JPH0871428A - ディーゼル排ガス用脱硝触媒 - Google Patents
ディーゼル排ガス用脱硝触媒Info
- Publication number
- JPH0871428A JPH0871428A JP6216154A JP21615494A JPH0871428A JP H0871428 A JPH0871428 A JP H0871428A JP 6216154 A JP6216154 A JP 6216154A JP 21615494 A JP21615494 A JP 21615494A JP H0871428 A JPH0871428 A JP H0871428A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reducing agent
- exhaust gas
- zeolite
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒性能が向上する触媒を提供する。
【構成】 ディーゼル排ガスを、炭化水素を還元剤とし
て脱硝処理する触媒であるゼオライトの表面に、表面の
活性を抑える活性抑制膜を形成したことを特徴としてい
る。
て脱硝処理する触媒であるゼオライトの表面に、表面の
活性を抑える活性抑制膜を形成したことを特徴としてい
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル排ガスを、
炭化水素を還元剤として脱硝処理する触媒であるディー
ゼル排ガス用脱硝触媒に関するものである。
炭化水素を還元剤として脱硝処理する触媒であるディー
ゼル排ガス用脱硝触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排気ガス中のＮＯｘは、現在、大型ボイ
ラ等の固定式発生源に対しては、アンモニアによる選択
触媒還元法、自動車用ガソリンエンジンに対しては三元
触媒法が適用されている。しかし、ディーゼルエンジン
を対象にした場合、選択触媒還元法では、高価で毒性の
あるアンモニアをディーゼルエンジンに適用することは
現実的に不可能である。また、三元触媒法は共存酸素に
よる被毒が顕著であるため不適当であった。
ラ等の固定式発生源に対しては、アンモニアによる選択
触媒還元法、自動車用ガソリンエンジンに対しては三元
触媒法が適用されている。しかし、ディーゼルエンジン
を対象にした場合、選択触媒還元法では、高価で毒性の
あるアンモニアをディーゼルエンジンに適用することは
現実的に不可能である。また、三元触媒法は共存酸素に
よる被毒が顕著であるため不適当であった。
【０００３】ディーゼル排ガス用の脱硝触媒としては、
ゼオライト、特に銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が
有効であることが最近報告されている。この触媒は還元
剤として炭化水素を高酸素濃度下で作用させると脱硝触
媒として活性を示す。
ゼオライト、特に銅担持ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が
有効であることが最近報告されている。この触媒は還元
剤として炭化水素を高酸素濃度下で作用させると脱硝触
媒として活性を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のゼオ
ライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）が触媒として活性を示すの
は、ゼオライトを構成するアルミニウムの部分に銅イオ
ンがイオン交換担持されることによるもので、Ａｌの存
在が重要である。しかしこのＡｌは次に示すように、ゼ
オライト中で不安定なことが知られている。
ライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）が触媒として活性を示すの
は、ゼオライトを構成するアルミニウムの部分に銅イオ
ンがイオン交換担持されることによるもので、Ａｌの存
在が重要である。しかしこのＡｌは次に示すように、ゼ
オライト中で不安定なことが知られている。
【０００５】ゼオライト触媒は、シリカ（ＳｉＯ2 ）、
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を骨格主成分（通常ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝30〜40モル比）とした結晶構造を有してい
る。このアルミナのＡｌ部分に金属（貴金属、遷移金
属、アルカリ土類金属など）がイオン交換担持されて触
媒活性を発現する。最近の研究から、骨格原子のＳｉ、
Ａｌは結晶構造内で自由に動き回り、かつ一個の結晶内
を見た場合、結晶内部でのＳｉ、Ａｌの分布が均一でな
いことが知られている。
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を骨格主成分（通常ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝30〜40モル比）とした結晶構造を有してい
る。このアルミナのＡｌ部分に金属（貴金属、遷移金
属、アルカリ土類金属など）がイオン交換担持されて触
媒活性を発現する。最近の研究から、骨格原子のＳｉ、
Ａｌは結晶構造内で自由に動き回り、かつ一個の結晶内
を見た場合、結晶内部でのＳｉ、Ａｌの分布が均一でな
いことが知られている。
【０００６】Ａｌの分布が不均一になると、触媒とし
ての選択的反応、均一反応の制御が困難になり、触媒活
性が低下する。ＳｉＯ2 は疎水性であり、Ａｌ2 Ｏ3
は親水性であるため、触媒表面にＡｌが多くなると、触
媒の耐水性が低下し、水分による触媒活性低下（被
毒）、耐熱性低下を生じる、などの問題があった。
ての選択的反応、均一反応の制御が困難になり、触媒活
性が低下する。ＳｉＯ2 は疎水性であり、Ａｌ2 Ｏ3
は親水性であるため、触媒表面にＡｌが多くなると、触
媒の耐水性が低下し、水分による触媒活性低下（被
毒）、耐熱性低下を生じる、などの問題があった。
【０００７】ゼオライト触媒の耐水熱性を向上させるた
めの安定性Ｙ型ゼオライトの製法として、ゼオライトを
構成するアルミニウムについて、次のような脱Ａｌ処理
が知られている。
めの安定性Ｙ型ゼオライトの製法として、ゼオライトを
構成するアルミニウムについて、次のような脱Ａｌ処理
が知られている。
【０００８】(1)ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）
による脱Ａｌ (2)鉱酸処理による脱Ａｌ (3)高温水蒸気による脱Ａｌ (4)ＳｉＣｌ4 による脱ＡｌとＳｉ挿入 (5)（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 による脱ＡｌとＳｉ挿入 これら従来技術のうち、高温水蒸気処理は工業的にも確
立されたものであるが、他の処理方法と共にゼオライト
結晶表面のみならず結晶内部の細孔内のＡｌも脱Ａｌ化
するため、触媒としての活性点数が減少し、触媒性能は
低下したものになる。
による脱Ａｌ (2)鉱酸処理による脱Ａｌ (3)高温水蒸気による脱Ａｌ (4)ＳｉＣｌ4 による脱ＡｌとＳｉ挿入 (5)（ＮＨ4 ）2 ＳｉＦ6 による脱ＡｌとＳｉ挿入 これら従来技術のうち、高温水蒸気処理は工業的にも確
立されたものであるが、他の処理方法と共にゼオライト
結晶表面のみならず結晶内部の細孔内のＡｌも脱Ａｌ化
するため、触媒としての活性点数が減少し、触媒性能は
低下したものになる。
【０００９】そこで、本発明は、このような実情に鑑み
なされたものであり、その目的は、触媒性能が向上する
ディーゼル排ガス用脱硝触媒を提供することにある。
なされたものであり、その目的は、触媒性能が向上する
ディーゼル排ガス用脱硝触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のディーゼル排ガ
ス用脱硝触媒は、上記目的を達成するために、ディーゼ
ル排ガスを、炭化水素を還元剤として脱硝処理する触媒
であるゼオライトの表面に、表面の活性を抑える活性抑
制膜を形成したものである。
ス用脱硝触媒は、上記目的を達成するために、ディーゼ
ル排ガスを、炭化水素を還元剤として脱硝処理する触媒
であるゼオライトの表面に、表面の活性を抑える活性抑
制膜を形成したものである。
【００１１】また、ディーゼル排ガスを、炭化水素を還
元剤として脱硝処理する触媒であって、ＺＳＭ−５を担
体とし、これに銅を担持させ、この表面に、ＣＶＤによ
り有機ケイ素化合物を被覆してシリカ膜を形成してなる
ものである。
元剤として脱硝処理する触媒であって、ＺＳＭ−５を担
体とし、これに銅を担持させ、この表面に、ＣＶＤによ
り有機ケイ素化合物を被覆してシリカ膜を形成してなる
ものである。
【００１２】
【作用】ＮＯを還元するのに還元剤として炭化水素、触
媒としてゼオライトをそれぞれ用いる場合、先ず炭化水
素が燃焼して一酸化炭素を生成し、この一酸化炭素によ
りＮＯが還元されるが、触媒の表面上に活性点（Ａｌ）
が多くあると、炭化水素が燃えすぎて一酸化炭素を生成
せずに炭酸ガスを生成してしまうことが考えられる。こ
のため、触媒表面を被覆することで、触媒表面の活性点
（Ａｌ）が被覆されて触媒表面の不要な活性点が抑制さ
れるので、触媒表面での還元剤（炭化水素）の燃焼が抑
制され、ＮＯと還元剤が触媒の細孔内に効率よく入り込
み、細孔内のＡｌの活性点でＮＯの還元反応が選択的に
行われる。これによって、脱硝触媒としての性能が向上
する。
媒としてゼオライトをそれぞれ用いる場合、先ず炭化水
素が燃焼して一酸化炭素を生成し、この一酸化炭素によ
りＮＯが還元されるが、触媒の表面上に活性点（Ａｌ）
が多くあると、炭化水素が燃えすぎて一酸化炭素を生成
せずに炭酸ガスを生成してしまうことが考えられる。こ
のため、触媒表面を被覆することで、触媒表面の活性点
（Ａｌ）が被覆されて触媒表面の不要な活性点が抑制さ
れるので、触媒表面での還元剤（炭化水素）の燃焼が抑
制され、ＮＯと還元剤が触媒の細孔内に効率よく入り込
み、細孔内のＡｌの活性点でＮＯの還元反応が選択的に
行われる。これによって、脱硝触媒としての性能が向上
する。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の一実施例を添付図面に基づい
て詳述する。
て詳述する。
【００１４】ゼオライトであるＺＳＭ−５は、シリカ
（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を骨格主成分
（通常ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝30〜40モル比）とした結
晶構造を有している。
（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を骨格主成分
（通常ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝30〜40モル比）とした結
晶構造を有している。
【００１５】このＺＳＭ−５を担体とし、これに銅（Ｃ
ｕ）をイオン交換法により担持させて、Ｃｕ−ＺＳＭ−
５触媒を調整した。尚、銅を担持する方法は、銅が担持
されるならば他の方法を用いてもよく、例えば銅の可溶
性金属塩を用いる含浸技術や混練りなどの方法がある。
ｕ）をイオン交換法により担持させて、Ｃｕ−ＺＳＭ−
５触媒を調整した。尚、銅を担持する方法は、銅が担持
されるならば他の方法を用いてもよく、例えば銅の可溶
性金属塩を用いる含浸技術や混練りなどの方法がある。
【００１６】そして、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の表面を、
ＣＶＤ（気相蒸着反応）により有機ケイ素化合物例えば
テトラメトキシシランを用いて疎水性であるＳｉＯ2 で
コーティングする。このコーティング処理は次の〜
の工程で行った。
ＣＶＤ（気相蒸着反応）により有機ケイ素化合物例えば
テトラメトキシシランを用いて疎水性であるＳｉＯ2 で
コーティングする。このコーティング処理は次の〜
の工程で行った。
【００１７】窒素気流中で 500℃に昇温 酸素気流に切り替えて、 500℃加熱処理 窒素気流にて 330℃に降温 テトラメトキシシランを窒素気流に混合し、コーティ
ング処理 加湿・加水分解処理 500℃に昇温後、酸素気流中で加熱処理 この工程を例えば５回繰り返すことにより、テトラメト
キシシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）によるＳｉ
Ｏ2 の多層コーティングが行われる。このコーティング
の層数は、ゼオライトの細孔が狭くならない数にし、テ
トラメトキシシラン（ＴＭＳ）の場合は５〜10層にする
ことが好ましい。これにより、触媒外表面のみがコーテ
ィングされて脱硝性能が向上する。すなわち、テトラメ
トキシシラン（ＴＭＳ）をゼオライトにコーティングし
た場合、ＴＭＳは約10Åの分子長を有しているため、ゼ
オライトの細孔（ＺＳＭ−５の細孔径は５Å）より大き
く、ゼオライトの細孔内へは入ることができないので、
ＺＳＭ−５の表面のみが被覆される。しかし、ＴＭＳに
よるＳｉＯ2 層を数十層コーティングすると、触媒細孔
が雪庇構造により狭められる。また、ＳｉＯ2 層数がす
くないとコーティングの効果がない。従って、触媒細孔
が狭くならずに、触媒表面のみがコーティングされる５
〜10層にすることが好ましい。図１に触媒外表面のコー
ティングの模式図を示す。これは、ゼオライト（ＺＳＭ
−５）の表面にテトラメトキシシランによりＳｉＯ2 を
３層コーティングしてシリカ膜を形成した例である。
ング処理 加湿・加水分解処理 500℃に昇温後、酸素気流中で加熱処理 この工程を例えば５回繰り返すことにより、テトラメト
キシシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）によるＳｉ
Ｏ2 の多層コーティングが行われる。このコーティング
の層数は、ゼオライトの細孔が狭くならない数にし、テ
トラメトキシシラン（ＴＭＳ）の場合は５〜10層にする
ことが好ましい。これにより、触媒外表面のみがコーテ
ィングされて脱硝性能が向上する。すなわち、テトラメ
トキシシラン（ＴＭＳ）をゼオライトにコーティングし
た場合、ＴＭＳは約10Åの分子長を有しているため、ゼ
オライトの細孔（ＺＳＭ−５の細孔径は５Å）より大き
く、ゼオライトの細孔内へは入ることができないので、
ＺＳＭ−５の表面のみが被覆される。しかし、ＴＭＳに
よるＳｉＯ2 層を数十層コーティングすると、触媒細孔
が雪庇構造により狭められる。また、ＳｉＯ2 層数がす
くないとコーティングの効果がない。従って、触媒細孔
が狭くならずに、触媒表面のみがコーティングされる５
〜10層にすることが好ましい。図１に触媒外表面のコー
ティングの模式図を示す。これは、ゼオライト（ＺＳＭ
−５）の表面にテトラメトキシシランによりＳｉＯ2 を
３層コーティングしてシリカ膜を形成した例である。
【００１８】次に、このようにコーティング処理した触
媒（ＳｉＯ2 を５分子層コーティングしたＣｕ−ＺＳＭ
−５触媒）に、ディーゼル排ガスの模擬ガスに還元剤と
して炭化水素であるエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を混合したガ
スを接触させて、ガス中の窒素酸化物を除去する際の活
性（脱硝率）を調べ、その結果を図２に示した。尚、Ｓ
ｉＯ2 をコーティングしていないＣｕ−ＺＳＭ−５触
媒、すなわちシリカ未蒸着のＣｕ−ＺＳＭ−５について
も活性（脱硝率）を調べた。
媒（ＳｉＯ2 を５分子層コーティングしたＣｕ−ＺＳＭ
−５触媒）に、ディーゼル排ガスの模擬ガスに還元剤と
して炭化水素であるエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を混合したガ
スを接触させて、ガス中の窒素酸化物を除去する際の活
性（脱硝率）を調べ、その結果を図２に示した。尚、Ｓ
ｉＯ2 をコーティングしていないＣｕ−ＺＳＭ−５触
媒、すなわちシリカ未蒸着のＣｕ−ＺＳＭ−５について
も活性（脱硝率）を調べた。
【００１９】図２に示された結果からも明らかな通り、
本発明に係るＳｉＯ2 蒸着（シリカ蒸着）Ｃｕ−ＺＳＭ
−５触媒は、最高脱硝率を示す温度が未蒸着のものに比
べて約25℃高温側にシフトし、脱硝率50％以上を示す温
度範囲が 300〜350 ℃であり、未蒸着の場合の 290〜31
5 ℃に比べて、触媒活性を示す温度領域が２倍に拡大し
た。
本発明に係るＳｉＯ2 蒸着（シリカ蒸着）Ｃｕ−ＺＳＭ
−５触媒は、最高脱硝率を示す温度が未蒸着のものに比
べて約25℃高温側にシフトし、脱硝率50％以上を示す温
度範囲が 300〜350 ℃であり、未蒸着の場合の 290〜31
5 ℃に比べて、触媒活性を示す温度領域が２倍に拡大し
た。
【００２０】この活性温度領域の変化は、Ｃｕ−ＺＳＭ
−５の表面にあるＡｌの活性点がＳｉＯ2 でコーティン
グされることで、触媒表面での還元剤（炭化水素）の燃
焼が抑制され（図３参照：エチレンの燃え切り温度（燃
焼率 100％）がＳｉＯ2 蒸着したものでは、約25℃高温
側に移行）、ＮＯと還元剤が触媒の細孔内に効率よく入
り込み、細孔内のＡｌの活性点でＮＯの還元反応が選択
的に行われていることを示唆している。
−５の表面にあるＡｌの活性点がＳｉＯ2 でコーティン
グされることで、触媒表面での還元剤（炭化水素）の燃
焼が抑制され（図３参照：エチレンの燃え切り温度（燃
焼率 100％）がＳｉＯ2 蒸着したものでは、約25℃高温
側に移行）、ＮＯと還元剤が触媒の細孔内に効率よく入
り込み、細孔内のＡｌの活性点でＮＯの還元反応が選択
的に行われていることを示唆している。
【００２１】すなわち、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒上では、
下記の２つの反応が行われてＮＯが還元されていると考
えられる。
下記の２つの反応が行われてＮＯが還元されていると考
えられる。
【００２２】 ＣｘＨｙ＋Ｏ2 →ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ ・・・（１） ＮＯ＋ＣＯ→Ｎ2 ＋ＣＯ2 ・・・（２） このため、触媒の表面上に活性点が多くあると、炭化水
素（ＣｘＨｙ）は燃えすぎて一酸化炭素（ＣＯ）を生成
せずに炭酸ガス（ＣＯ2 ）を生成してしまうと考えら
れ、このため、触媒表面にシリカ膜を形成することで、
触媒表面のＡｌが被覆されて触媒表面の不要な活性点が
抑制される。このように、触媒表面での還元剤（炭化水
素）の燃焼が抑制されることにより、炭化水素と還元剤
が触媒の細孔内に効率よく入り込み、細孔内のＡｌの活
性点でＮＯの還元反応が選択的に行われる。つまり、触
媒の選択的反応が促進されることになる。
素（ＣｘＨｙ）は燃えすぎて一酸化炭素（ＣＯ）を生成
せずに炭酸ガス（ＣＯ2 ）を生成してしまうと考えら
れ、このため、触媒表面にシリカ膜を形成することで、
触媒表面のＡｌが被覆されて触媒表面の不要な活性点が
抑制される。このように、触媒表面での還元剤（炭化水
素）の燃焼が抑制されることにより、炭化水素と還元剤
が触媒の細孔内に効率よく入り込み、細孔内のＡｌの活
性点でＮＯの還元反応が選択的に行われる。つまり、触
媒の選択的反応が促進されることになる。
【００２３】従って、Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の外表面
に、有機ケイ素、例えば、テトラメトキシシランをＣＶ
Ｄ（気相蒸着反応）により被覆して、分子層ＳｉＯ2 膜
を形成することにより、触媒は外表面のみがコーティン
グされ、触媒の細孔内の活性点は活性が維持されるた
め、選択的反応がより有効に作用するので、ディーゼル
排ガス中の窒素酸化物除去の向上を図れ、脱硝触媒とし
ての性能が向上する。
に、有機ケイ素、例えば、テトラメトキシシランをＣＶ
Ｄ（気相蒸着反応）により被覆して、分子層ＳｉＯ2 膜
を形成することにより、触媒は外表面のみがコーティン
グされ、触媒の細孔内の活性点は活性が維持されるた
め、選択的反応がより有効に作用するので、ディーゼル
排ガス中の窒素酸化物除去の向上を図れ、脱硝触媒とし
ての性能が向上する。
【００２４】また、触媒表面の活性点が制御されること
により、触媒活性の作動温度領域が拡大するので、触媒
利用上の適用範囲が広がる。
により、触媒活性の作動温度領域が拡大するので、触媒
利用上の適用範囲が広がる。
【００２５】さらに、触媒表面にＡｌが多くあると、触
媒の耐水性が低下し、水分による触媒活性低下（被
毒）、耐熱性低下を生じるなどの問題があったが、触媒
表面をＳｉＯ2 膜で被覆することにより、触媒表面が疎
水化されるので、耐水性が向上する。
媒の耐水性が低下し、水分による触媒活性低下（被
毒）、耐熱性低下を生じるなどの問題があったが、触媒
表面をＳｉＯ2 膜で被覆することにより、触媒表面が疎
水化されるので、耐水性が向上する。
【００２６】
【発明の効果】以上要するに本発明によれば、触媒表面
を被覆することで、脱硝触媒としての性能が向上する。
を被覆することで、脱硝触媒としての性能が向上する。
【図１】ゼオライト（ＺＳＭ−５）の表面にテトラメト
キシシランによりＳｉＯ2 を３層コーティングした例を
示す模式図である。
キシシランによりＳｉＯ2 を３層コーティングした例を
示す模式図である。
【図２】触媒の活性（脱硝率）を温度との関係で示した
図である。
図である。
【図３】還元剤（エチレン）の燃焼率を温度との関係で
示した図である。
示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 33/00 ＺＡＢ Ｃ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ (72)発明者 岩本 正和 北海道札幌市北区あいの里３条１−14−29
Claims (2)
- 【請求項１】 ディーゼル排ガスを、炭化水素を還元剤
として脱硝処理する触媒であるゼオライトの表面に、表
面の活性を抑える活性抑制膜を形成したことを特徴とす
るディーゼル排ガス用脱硝触媒。 - 【請求項２】 ディーゼル排ガスを、炭化水素を還元剤
として脱硝処理する触媒であって、ＺＳＭ−５を担体と
し、これに銅を担持させ、この表面に、ＣＶＤにより有
機ケイ素化合物を被覆してシリカ膜を形成してなること
を特徴とするディーゼル排ガス用脱硝触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6216154A JPH0871428A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | ディーゼル排ガス用脱硝触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6216154A JPH0871428A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | ディーゼル排ガス用脱硝触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0871428A true JPH0871428A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16684140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6216154A Pending JPH0871428A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | ディーゼル排ガス用脱硝触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0871428A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512940A (ja) * | 2011-03-03 | 2014-05-29 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 窒素酸化物の選択的触媒還元を行うための触媒活性材料および触媒コンバータ |
| WO2014087910A1 (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | 日立造船株式会社 | 燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法 |
| WO2020149315A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | 日立造船株式会社 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP3727685A4 (en) * | 2018-01-03 | 2021-08-25 | BASF Corporation | SURFACE-TREATED SILICONE ALUMINOPHOSPHATE MOLECULAR SCREEN |
| CN118179585A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-06-14 | 大连海事大学 | 一种高效耐水的ch4-scr脱硝催化剂的制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP6216154A patent/JPH0871428A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512940A (ja) * | 2011-03-03 | 2014-05-29 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 窒素酸化物の選択的触媒還元を行うための触媒活性材料および触媒コンバータ |
| JP2016203172A (ja) * | 2011-03-03 | 2016-12-08 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | 窒素酸化物の選択的触媒還元を行うための触媒活性材料および触媒コンバータ |
| WO2014087910A1 (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | 日立造船株式会社 | 燃焼排ガス浄化用触媒およびこの触媒を用いる脱硝浄化方法 |
| EP3727685A4 (en) * | 2018-01-03 | 2021-08-25 | BASF Corporation | SURFACE-TREATED SILICONE ALUMINOPHOSPHATE MOLECULAR SCREEN |
| US11358130B2 (en) | 2018-01-03 | 2022-06-14 | Basf Corporation | Surface-treated silicoaluminophosphate molecular sieve |
| WO2020149315A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | 日立造船株式会社 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPWO2020149315A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2021-12-02 | 日立造船株式会社 | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| CN118179585A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-06-14 | 大连海事大学 | 一种高效耐水的ch4-scr脱硝催化剂的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100838500B1 (ko) | 질소 산화물의 환원방법 및 이를 위한 촉매 | |
| EP0593898B1 (en) | Exhaust gas conversion method and apparatus using thermally stable zeolites | |
| JP3502408B2 (ja) | 自動車エンジンの貧排気ガス中の窒素酸化物量を減少させる触媒及び方法 | |
| KR970703800A (ko) | 질소산화물-환원 촉매 및 배기가스내 질소산화물의 환원방법(nitrogen oxide-reducing catalyst and process for reducing nitrogen oxides in exhaust gas) | |
| JP2002001124A (ja) | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JP2022058647A (ja) | Ｓｃｒ活性コーティングを有する触媒 | |
| JP4768608B2 (ja) | 自動車用ＮＯｘ吸着剤触媒と一緒に使用するための一酸化炭素を生成する触媒系 | |
| JPH0871428A (ja) | ディーゼル排ガス用脱硝触媒 | |
| JPH05220403A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3282344B2 (ja) | 排気ガス浄化装置 | |
| KR20210087743A (ko) | 촉매 및 촉매의 제조 방법 | |
| JPH0640964B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP3325604B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| CN116532152B (zh) | Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 | |
| JP3944597B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法 | |
| JP3257686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3596026B2 (ja) | エンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP3395219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP2002239346A (ja) | 排気ガス浄化装置および製造方法 | |
| JP2932106B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3842338B2 (ja) | 窒素酸化物の還元除去方法 | |
| JPH03202157A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3291316B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH06238164A (ja) | 窒素酸化物除去触媒及び除去方法 | |
| JPH10328570A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排気ガス浄化方法 |