方法として工業的に利用するのは困難である。
【０００６】米国特許第５２８４９８４号には、ガソリ
ン中のベンゼンを直接ニトロ化して芳香族ニトロ化合物
に転化し、更にそれらを分離することなく水素化するこ
とにより、芳香族アミンとしてガソリンプールに送る方
法が提案されている。この方法は、芳香族アミンがオク
タンブースターとして使用できる可能性があることか
ら、新規ベンゼン処理技術として注目されるが、ニトロ
化工程において硝酸を使用する必要があるため、装置の
大型化に多大の費用がかかること、ベンゼン以外の芳香
族もニトロ化されてしまう等の問題があると共に、現状
ではガソリン中に芳香族アミンが混合することは環境問
題を生ずる惧れがあり、近年中の工業化は非常に難し
い。
【０００７】米国特許第５２９４３３４号には、ガソリ
ン中のベンゼンをゼオライト吸着剤層により分離し、分
離させたベンゼンを次工程で水素化してシクロヘキサン
に転化し、ガソリンプールにもどすことによりベンゼン
を低減させる方法が提案されている。この方法は、ベン
ゼンに対するゼオライトの吸着能を利用する方法であ
り、ベンゼンの脱着はベンゼンの水素化により生成する
シクロヘキサンを用いて行われる。従って、ベンゼンの
水素化により生成するシクロヘキサンはガソリン基材と
して利用でき、ガソリン基材の全体量を減らさずにベン
ゼンを低減できる技術として注目されるが、ゼオライト
吸着剤層の運転がプロセス上で吸着と脱着を連続的にで
きないことから、ゼオライト吸着剤層が巨大化すること
により、建設コスト等が莫大になる欠点を有する。他に
も種々の提案がなされているが、いずれの方法も工業化
するには更に多くの改良が必要である。
【０００８】他方、ベンゼン等の芳香族化合物を水素に
より完全水素化してシクロヘキサン等のナフテン類に転
換する反応は、工業的には、例えば、Ｎｉ系触媒等を使
用する方法が行われており、技術的には完成された工業
プロセスである。しかし、この方法では、ガソリン留分
のような多種類の芳香族炭化水素化合物を含有する原料
油を使用する場合、特定の炭化水素のみを選択的に水素
化することは不可能である。条件にもよるが、ベンゼン
のみならず、オクタンブースターとして重要なアルキル
ベンゼン類の水素化も進行してしまうため、水素化処理
して得られた生成油のベンゼンは低減するものの、オク
タン価の大幅な減少も免れず、ガソリン等の炭化水素油
中のベンゼンの低減方法には利用できないものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ガ
ソリン等の多種類の芳香族化合物を含有する炭化水素油
中のベンゼンのみを選択的に水素化し、オクタン価等の
性状をかえずに炭化水素油中のベンゼンの低減を図る方
法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は、上記目的を達成せんと鋭意研究を行っ
た結果、芳香族化合物を含有する炭化水素油について、
水、特定の水素化触媒及び亜鉛化合物の共存下で水素化
反応を行えば、他の芳香族化合物には影響なく、ベンゼ
ンのみを選択的に水素化して低ベンゼン濃度の炭化水素
油を得ることができること、従ってガソリンの場合に
は、その生成物をそのまま低ベンゼン濃度のガソリン基
材として使用できることを見出し、本発明を完成させ
た。
【００１１】すなわち、本発明は、炭化水素油に、周期
律第VIII族金属からなる水素化触媒及び亜鉛あるいは亜
鉛化合物を含有するアルカリ性水相の共存下に水素ガス
を反応せしめることを特徴とする炭化水素油中のベンゼ
ンの水素化方法を提供するものである。
【００１２】本発明における水素化触媒は、周期律第VI
II族の活性金属であれば、どのようなものでもよく、例
えば貴金属類及びＮｉが、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ及びＮｉが、更に好ましくはルテニウムが使用
される。
【００１３】水素化触媒中の上記金属の状態は、金属状
態のものでも酸化物状態のものでもよい。活性金属は担
体に担持させて使用しても、金属粒子あるいは金属酸化
物粒子のままで使用してもよい。担体としては、通常担
体として使用されるアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、酸化鉄、マグネシア、ジルコニア、炭素等が使用で
きるが、本発明では担体に担持させていないルテニウム
金属粒子あるいは酸化ルテニウム微粒子を使用するのが
好ましい。また、反応系中において金属ルテニウムに転
換する前駆体としてのルテニウム化合物、例えば塩化ル
テニウム等も触媒として使用できる。
【００１４】水素化触媒の量は、水素化を進行させる任
意の量で使用することができるが、経済性等を考慮し、
通常はベンゼンと水素化触媒中のVIII族金属とのモル比
が１００〜１０００となる条件で使用するのが好まし
い。
【００１５】本発明における亜鉛あるいは亜鉛化合物と
しては、一般試薬として入手可能な粉末亜鉛、粒状亜鉛
及び酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、臭化亜鉛、炭酸亜鉛、塩
化亜鉛、ヨウ化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、
ピロリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化
合物が挙げられ、特に酸化亜鉛あるいは硫酸亜鉛が好ま
しい。
【００１６】本発明方法における亜鉛あるいは亜鉛化合
物の使用量は、水素化触媒と亜鉛あるいは亜鉛化合物の
モル比が１：１００〜１００：１の範囲になるようにす
るのが好ましく、特に１：１０〜１０：１の範囲が好ま
しい。水素化触媒と亜鉛あるいは亜鉛化合物との比は、
ベンゼンの水素化反応の選択性を高める上で重要であ
り、亜鉛化合物が存在しない場合はベンゼンに対する水
素化反応の選択性が得られず、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン類の水素化も進行してしまう。
【００１７】本発明方法においては、水素化触媒及び亜
鉛化合物が共に、水相に存在することがベンゼンの水素
化反応の選択性を高める上で重要であり、更にその水相
はアルカリ条件に保つことが必要である。ここにおい
て、アルカリ性とは、上記水相のpHが７を超える場合を
いい、特にpHが９を超えるのが好ましい。水相をアルカ
リ性に保つとガソリン留分中のベンゼンの水素化反応に
対する選択性が飛躍的に向上する。水相をアルカリ性に
調整するためのアルカリ剤としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基剤が好ま
しいが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ
金属の炭酸塩及び炭酸水素塩も使用できる。アルカリ剤
の濃度は０．０１〜５Ｍが好ましく、特に０．１〜１Ｍ
が好ましい。なお、水相をアルカリ条件にすると、ベン
ゼンのみが水素化され、アルキルベンゼンの水素化がほ
とんど起こらない理由は明らかではないが、水相に共存
する水素化触媒の金属表面をＯＨイオンがなんらかの形
で修飾し、触媒表面でのベンゼンのみを水素化できる活
性点を発現させるものと考えられる。
【００１８】本発明の水素化方法は、ベンゼンを含む全
ての炭化水素油に適用することができ、ベンゼン濃度は
特に制限されない。例えばベンゼンを含むガソリン留
分、特にベンゼン濃度の高い改質油（リフォメート）が
適している。改質油中にはベンゼンよりも沸点の高いア
ルキルベンゼン類（トルエン、キシレン類、トリメチル
ベンゼン類他）が含まれているが、本発明では特に蒸留
等でベンゼン濃度を高める必要はなく、装置建設等の経
済性を考慮して最適スキームを決めることができる。な
お、改質油等のガソリン留分中にはベンゼン等の芳香族
炭化水素以外にパラフィン分、オレフィン分及びナフテ
ン分が含まれるが、本発明の条件では、オレフィンの水
素化が起こるのみで、特にこれらの成分が反応に影響を
与えることはない。
【００１９】本発明の水素化反応は通常回分式反応装置
を用いて行われる。リアクター内においては、原料の炭
化水素油の有機相と水素化触媒、亜鉛あるいは亜鉛化合
物を含むアルカリ水溶液相とは二相に分離した状態で存
在する。そして、水素化触媒は固体として、亜鉛あるい
は亜鉛化合物は水に溶解した状態あるいは固体として存
在している。有機相と水相は二相になる任意の割合で使
用できるが、有機相／水相（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の比が
０．１〜１０であるのが好ましい。
【００２０】反応は水素加圧下において行われる。水素
分圧は、水素化が進行する任意の圧力を使用することが
できるが、経済性及び反応の簡便性の点で５〜１００kg
／cm 2Ｇが好ましい。なお、水素ガスを加圧下反応系中
に流通させながら水素化反応を行うこともでき、このと
きの水素の流通量は任意の値を取ることができる。反応
温度は５０〜３００℃、特に１００〜２００℃が好まし
い。本反応は、速度及び攪拌効率が重要であり、攪拌の
効率は反応器及び攪拌羽の形状、回転数によって異なる
が、通常５０〜１０００r.p.m.の範囲の回転数で行うの
が好ましい。反応終了後の生成物と水の分離は、二相系
であるため容易に行うことができ、しかも分離された触
媒を含む水相は、次反応用として特別の処理をすること
なく再使用することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】実施例１ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）０．
２６ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）０．
５ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）０．５
ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社製
特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２５
mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧し
た。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器の
温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行っ
た。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０kg
／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン３７．５重量％、シクロヘキサン５．６重量
％、シクロヘキセン６．０重量％、トルエン５０．１重
量％、メチルシクロヘキサン０．３重量％、メチルシク
ロヘキセン類０．４重量％であった。このとき、ベンゼ
ン転化率２３．６％、トルエン転化率１．４％で、ベン
ゼン転化率／トルエン転化率比は１６．９であった。
【００２３】実施例２ 実施例１と同様の条件でトルエンの代わりにｐ−キシレ
ン（和光純薬社製特級品）２５mlを使用し反応を行っ
た。液収率１００％、生成物分布はベンゼン３９．３重
量％、シクロヘキサン６．９重量％、シクロヘキセン
６．３重量％、ｐ−キシレン４７．５重量％、ジメチル
シクロヘキサン類０．０重量％、ジメチルシクロヘキセ
ン類０．０重量％であった。このとき、ベンゼン転化率
２５．２％、ｐ−キシレン転化率０．０％であった。
【００２４】実施例３ 実施例１と同様の条件でトルエンの代わりにメシチレン
（和光純薬社製特級品）２５mlを使用し反応を行った。
液収率１００％、生成物分布はベンゼン３１．３重量
％、シクロヘキサン１０．６重量％、シクロヘキセン
８．１重量％、メシチレン５０．０重量％、トリメチル
シクロヘキサン類０．０重量％、トリメチルシクロヘキ
セン類０．０重量％であった。このとき、ベンゼン転化
率３７．４％、メシチレン転化率０．０％であった。
【００２５】実施例４ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、ルテニウムブラック（Ａｌｄｌｉｃｈ製）
０．２ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）
０．５ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）
０．５ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純
薬社製特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級
品）２５mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇ
に加圧した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、
反応器の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素
化を行った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごと
に、５０kg／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応
系を５０kg／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水
相を分離し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて
脱水した後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（Ｐ
ＯＮＡカラム装着）にて分析した。液収率１００％、生
成物分布はベンゼン４７．４重量％、シクロヘキサン
１．４重量％、シクロヘキセン１．７重量％、トルエン
４９．２重量％、メチルシクロヘキサン０．２重量％、
メチルシクロヘキセン類０．１重量％であった。このと
き、ベンゼン転化率６．１％、トルエン転化率０．６％
で、ベンゼン転化率／トルエン転化率比は１０．２であ
った。
【００２６】実施例５ 実施例４と同様の条件でルテニウムブラックの代わりに
ラネーニッケル（和光純薬社製特級品）０．２ｇを使用
し反応を行った。液収率１００％、生成物分布はベンゼ
ン４７．２重量％、シクロヘキサン１．５重量％、シク
ロヘキセン１．９重量％、トルエン４９．４重量％、メ
チルシクロヘキサン０．０重量％、メチルシクロヘキセ
ン類０．０重量％であった。このとき、ベンゼン転化率
６．７％、トルエン転化率０．０％であった。
【００２７】実施例６ 実施例４と同様の条件でルテニウムブラックの代わりに
Ｒｕ（５％）／Ｃ（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）４ｇを使用し
反応を行った。液収率１００％、生成物分布はベンゼン
１６．１重量％、シクロヘキサン３５．５重量％、シク
ロヘキセン０．０重量％、トルエン４３．６重量％、メ
チルシクロヘキサン３．８重量％、メチルシクロヘキセ
ン類１．０重量％であった。このとき、ベンゼン転化率
６８．８％、トルエン転化率９．９％で、ベンゼン転化
率／トルエン転化率比は６．９であった。
【００２８】実施例７ 実施例４と同様の条件でルテニウムブラックの代わりに
Ｐｄ（５％）／Ａｌ2Ｏ3（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）４ｇを
使用し反応を行った。液収率１００％、生成物分布はベ
ンゼン４８．５重量％、シクロヘキサン０．２重量％、
シクロヘキセン０．８重量％、トルエン５０．４重量
％、メチルシクロヘキサン０．０重量％、メチルシクロ
ヘキセン類０．１重量％であった。このとき、ベンゼン
転化率２．０％、トルエン転化率０．２％で、ベンゼン
転化率／トルエン転化率比は１０であった。
【００２９】実施例８ 実施例４と同様の条件でルテニウムブラックの代わりに
パラジウムブラック（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）０．２ｇを
使用し反応を行った。液収率１００％、生成物分布はベ
ンゼン４９．０重量％、シクロヘキサン０．２重量％、
シクロヘキセン０．８重量％、トルエン５０．０重量
％、メチルシクロヘキサン０．０重量％、メチルシクロ
ヘキセン類０．０重量％であった。このとき、ベンゼン
転化率２．０％、トルエン転化率０．０％であった。
【００３０】実施例９ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）０．５
ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）０．５ｇ
を入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社製特
級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２５ml
を反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧し
た。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器の
温度を１５０℃に上げその温度で３時間水素化を行っ
た。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０kg
／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン１６．４重量％、シクロヘキサン２４．０重
量％、シクロヘキセン９．１重量％、トルエン４７．６
重量％、メチルシクロヘキサン１．５重量％、メチルシ
クロヘキセン類１．３重量％であった。このとき、ベン
ゼン転化率６６．９％、トルエン転化率５．６％で、ベ
ンゼン転化率／トルエン転化率比は１２．２であった。
【００３１】実施例１０ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）１．９
２ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）１．９
２ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社
製特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２
５mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧
した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器
の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行
った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０k
g／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン３４．２重量％、シクロヘキサン６．９重量
％、シクロヘキセン９．２重量％、トルエン４９．１重
量％、メチルシクロヘキサン０．２重量％、メチルシク
ロヘキセン類０．４重量％であった。このとき、ベンゼ
ン転化率３２．０％、トルエン転化率１．２％で、ベン
ゼン転化率／トルエン転化率比は２６．７であった。
【００３２】実施例１１ 実施例１０と同様の条件で反応温度２００℃の条件で反
応を行った。液収率１００％、生成物分布はベンゼン２
９．９重量％、シクロヘキサン９．５重量％、シクロヘ
キセン９．５重量％、トルエン５０．１重量％、メチル
シクロヘキサン０．３重量％、メチルシクロヘキセン類
０．６重量％であった。このとき、ベンゼン転化率３
８．９％、トルエン転化率１．８％で、ベンゼン転化率
／トルエン転化率比は２１．６であった。
【００３３】実施例１２ 反応圧力を２０kg／cm2Ｇに保つ以外は実施例１０と同
様の条件で反応を行った。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン３２．１重量％、シクロヘキサン１１．９重
量％、シクロヘキセン４．３重量％、トルエン５０．０
重量％、メチルシクロヘキサン１．０重量％、メチルシ
クロヘキセン類０．７重量％であった。このとき、ベン
ゼン転化率３３．５％、トルエン転化率３．３％で、ベ
ンゼン転化率／トルエン転化率比は１０．２であった。
【００３４】実施例１３ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水８０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）１．９
２ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）１．９
２ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社
製特級品）１０ml、トルエン（和光純薬社製特級品）１
０mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧
した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器
の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行
った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０k
g／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン１１．０重量％、シクロヘキサン２５．５重
量％、シクロヘキセン１２．１重量％、トルエン４８．
０重量％、メチルシクロヘキサン１．６重量％、メチル
シクロヘキセン類１．８重量％であった。このとき、ベ
ンゼン転化率７７．４％、トルエン転化率６．６％で、
ベンゼン転化率／トルエン転化率比は１１．７であっ
た。
【００３５】実施例１４ 実施例１３と同様の条件で蒸留水２０ml、ベンゼン４０
ml、トルエン４０mlの条件で反応を行った。液収率１０
０％、生成物分布はベンゼン４８．１重量％、シクロヘ
キサン０．７重量％、シクロヘキセン１．６重量％、ト
ルエン４９．５重量％、メチルシクロヘキサン０．０重
量％、メチルシクロヘキセン類０．１重量％であった。
このとき、ベンゼン転化率４．６％、トルエン転化率
０．２％で、ベンゼン転化率／トルエン転化率比は２３
であった。
【００３６】実施例１５ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、酸化亜鉛（関東化学社製特級品）１．９２ｇ、水
酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）１．９２ｇを入
れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社製特級
品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２５mlを
反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧した。
回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器の温度
を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行った。
水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０kg／cm2
Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg／cm2
Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離し、有機
相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した後、有機
相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカラム装
着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布はベン
ゼン３３．０重量％、シクロヘキサン７．５重量％、シ
クロヘキセン９．８重量％、トルエン４９．３重量％、
メチルシクロヘキサン０．１重量％、メチルシクロヘキ
セン類０．３重量％であった。このとき、ベンゼン転化
率３４．４％、トルエン転化率０．８％で、ベンゼン転
化率／トルエン転化率比は４３．０であった。
【００３７】実施例１６ 実施例１５と同様の条件で酸化亜鉛の代わりに硝酸亜鉛
六水和物（和光純薬社製特級品）１．９２ｇを使用し反
応を行った。液収率１００％、生成物分布はベンゼン３
８．７重量％、シクロヘキサン５．４重量％、シクロヘ
キセン６．２重量％、トルエン４８．１重量％、メチル
シクロヘキサン０．４重量％、メチルシクロヘキセン類
１．２重量％であった。このとき、ベンゼン転化率２
３．１％、トルエン転化率３．２％で、ベンゼン転化率
／トルエン転化率比は７．２であった。
【００３８】実施例１７ 実施例１５と同様の条件で酸化亜鉛の代わりにリン酸亜
鉛四水和物（和光純薬社製特級品）１．９２ｇを使用し
反応を行った。液収率１００％、生成物分布はベンゼン
３７．２重量％、シクロヘキサン５．３重量％、シクロ
ヘキセン７．８重量％、トルエン４７．３重量％、メチ
ルシクロヘキサン０．７重量％、メチルシクロヘキセン
類１．７重量％であった。このとき、ベンゼン転化率２
６．０％、トルエン転化率４．８％で、ベンゼン転化率
／トルエン転化率比は５．４であった。
【００３９】実施例１８ 実施例１５と同様の条件で酸化亜鉛の代わりに粉末亜鉛
（和光純薬社製特級品）１．９２ｇを使用し反応を行っ
た。液収率１００％、生成物分布はベンゼン４１．２重
量％、シクロヘキサン３．０重量％、シクロヘキセン
６．１重量％、トルエン４８．７重量％、メチルシクロ
ヘキサン０．２重量％、メチルシクロヘキセン類０．８
重量％であった。このとき、ベンゼン転化率１８．１
％、トルエン転化率２．０％で、ベンゼン転化率／トル
エン転化率比は９．１であった。
【００４０】実施例１９ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、酸化亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）１．９
２ｇ、水酸化カリウム（関東化学社製１級品）１．９２
ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社製
特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２５
mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧し
た。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器の
温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行っ
た。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０kg
／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン３２．９重量％、シクロヘキサン７．３重量
％、シクロヘキセン１０．０重量％、トルエン４９．１
重量％、メチルシクロヘキサン０．３重量％、メチルシ
クロヘキセン類０．４重量％であった。このとき、ベン
ゼン転化率３４．５％、トルエン転化率１．４％で、ベ
ンゼン転化率／トルエン転化率比は２４．６であった。
【００４１】実施例２０ 実施例１９と同様の条件で水酸化カリウムの代わりに炭
酸ナトリウム無水物（和光純薬社製特級品）１．９２ｇ
を使用し反応を行った。液収率１００％、生成物分布は
ベンゼン３５．４重量％、シクロヘキサン６．０重量
％、シクロヘキセン８．９重量％、トルエン４７．３重
量％、メチルシクロヘキサン０．７重量％、メチルシク
ロヘキセン類１．７重量％であった。このとき、ベンゼ
ン転化率２９．６％、トルエン転化率４．８％で、ベン
ゼン転化率／トルエン転化率比は６．２であった。
【００４２】比較例１ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）１．９
２ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社
製特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２
５mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧
した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器
の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行
った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０k
g／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン０．０重量％、シクロヘキサン５０重量％、
トルエン９．８重量％、メチルシクロヘキサン４０．２
重量％であった。このとき、ベンゼン転化率１００％、
トルエン転化率８０．４％で、ベンゼン転化率／トルエ
ン転化率比は１．２であった。
【００４３】比較例２ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）１．９
２ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社
製特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２
５mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧
した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器
の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行
った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０k
g／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン０．０重量％、シクロヘキサン５０．２重量
％、トルエン２．５重量％、メチルシクロヘキサン４
７．３重量％であった。このとき、ベンゼン転化率１０
０％、トルエン転化率９５．０％で、ベンゼン転化率／
トルエン転化率比は１．１であった。
【００４４】比較例３ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇを入れて混合した。混合後、ベンゼン（和光純薬社
製特級品）２５ml、トルエン（和光純薬社製特級品）２
５mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg／cm2Ｇに加圧
した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行いながら、反応器
の温度を１５０℃に上げ、その温度で３時間水素化を行
った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下するごとに、５０k
g／cm2Ｇに再度水素加圧することにより反応系を５０kg
／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機相と水相を分離
し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを加えて脱水した
後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯＮＡカ
ラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成物分布
はベンゼン０．０重量％、シクロヘキサン４９．３重量
％、トルエン０．０重量％、メチルシクロヘキサン５
０．７重量％であった。このとき、ベンゼン転化率１０
０％、トルエン転化率１００％で、ベンゼン転化率／ト
ルエン転化率比は１であった。
【００４５】比較例４ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに酸化
ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．０ｇ及びベンゼ
ン（和光純薬社製特級品）５０ml、トルエン（和光純薬
社製特級品）５０mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg
／cm2Ｇに加圧した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行い
ながら、反応器の温度を１５０℃に上げ、その温度で３
時間水素化を行った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下す
るごとに、５０kg／cm2Ｇに再度水素加圧することによ
り反応系を５０kg／cm2Ｇに保った。反応終了後、触媒
を分離し、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフィ（ＰＯ
ＮＡカラム装着）にて分析した。液収率１００％、生成
物分布はベンゼン０．０重量％、シクロヘキサン４９．
６重量％、トルエン０．０重量％、メチルシクロヘキサ
ン５０．４重量％であった。このとき、ベンゼン転化率
１００％、トルエン転化率１００％で、ベンゼン転化率
／トルエン転化率比は１であった。
【００４６】実施例２１ 内容積３００mlのステンレス製のオートクレーブに蒸留
水５０ml、酸化ルテニウム（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）１．
０ｇ及び硫酸亜鉛七水和物（関東化学社製特級品）１．
９２ｇ、水酸化ナトリウム（関東化学社製１級品）１．
９２ｇを入れて混合した。リフォメートガソリンモデル
原料としてベンゼン（和光純薬社製特級品）１０．８重
量％、トルエン（和光純薬社製特級品）２２．６重量
％、ｐ−キシレン（和光純薬社製特級品）２２．２重量
％、メシチレン（和光純薬社製特級品）２１．８重量
％、ｎ−ヘキサン（和光純薬社製特級品）２２．６重量
％を調合し、５０mlを反応器に入れ、水素ガスで５０kg
／cm2Ｇに加圧した。回転数８００r.p.m.で攪拌を行い
ながら、反応器の温度を１５０℃に上げ、その温度で３
時間水素化を行った。水素圧が４０kg／cm2Ｇに低下す
るごとに、５０kg／cm2Ｇに再度水素加圧することによ
り反応系を５０kg／cm2Ｇに保った。反応終了後、有機
相と水相を分離し、有機相を無水硫酸ナトリウム５ｇを
加えて脱水した後、有機相をＦＩＤガスクロマトグラフ
ィ（ＰＯＮＡカラム装着）にて分析した。液収率１００
％、生成物分布はベンゼン５．９重量％、シクロヘキサ
ン２．５重量％、シクロヘキセン２．４重量％、トルエ
ン２２．１重量％、ｐ−キシレン２２．４重量％、メシ
チレン２２．１重量％、ｎ−ヘキサン２２．６重量％で
あった。このとき、ベンゼン転化率４５．４％、アルキ
ルベンゼン類転化率０．０％であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ガソリンのオク
タン価基材として重要なアルキル芳香族類の水素化反応
を抑制しつつ、選択的にベンゼンを水素化してシクロヘ
キサン等に転換できるので、従来法のような蒸留、ベン
ゼン抽出等の煩雑な操作を必要とすることなく、工業的
有利にガソリン等の炭化水素油中のベンゼンを低減させ
ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素油に、周期律第VIII族金属から
    なる水素化触媒及び亜鉛あるいは亜鉛化合物を含有する
    アルカリ性水相の共存下に水素ガスを反応せしめること
    を特徴とする炭化水素油中のベンゼンの水素化方法。
  2. 【請求項２】 水素化触媒と亜鉛あるいは亜鉛化合物の
    モル比が１：１００〜１００：１である請求項１記載の
    水素化方法。
  3. 【請求項３】 周期律第VIII族金属がルテニウムである
    請求項１又は２記載の水素化方法。
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