JPH087178B2

JPH087178B2 - 酸素センサ

Info

Publication number: JPH087178B2
Application number: JP63250627A
Authority: JP
Inventors: 和義柴田; 不二男石黒
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: US4946577A; JPH0296651A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素センサに係り、特に、主として内燃機
関やボイラー等の排気ガス中に含まれる酸素量を測定す
る酸素センサの低温作動性を向上せしめ、更に耐久に伴
なう経時変化を減少せしめる技術に関するものである。

（背景技術）従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固
体電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車
等の内燃機関やボイラー等から排出される被測定ガスと
しての排気ガスの酸素濃度を検知し、かかる内燃機関等
の空燃比乃至は燃焼状態を制御することが知られてい
る。

而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあ
っては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形
状を有する固体電解質体、即ち酸素イオン伝導性の固体
電解質材料からなる所定形状の素子本体を用い、その内
外面に所定の電極を設け、そして、その内側の電極を大
気に接触せしめて、基準酸素濃度の基準ガスに晒される
基準電極とする一方、外側の電極を被測定ガスである排
気ガスに晒して測定電極とする構造が採用されるもので
あって、それら基準電極と測定電極に晒される雰囲気間
の酸素濃度の差に基づく起電力を検知することにより、
かかる排気ガス中の酸素濃度を測定するようになってい
る。

ところで、この種の酸素センサは、その使用目的か
ら、広い温度範囲で安定に働くものであることが要求さ
れているが、低温度では電極の触媒能が低下するところ
から、安定なセンサ出力が得られず、それ故従来のセン
サでは、その作動温度はせいぜい300℃〜350℃の排気ガ
ス温度までが限度であったのである。

一方、酸素センサの電極の中には、その長期間の或い
は著しい高温というような厳しい使用条件下での耐久性
を向上するために、触媒金属粉とセラミック粉とを混合
して、安定化或いは部分安定化ジルコニア等からなるセ
ンサ素体（素子本体）に焼き付け、或いは下地と一体焼
成したサーメット電極が知られている。

しかしながら、このようなサーメット電極は、その耐
久性を向上するために、一般に、少なくとも1000℃、好
ましくは1300℃以上の高温での焼付またはセンサ素体と
の一体焼成が行なわれるために、触媒活性が著しく悪い
ものとなり、その使用範囲が限定されるという問題を内
在している。

また、このようなサーメット電極、更にはサーメット
電極以外の電極、例えばメッキ電極等のセンサ電極の欠
点をカバーするために、その電極部をヒータで加熱する
ようにした構造の酸素センサも考え出されているが、ヒ
ータでどのように加熱しても、かかるセンサの被測定ガ
ス（排気ガス）に晒される側は、ガス温が低いときは、
そのガスにより冷却され、センサ出力が不安定となり易
いのである。

特に、近年、排気ガス規制が激しくなり、自動車にあ
っては、そのアイドリング時においても作動するセンサ
とか、センサ取付位置等の制約から、排気管後方の低温
部においても安定に作動するセンサが要求されるように
なってきている。しかしながら、従来の酸素センサで
は、例えば300℃以下の低温度の排気ガス中での安定な
動作は望べくもなかったのである。

さらに、この種の酸素センサにあっては、実際に排気
ガス中に置かれて作動している間に、排気ガス中に含ま
れる成分の付着乃至は電極自身の触媒活性の変化（通常
は、良好に変化）により、センサの精度が使用初期から
比較的短期間のうちに変化する、所謂初期エージング効
果というものが存在しており、これの除去乃至減少が要
求されていた。より具体的には、酸素センサによる空燃
比のコントロールポイントが、耐久により、初期に比べ
てリッチ側へシフトする現象があったのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして、
その問題点を悉く解消すべく為されたものであって、そ
の主たる目的とするところは、低温の排気ガス中におい
ても安定に動作する酸素センサを提供することにあり、
またその初期エージング効果の減少を図ることにある。

（解決手段）そして、本発明は、上記の如く目的を達成するため
に、所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる
素子本体に対して、被測定ガスに晒される測定電極と所
定の基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極とをそ
れぞれ設けて、それら測定電極と基準電極との間の酸素
濃度差に基づくところの起電力を出力するようにしたセ
ンサ素子を備えた酸素センサにおいて、前記測定電極が
白金を主成分とする導体を含み、且つ該白金の活性化成
分としての鉛及び／又は亜鉛を白金1mgに対して0.2μｇ
〜100μｇ含むように構成したことを、その要旨とする
ものである。

また、かかる本発明に従う酸素センサにおいて、前記
測定電極は、有利には、白金1mgに対して50μｇを越え
ない割合において鉛及び／又は亜鉛を含んでおり、更に
は、白金を主成分とする金属導体とセラミックスとから
構成されるサーメット電極であることが望ましい。

更にまた、本発明にあっては、前記センサ素子の少な
くとも測定電極配設部位を加熱するヒータ手段が有利に
具備せしめられることとなる。

（作用・効果）このように、本発明は、所定の酸素イオン伝導性の固
体電解質材料からなる素子本体の表面に設けられる測定
電極において、それを、白金を主成分とする導体を含ん
で構成すると共に、鉛又は亜鉛或いはその両者を触媒電
極（測定電極）中に白金に対して適量含有せしめること
により、電極の低温ガス中での動きが良くなり、センサ
が安定な出力を示すことを見い出したことに基づいて完
成されたものである。

なお、ここで、測定電極に含有せしめられる鉛及び／
又は亜鉛の適量とは、測定電極中の白金1mgに対して0.2
μｇ〜100μｇ、好ましくは50μｇを越えない割合であ
る。そして、この割合が0.2μｇより少ない場合には、
酸素センサの出力は著しく不安定となり、0.1μｇ程度
では、多数の酸素センサを作製した時の個々の酸素セン
サの性能のバラツキが大きくなる。即ち、0.2μｇ以上
の割合で鉛及び／又は亜鉛を含有せしめた状態におい
て、初めて、品質が安定するようになるのである。

また、鉛及び／又は亜鉛の含有量が100μg/mg・白金
を越えるようになると、電極の耐久性、例えば下地への
付着力、或いは高温ガスによる電極の消耗や焼結耐久性
が低下するようになる。なお、電極の劣化の程度にはバ
ラツキがあるが、比較的厳しい条件下で使用されるもの
に対しては、特に50μg/mg・白金以下としておくことが
好ましいのである。

要するに、本発明は、白金系の測定電極に対して、特
定量の鉛及び／又は亜鉛を含有せしめることにより、酸
素センサの低温作動性を著しく向上せしめ得たものであ
って、被測定ガスのガス温が低い場合にあっても、セン
サ出力を安定して得ることが出来る等の特徴を発揮する
ものであるが、そのような特徴は、また測定電極がサー
メット電極である場合において有利に得られ、更にはセ
ンサ素子の少なくとも測定電極配設部位を加熱するヒー
タ手段を備えた酸素センサ構造とすることにより、電極
の性能向上と併わせて、更に広範囲の温度での使用が可
能となり、本発明の効果を更に増大せしめることが出来
る。

また、本発明によれば、初期の酸素センサによる空燃
比のコントロールポイントを従来のポイントよりリッチ
側へ予めシフトさせる効果が存在するために、耐久によ
る初期エージング効果を、実質上、除去せしめ得るので
ある。

（構成の具体的な説明）ところで、かかる酸素センサのセンサ素子を構成する
素子本体（基体）を形成せしめるための酸素イオン伝導
性の固体電解質材料としては、公知の各種のものを挙げ
ることが出来るが、本発明では、特にジルコニアに所定
の安定化剤、例えばイットリア（Y₂O₃）、カルシア（Ca
O）、マグネシア（MgO）、イッテルビア（Yb₂O₃）等を
配合せしめてなる、安定化若しくは部分安定化ジルコニ
ア材料が好適に用いられることとなる。なお、このよう
な固体電解質材料には、また公知の如く、所定の焼結助
剤、例えばカオリン等の粘土や、SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃等
が適宜に配合せしめられることとなる。

そして、これら固体電解質材料の中から選択された材
料を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を与
える成形体を形成するには、従来から採用されているラ
バープレス法の如き加圧成形法や厚膜法の如き積層法等
の公知の手法が採用され、それによって酸素センサ素子
の主体となる有底筒状や板状等の形状の素子本体（基
体）を与える成形体が形成される。

次いで、このような成形体には、必要に応じて、その
焼成温度よりも低い温度での仮焼操作が施された後、公
知の通常の焼成操作に従って焼成せしめられることとな
るが、その焼成に先立って或いはその焼成の後に、かか
る成形体表面に、従来と同様にして、被測定ガスに晒さ
れる測定電極と所定の基準酸素濃度の基準ガスに晒され
る基準電極とが少なくとも形成されるのである。

なお、それら電極は、所定の白金族金属、例えば白
金，ルテニウム，オスミウム，イリジウム，ロジウム，
バラジウム等からなるか、若しくはこのような白金族金
属を主体とする導電性材料からなる薄膜状の電極として
形成されることとなるが、特に、測定電極は、白金を主
成分とする導体を用いて形成され、例えば白金のみから
或いは白金にロジウム，パラジウム等が１〜30％程度添
加されてなる金属導体が用いられる。

また、電極の形成は、従来から知られているメッキ
法，スパッタリング法，電極金属の塩の熱分解による方
法，電極金属とセラミックスとのサーメットペーストを
成形体表面に焼き付けるペースト焼付法，更にはそのよ
うなサーメットペーストを素子本体に塗布した後、該素
子本体と共に焼成するサーメットペーストの同時焼成法
等、種々の方法が採用されるものである。

さらに、このような電極の形成に際して、メッキやス
パッタリング等の前処理として、成形体（固体電解質）
表面をエッチングすれば、そこに形成される電極の付着
力の向上や性能向上に有効であり、またサーメット電極
を与えるサーメットペーストとしては、前記した白金系
の触媒金属粉末（白金粉末若しくはそれと他の金属との
混合粉末）と前記酸素イオン伝導性固体電解質材料の粉
末を混合したものが使用されるのが一般的であるが、ま
たそのような固体電解質粉末に代えて、アルミナ等のセ
ラミックス粉末を用いることも可能である。そして、そ
のようなサーメットペーストは、成形体表面の所定位置
に印刷或いは刷毛塗りした後、成形体と共に一体焼成さ
れることにより、基材に対する電極の付着力を最高のも
のとすることが出来る。

なお、上記のようにして所定の素子本体に所定の電極
が付与された後、必要に応じて、測定電極上には、その
耐久性等の向上を図るために、所定厚さで多孔質のセラ
ミックコーティング層が形成されることとなる。このセ
ラミックスコーティング層も、種々なる公知の手法に従
って形成することが可能であり、例えばスピネル（Al₂O
₃・MgO），ジルコニア，アルミナ等のセラミックス材料
を用い、それらをプラズマ溶射法やフレーム溶射法によ
って溶射して、所定厚さのコーティング層を形成した
り、セラミックス粉末スラリーとして、それの電極上へ
の印刷或いはそのようなスラリーへのディッピング、或
いはスラリーより厚膜板状に形成したシートを電極上に
付着させた後に焼き付けたり、またはサーメット上に適
用して一体焼成すること等によって形成されるものであ
る。

そして、本発明にあっては、上記のようにして得られ
る酸素センサ素子における測定電極中に、所定量の鉛及
び／又は亜鉛を含有せしめるものであって、そのため
に、電極形成材料中に鉛や亜鉛或いはそれらの化合物が
含有せしめられて、電極形成と同時に、所定量の鉛や亜
鉛が電極中に存在せしめられるようにされる手法の他、
電極の形成の後に、該電極に対して鉛や亜鉛若しくはそ
れらの化合物を付与して、適当な熱処理を施すことによ
り、所定量の鉛や亜鉛を導入する手法が適宜に採用され
る。なお、かかる熱処理は、一般に、COやH₂等の還元性
雰囲気中において有利に実施されるものである。

かくして得られた、測定電極が特定量の鉛及び／又は亜
鉛を含む酸素センサ素子は、そのような鉛及び／又は亜
鉛の存在によって、低温度下においても作動が可能とな
り、また初期リッチ化も達成されるものであって、以て
有効な特性を有する酸素センサ素子として、目的とする
酸素センサに組み立てられるのである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって、何等制限的に解釈されるも
のでないことは、言うまでもないところである。

また、本発明は、上述した本発明の具体的な説明並び
に以下の実施例の他にも、各種の態様において実施され
得るものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施
されるものは、何れも本発明の範疇に属するものである
ことが、理解されるべきである。

先ず、94モル％のジルコニアと６モル％のイットリア
とを混合し、1200℃で１時間仮焼した後、焼結助剤とし
て、Al₂O₃:5重量％，SiO₂:0.5重量％を加え、アルミナ
玉石を用いて、湿式粉砕を30時間行なった後、更にバイ
ンダーを加えて、スプレードライヤにて造粒することに
より、50μｍ程度の粒径の固体電解質材料粉末（造粒
粉）を製造した。

次いで、この造粒粉を用いて、周知のセンサ素子形状
の有底円筒状成形体をラバープレス法にて成形した後、
その外周面を研削して所定形状と為し、そして1300℃で
２時間焼成することにより、酸素イオン導電性の固体電
解質からなる素子本体を得た。

その後、この得られた素子本体に対して、公知のメッ
キ手法にて所定厚さの白金メッキ電極を形成し、或は白
金ペーストの焼付電極を形成し、そしてその測定電極上
に、プラズマ溶射手法にて、厚さが100μｍのスピネル
・コーティング層を形成した後、下記第１表に示される
条件下において、鉛若しくは亜鉛を導入せしめた。

そして、この鉛や亜鉛の導入された各種のセンサ素子
を、通常の酸素センサの如く金属ケース中に組み付け
て、それぞれの性能を評価した。なお、性能評価には、
各センサ素子の５本（ｎ＝５）が用いられた。

また、上記と同様な固体電解質材料からなる有底円筒
状成形体の焼成と同時に、その内外面にサーメット電極
を同時焼成手法によって形成した。なお、サーメット電
極は、Pt:90重量％とRh:10重量％からなる金属混合粉末
の100重量部に対して、センサ素子用固体電解質粉末30
重量部の割合からなるサーメットペーストを用いて、前
記有底円筒状成形体の所定の部位に塗布すると共に、外
側の測定電極上には多孔質ジルコニア材料の保護コーテ
ィングを施し、それら成形体，電極及びコーティングを
同時焼成せしめた。

次いで、この得られたセンサ素子に対して、下記第２
表に示される如き手法に従って、鉛や亜鉛の所定量を、
その測定電極中に導入せしめた。

そして、この鉛や亜鉛の導入されたセンサ素子を、通
常の酸素センサの如く金属ケース中に組み付けて、その
性能を評価した。なお、ここで組み立てた酸素センサは
ヒータ付のものであって、有底円筒形状の内孔内に棒状
のセラミックヒータが配置された公知構造のものであ
る。

評価方法 1.5lEFIガソリンエンジン（４気筒）を使用し、上記
で組み立てた酸素センサを、その排気管の所定位置に装
着して、排ガス温度:400℃で10分間暖気運転した後、エ
ンジン回転数を800rpmに落とし、３秒サイクルで排気ガ
スの空気／燃料（A/F）比を14.0と15.3の間で周期的に
変化させる。ガス温度が低下するに従って、センサ出力
波形の振幅が小さくなるが、この振幅が0.5Vとなった時
のガス温度を求め、低温作動限界温度とした。

また、同様なエンジンを使って、排気ガス温度を350
℃として、空気／燃料比（空燃比）を13.5から16.0まで
変化させ、センサの出力が0.5Vを示すときの空燃比点
（≡λｓ）を求め、初期エージング効果に関する尺度と
した。

評価結果（１）センサ素子:1−１〜１−５の各サンプル（ｎ＝
５）は、低温作動限界温度に関し、何れも280℃以下の
値を示したのに対して、鉛や亜鉛を含有せしめない未処
理の白金メッキ電極のものでは330℃であった。このこ
とから、本発明に従って測定電極中に鉛や亜鉛を導入す
ることにより、低温作動性が良好となることが明らかと
なった。また、このときのセンサ素子:1−１〜１−５の
有効測定電極部分（被測定ガスに晒されて、その酸素濃
度の検出に実質的に寄与する部分）での鉛または亜鉛の
付着量は、0.2〜60μg/mg・Ptであった。なお、鉛，亜
鉛，白金の分析は、公知の化学分析法による定量分析に
て行なわれた。

（２）センサ素子:1−６においては、未処理のものが35
0℃の低温作動限界温度であるのに対して、何れも（ｎ
＝５）280℃以下の低温作動限界温度を有するものであ
った。なお、鉛の付着量は２〜４μg/mg・Ptであった。

（３）センサ素子:2−１〜２−３にあっては、その未処
理のものがヒータ加熱した状態で（このとき発熱部の温
度は400℃となるように設定してある）、320℃の低温作
動限界温度であるのに対して、何れも（ｎ＝５）290℃
以下の低温作動限界温度を有し、その低温作動性におい
て、著しく改善されていることが認められた。なお、鉛
や亜鉛の付着量は１〜70μg/mg・Ptであった。また、未
処理品（センサ素子）での鉛や亜鉛の分析値は0.1μg/m
g・Pt以下であった。

（４）センサ素子１−１〜１−６におけるλｓは、何れ
も1.01以下を示しており、未処理のものλｓが1.03〜1.
06を示すのと比較して、初期よりリッチシフトしている
ことが確認された。

参考例センサ素子:1−２の形成過程において、PbCl₂のHCl水
溶液中のPbCl₂濃度を0.2g/lとして、同様な処理を行な
い、センサ素子サンプルを作製したところ、その低温作
動限界温度は、300〜310℃となった。なお、鉛の付着量
は0.1〜0.15μg/mg・Ptであった。

耐久試験 2lのガソリンエンジンの排気管に、上記で作製された
鉛若しくは亜鉛を種々なる割合で含む測定電極を有する
センサ素子を用いた酸素センサを取り付け、ガス温:100
0℃にて連続200時間の耐久試験を実施し、その低温作動
限界温度を耐久試験前後の値として、第１図に示した。
なお、第１図には、上記で得られた他の酸素センサの低
温作動限界温度も併わせて示されている。

この第１図の結果から明らかなように、鉛や亜鉛の含
有量を50μg/mg・Ptを越えないようにすることにより、
センサの低温作動限界温度の変化を少なくすることが出
来るのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で得られた鉛／亜鉛の含有量に対する
低温作動限界温度の結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料
からなる素子本体に対して、被測定ガスに晒される測定
電極と所定の基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電
極とをそれぞれ設けて、それら測定電極と基準電極との
間の酸素濃度差に基づくところの起電力を出力するよう
にしたセンサ素子を備えた酸素センサにおいて、前記測定電極が白金を主成分とする導体を含み、且つ該
白金の活性化成分としての鉛及び／又は亜鉛を白金1mg
に対して0.2μｇ〜100μｇ含むことを特徴とする酸素セ
ンサ。
【請求項２】前記測定電極が、鉛及び／又は亜鉛を白金
1mgに対して50μｇを越えない割合において含んでいる
請求項（１）記載の酸素センサ。
【請求項３】前記測定電極が、白金を主成分とする金属
導体とセラミックスとから構成されるサーメット電極で
ある請求項（１）または（２）記載の酸素センサ。
【請求項４】前記センサ素子の少なくとも前記測定電極
配設部位を加熱するヒータ手段を有する請求項（１）乃
至（３）の何れかに記載の酸素センサ。