JPH0872126A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性ポリエステル系樹脂を押し出し発泡
させて発泡体を作るにあたり、金型から出た樹脂を円滑
に滑らせて形を整えることができ、しかも耐久性のある
サイジングダイを提供しようとするものである。 【構成】 サイジングダイの樹脂に接する面にクロム金
属又はニッケル・燐合金からなる層を形成し、その層の
表面に微細な凹凸を生じさせ、凹所内に弗素樹脂を進入
させて金属と弗素樹脂との複合材の皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。とく
に、この発明は、金型から押し出した樹脂をサイジング
ダイに通してサイジングダイ通りの横断面形状を持った
発泡体を能率よく製造する方法に関するものであり、し
かも得られた発泡体が平滑な表面を持って外観の良好な
ものであるという、特色を持った発泡体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、こ
れをＰＥＴという）を押し出し発泡させることは、公知
である。ＰＥＴは、結晶性の樹脂であるために発泡に適
した粘度を示す温度範囲が狭く、従って押し出し発泡さ
せにくい樹脂とされている。その上にＰＥＴは、２００
℃以上に耐えるほどの耐熱性を持ち、金属に対する接着
性が強いので、これを押し出し発泡させるには、金型に
ついて格別の工夫が必要とされるが、またサイジングダ
イを使用する場合には、金型以上にサイジングダイに格
別の工夫が必要とされた。

【０００３】ＰＥＴを押し出し発泡させる際には、サイ
ジングダイとして例えばＳＣＭ−４の鋼材が用いられ
た。実際には、溶融ＰＥＴに接する面にクロムメッキを
施してこれをサイジングダイとして使用して来た。とこ
ろが、発泡しつつあるＰＥＴは柔らかくて伸び易く、ク
ロムメッキを施した面に接着し易いものであるために、
サイジングダイの壁面に接触すると、その上を滑って進
行することが困難となり、従ってサイジングダイ内でＰ
ＥＴが詰まりやすかった。この場合発泡しつつあるＰＥ
Ｔをサイジングダイから無理に引き出そうとすると、Ｐ
ＥＴが伸びたり千切れたりすることとなった。その結
果、所望通りの形状のＰＥＴ発泡体を作ることが困難と
なった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述の困
難を解決しようとしてなされたものである。この発明者
は、初めＰＥＴの滑りをよくするために、上述のクロム
メッキ上に弗素樹脂のエマルジョンコーティングを施す
ことを試みた。すなわち、弗素樹脂としてポリテトラフ
ルオロエチレンの水性懸濁液を用い、これに接着剤を加
え、この水性懸濁液をクロムメッキ面上に吹き付けた
り、浸漬したり、流しかけたりし、その後これを加熱し
て表面に皮膜を形成した。こうして弗素樹脂被覆を施し
たサイジングダイを用いると、初めは発泡しつつあるＰ
ＥＴが弗素樹脂被覆面に接着しなくなり、従ってＰＥＴ
をサイジングダイ内で円滑に滑らせることができて、所
望形状のＰＥＴ発泡体を得ることができた。ところが、
こうして作られた弗素樹脂皮膜は、発泡しつつあるＰＥ
Ｔによって擦られると、容易に剥がれてしまい、その結
果矢張り所望形状のＰＥＴ発泡体を得ることができなく
なった。

【０００５】上述の弗素樹脂のエマルジョンコーティン
グは、ＰＥＴのマルチノズル押し出しによる発泡成形に
使用すると、その耐久性の欠如が一層顕著に現れた。マ
ルチノズル押し出しとは、特開平３−２９３１１０号公
報に記載されている方法である。その方法は、多数の小
孔が穿設された金型を押出機の先端に付設し、この小孔
から発泡剤を含んだＰＥＴを紐状にして押し出し、こう
して押し出された紐状樹脂がなお発泡しつつある間に、
これをサイジングダイ内に通して紐状樹脂同士を互いに
融着させ、集束して１箇の発泡体とする方法である。

【０００６】マルチノズル押し出し発泡では、融着を完
全にするためにＰＥＴに高い発泡性能を持たせ、且つこ
れをサイジングダイ内に隈なく充満させるとともに、サ
イジングダイから周囲方向に強い締め付け力を加えて集
束する必要がある。従って、発泡しつつあるＰＥＴはサ
イジングダイの内壁に一層強く押しつけられることにな
る。だから、サイジングダイの内壁はＰＥＴによって一
層強く擦られることになる。従って、サイジングダイの
壁面が耐久性の乏しい皮膜で被覆されていると、その皮
膜は怱ちに剥がされてしまうことになる。そこで、発泡
しつつあるＰＥＴが滑り易くて、しかもＰＥＴによって
擦られても容易に剥がれないような壁面をサイジングダ
イに設けることが一層強く要望された。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者は、発泡しつ
つあるＰＥＴがサイジングダイの壁面上を円滑に滑って
行くためには、壁面上での溶融ＰＥＴの接触角が一つの
目安になると考えた。そこで、必要な処理を施した壁面
上にＰＥＴを置き、ＰＥＴの融点より３５℃だけ高い温
度でＰＥＴを溶融したあとで、その壁面上でのＰＥＴの
接触角を測定した。その結果、例えばＳＣＭ−４の鋼材
表面とＰＥＴとの接触角は１１度であるためにＰＥＴが
鋼材上で滑りが悪いが、上述の弗素樹脂皮膜とＰＥＴと
の接触角は９０．５度であるために、弗素樹脂皮膜はＰ
ＥＴを滑り易くする上ではとくにすぐれていることを見
出した。また、この発明者は、一般に、接触角が５０度
以上であれば、発泡しつつあるＰＥＴはその壁面上を滑
り易くなるものであることを見出した。

【０００８】サイジングダイの壁面とＰＥＴとの接触角
は次のようにして測定する。まず、加熱オーブンをＰＥ
Ｔの結晶融点より３５℃だけ高い温度に維持しておく。
次いで接触角を測定すべき皮膜材料の切片（３×２０×
５０ｍｍ）をこのオーブンに入れる。オーブン内が上述
の一定温度になったところで、皮膜材料の上にＰＥＴの
粒子を乗せ、２時間放置する。その後、皮膜材料をオー
ブンから取り出し、直ちに接触角測定器（エルマ社製
Ｇ−１−１０００ＨＴ）でＰＥＴと皮膜との間の接触角
を測定する。

【０００９】この発明者は、弗素樹脂皮膜がＰＥＴに対
して非常な滑り易さを与えるので、これを利用しようと
考えた。そして、弗素樹脂を金属表面に強く接着させる
方法について調査した。その結果、この発明者は、鉄材
などの表面にクロム又はニッケルのメッキをし、このメ
ッキ層の表面に微細な凹凸を生じさせその凹所内に弗素
樹脂を進入させて凹凸に深く食い込んだ弗素樹脂皮膜を
形成し、こうして上記金属と弗素樹脂との複合材からな
る皮膜を形成して、弗素樹脂とを強固に接続する方法の
あることに気付いた。実際に、サイジングダイの壁面に
この方法によってクロムメッキ層と弗素樹脂との複合材
皮膜を付設すると、溶融ＰＥＴの滑りがよくて、しかも
ＰＥＴにより擦られても摩耗しない複合材の皮膜が得ら
れることを見出した。

【００１０】また、この発明者は、こうして形成された
複合材皮膜がビッカース硬度で３００ＨＶ以上のとき、
すぐれた耐摩耗性を示すことを見出した。ビッカース硬
度は、ＪＩＳ Ｂ ７７２５に規定されるビッカース硬
さ試験機を使用し、ＪＩＳＺ ２２４４ に規定される
ビッカース硬さ試験法に準じて測定した値である。荷重
は１ｋｇとし、３０秒間荷重を保持してから測定する。
ビッカース硬度が３００ＨＶ以上であれば耐摩耗性にす
ぐれ、連続使用に耐えるが、３００ＨＶ未満では耐久性
に劣り、連続使用に耐えないことが見出された。この発
明は、このような知見に基づいて完成されたものであ
る。

【００１１】上述の複合材皮膜の形成方法は、商品名で
テフロック又はニダックスと呼ばれている表面加工法で
ある。テフロックと呼ばれている方法は、金属の表面に
例えば厚みが５０〜７０μｍのクロムメッキを施し、こ
のクロムメッキの表面に亀裂を生じさせるなどして表面
を多孔性にし、このクロムメッキ表面を加熱しておくと
ともに、この表面へ冷却した弗素樹脂微粉末を塗布し、
樹脂粉末をクロムメッキ面に押しつけてクロムメッキ面
に生成している小さな孔内に進入させて封入し、焼嵌め
の原理によって弗素樹脂とクロムメッキとからなる複合
材皮膜を金属表面に形成するという方法である。また、
ニダックスと呼ばれている方法は、金属表面上に多孔性
のニッケル・燐合金の微粉末からなる皮膜を形成し、弗
素樹脂の微粉末をこの皮膜の孔内に進入させて、ニッケ
ル・燐合金皮膜と弗素樹脂粉末との複合材皮膜を形成す
ると云う方法である。

【００１２】テフロック又はニダックスと呼ばれている
方法で加工された表面では、従来の弗素樹脂被覆のよう
に、クロム又はニッケルメッキの平滑な表面上に弗素樹
脂皮膜が層をなして存在しているのではなくて、クロム
メッキ層又はニッケル・燐合金層の表面に深さ数μｍな
いし数拾μｍの微細な凹凸が形成されており、その凹所
内に弗素樹脂粉末が進入して凹凸に深く食い込んだ弗素
樹脂層が形成されている。だから、この表面は弗素樹脂
とクロム金属又はニッケル・燐合金との複合材からなる
皮膜が形成されていることになる。このような複合材皮
膜が形成されているために、表面硬度は、これをビッカ
ース硬度で測ると、弗素樹脂だけの表面硬度とも、また
クロム金属又はニッケル・燐合金だけの表面硬度とも異
なっている。その表面硬度は、ビッカース硬度で測る
と、３００ＨＶ以上となっているとき、複合材皮膜は充
分な耐摩耗性を持つに至ることが見出された。

【００１３】この発明は、発泡剤を含んだＰＥＴを押出
機内で溶融して、押出機の先端に取り付けた金型から押
し出して発泡させ、発泡しつつあるＰＥＴをサイジング
ダイに通し成形して発泡体を製造する方法において、上
記ＰＥＴに接するサイジングダイの壁面に皮膜を形成し
ておき、その皮膜をビッカース硬度が３００ＨＶ以上で
あるようにするとともに、その上で上記ＰＥＴをその結
晶融点より３５℃だけ高い温度に加熱したときの接触角
が５０度以上であるようにし、発泡しつつある上記ＰＥ
Ｔの表面を上記皮膜に接触させて発泡体の断面形状を整
えることを特徴とする、ＰＥＴ発泡体の製造方法を提供
するものである。

【００１４】また、この発明は、発泡剤を含んだＰＥＴ
を押出機内で溶融して、押出機の先端に取り付けた金型
から押し出して発泡させ、発泡しつつあるＰＥＴをサイ
ジングダイに通し成形して発泡体を製造する方法におい
て、ＰＥＴに接するサイジングダイの壁面にクロム金属
又はニッケル・燐合金からなる層を形成し、その層の表
面に微細な凹凸を生じさせ、凹所内に弗素樹脂を進入さ
せ凹凸に深く食い込んだ弗素樹脂層を形成して、上記金
属又は合金と弗素樹脂との複合材からなる皮膜を形成し
ておき、発泡しつつある上記ＰＥＴの表面を上記複合材
皮膜に接触させて発泡体の断面形状を整えることを特徴
とする、ＰＥＴ発泡体の製造方法を提供するものであ
る。

【００１５】この発明では、前述のように、テフロック
又はニダックスと呼ばれているような表面加工をサイジ
ングダイに適用し、これによって形成された皮膜を内壁
に持ったサイジングダイをＰＥＴの押し出し発泡に使用
することが最大の特徴とされている。そこで、まずテフ
ロックとニダックス加工とについてさらに詳しく説明す
る。

【００１６】テフロック加工は、まず金属表面にクロム
メッキを施し、そのクロムメッキ層の表面に微細な亀裂
や小孔を形成しておき、その亀裂や孔内に弗素樹脂の微
粉末を進入させて、クロムメッキと弗素樹脂とから成る
複合材皮膜を形成する方法である。また、ニダックス加
工は、まず金属表面にニッケルと燐とから成る多孔性の
メッキ層を形成し、これを加熱してニッケル・燐の合金
からなるメッキ層を形成し、そのメッキ層の表面に形成
された微細な凹凸上に弗素樹脂粉末を進入させて、ニッ
ケル・燐合金と弗素樹脂とからなる複合材の層を形成す
る方法である。

【００１７】テフロック加工では、まず金属表面にクロ
ムメッキを施すことが必要とされる。そのためには、普
通金属表面が処理される。その処理は例えば金属表面の
研磨である。次に、こうして処理された金属表面にクロ
ムメッキを施す。クロムメッキは、電気によって金属表
面にクロム皮膜を付着させるのが好ましい。こうして形
成されたクロムの薄層はその表面に微細な亀裂や小孔を
自然に生じているが、テフロック加工をするにはさらに
クロムメッキの表面を化学的、機械的に処理して粗面と
する。テフロック処理はこのような粗面を利用するもの
である。

【００１８】テフロック加工では、こうして得られたク
ロムメッキの粗面を加熱しておき、この表面へ冷却した
弗素樹脂の微粉末を塗布して、樹脂粉末をクロムメッキ
面に生じている小さな亀裂又は微孔内へ進入させる。ク
ロムメッキ面の加熱は、通常１９０〜２１０℃の範囲が
適している。この加熱はクロムメッキ面の亀裂を拡大さ
せるためのものである。弗素樹脂の微粉末としては粒径
が０．５〜３μｍ程度のものが適しており、この樹脂粉
末を−７０℃程度に冷却して収縮させ、この状態で加熱
したクロムメッキ面へ塗布する。塗布後樹脂粉末をクロ
ムメッキ面に押し付けて粉末を亀裂内へ進入させ、封入
する。その後、これを放置すると、自然にメッキ面の冷
却と樹脂の昇温とが起こり、これによって樹脂の焼嵌め
が行われ、さらにその後熱処理されて弗素樹脂の皮膜が
形成され、ここにクロムメッキと弗素樹脂とから成る複
合材皮膜が形成される。これがテフロック加工による皮
膜である。その後は、とくに弗素樹脂を加熱溶融する必
要がない。

【００１９】他方、ニダックス加工は、前述のように、
金属表面にまずニッケル・燐合金の多孔性層を作り、多
孔性に伴う微細な凹凸表面に弗素樹脂粉末を進入させ
て、上記合金と弗素樹脂との複合材を形成する方法であ
るが、そのために初め金属表面に亜燐酸塩を利用した無
電解メッキ法によってニッケル・燐合金層を形成する。
この層は５〜１５％の燐を含有し、多孔性となってい
る。燐はニッケルの上に固溶した状態になっていること
もあるが、多くは固溶しない状態になっている。その
後、これを例えば４００℃に約１時間熱処理すると、燐
はニッケルと固溶して燐化ニッケルを生成し、メッキ層
の硬度を向上させる。

【００２０】その後、ニッケル・燐合金層の多孔性を利
用してその表面に弗素樹脂の微粉末を塗布して、弗素樹
脂粉末を多孔性層の孔内へ進入させる。用途によって
は、さらに種々の弗素樹脂をスプレーで付着させる場合
もある。また、この場合、二硫化モリブデンを併用する
場合もある。次いで、弗素樹脂を燒成するために、これ
を３００〜４００℃に加熱する。このとき、ニッケル・
燐皮膜の硬度もさらに向上する。こうして、ニッケル・
燐合金と弗素樹脂とからなる複合材の皮膜が形成され
る。

【００２１】テフロック加工及びニダックス加工では弗
素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン樹脂が専ら用
いられる。

【００２２】この発明で用いることのできる熱可塑性ポ
リエステル系樹脂は、前述のように、芳香族ジカルボン
酸と、ジオールとの縮合によって得られた鎖状の高分子
物である。好適な樹脂を挙げれば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンテレフタレート、ポリエチレン２、６−ナフタレ
ート等である。

【００２３】熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させる
ための発泡剤としては色々なものを用いることができ
る。大きく分けると、不活性ガス、飽和脂肪族炭化水
素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、ケトン等である。不活性ガスとし
ては、炭酸ガス、窒素等を用いることができ、飽和脂肪
族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等を用
いることができ、飽和脂環族炭化水素としてはシクロペ
ンタン、シクロヘキサンを用いることができ、ハロゲン
化炭化水素としてはトリクロロトリフルオロエチレンを
用いることができ、エーテルとしてはジメチルエーテル
を用いることができ、ケトンとしてはアセトンを用いる
ことができる。

【００２４】この発明で用いることのできる押出機は、
一般に熱可塑性樹脂を押し出し発泡するのに用いられて
いるものをそのまま用いることができる。その押出機
は、１軸押出機でも２軸押出機でもよく、またタンデム
押出機でもよい。押出機にはシリンダーの途中に発泡剤
の圧入口を設けておき、圧入口から発泡剤を押入する。

【００２５】サイジングダイにおいてテフロック加工又
はニダックス加工を施すべき部分は、溶融したＰＥＴに
接触すべき面すべてであることが望ましいが、場合によ
ってはその一部であってもよい。

【００２６】この発明で用いるサイジングダイは、得よ
うとする発泡体の断面形状に応じて色々なものを使用す
ることができる。例えば、発泡体の断面が長方形である
場合には、サイジングダイは２枚の金属平板が上下に対
をなして対向しているだけの簡単な構造のものとするこ
ともできるが、四角枠のような四方の囲まれたものとす
ることもできる。また、発泡体断面が複雑な形状であれ
ば、それに適した形状のサイジングダイとすることもで
きる。されに、これらサイジングダイは、発泡体の発泡
状況により、断面形状が先へ進むに従って徐々に大きく
なって行くものや、逆に小さくなって行くなどのテーパ
ーを持ったものであってもよい。すなわち、サイジング
ダイは、発泡体を所望の形状に成形するためのものであ
り、発泡体の表面に接触して発泡体の形を整え、表面を
平滑にするためのものである。

【００２７】この発明で用いるサイジングダイは、壁面
に形成された皮膜の温度を調節できるものであることが
好ましい。すなわち、サイジングダイは発泡体を所望の
形状に成形するだけでなく、発泡体を冷却固化させるた
めのものでもある。温度を調節する方法としては、サイ
ジングダイに穴を貫通させ、穴内へ冷却用媒体又は加熱
用媒体を循環させるのが適している。温度調節は、発泡
体の収縮や、サイジングダイ壁面上での発泡体の滑り性
や、発泡体表面の結晶化度に影響を与えるために、慎重
に行わなければならない。また、温度調節を行いやすく
するために、発泡体に接するサイジングダイの内壁面は
１．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ／℃以上の熱伝導率を持つよ
うにすることが好ましい。

【００２８】この発明では、発泡体表面を平滑にするた
めに、サイジングダイをできるだけ口金に近接して設け
ることが好ましい。とりわけ、サイジングダイを口金に
接触して設けることが好ましい。

【００２９】サイジングダイの温度を調節する際には、
口金に近い方の側を低い温度に、口金から遠い方の側を
高い温度にすることが好ましい。一般に、発泡しつつあ
る樹脂を滑り易くするためには、できるだけサイジング
ダイの温度を低くし、発泡しつつある樹脂を急冷して発
泡体表面に皮を付けるのがよいと考えられるが、ＰＥＴ
のような結晶性樹脂では発泡しつつある樹脂を急冷して
非結晶性の皮を作るよりも、発泡しつつある樹脂を徐冷
して結晶性の表皮を作る方が、発泡体を滑り易くするこ
とになる。例えば、発泡体の倍率によりサイジングダイ
の温度は多少異なるものの、口金に直接サイジングダイ
を接触させた場合には、サイジングダイの温度を全体に
わたって一様に６０℃に１分間維持して冷却するより
も、口金に近い側を６０℃として約１０秒間冷却し、そ
の後１００℃で５０秒間冷却した方が発泡体が滑り易
く、安定な状態で成形することができる。この２つの方
法によって得られた発泡体の結晶化度の差は、せいぜい
２〜３％であるが、これが滑り性に影響を与えることは
全く意外なことである。また、このようにして得られた
発泡体は、表面結晶化度が高くなるために、当然ながら
発泡体の耐熱性が向上する結果となる。

【００３０】これらサイジングダイの温度は、口金に近
い側の温度を４０〜８０℃とすることが望ましい。すな
わち、口金に近い側のサイジングダイの温度を４０℃未
満とした場合は、発泡体の滑り性は良いものの、発泡体
表面が急冷され発泡体表面の結晶化度が低下し、結果と
して耐熱性に劣る発泡体となってしまう。また、口金に
近い側のサイジングダイの温度を８０℃以上とした場合
は、発泡体の滑り性が悪く、安定成形性に劣る。更に好
ましくは、口金に近い側のサイジングダイの温度を４０
℃〜６０℃とすることが望ましい。また、これら口金に
近い側のサイジングダイと発泡体とが接触する時間は３
秒〜２０秒が好ましく、さらに好ましくは、５秒〜１５
秒の範囲である。これら接触時間が３秒より少ないと発
泡体の滑り性が悪く安定成形できないし、２０秒以上と
なると発泡体の表面の結晶化度が低く抑えられてしま
う。

【００３１】一方、それ以降の冷却については前述のと
おり、口金に近い側のサイジングダイの温度よりも高く
することが好ましい。高くすることで発泡体表面の結晶
化度低下を抑制し、それらが発泡体の滑り性を改善する
結果となる。これらサイジングダイの温度は、６０〜１
４０℃とすることが好ましい。すなわち、６０℃未満の
温度では、結晶化度低下の抑制効果が小さく、また１４
０℃以上の温度では、発泡体の滑り性に劣る。さらに好
ましくは、８０℃〜１２０℃の範囲である。また、これ
ら冷却時間は、３０秒から１２０秒とすることが望まし
い。更に好ましくは、５０秒から１００秒の範囲であ
る。３０秒未満の冷却では、発泡体全体の冷却が不十分
となり、サイジングダイを出た後、変形してしまう。ま
た、１２０秒より長い時間では、発泡体と接触する面積
が増大するため、安定成形性に劣ったり、冷却ゾーンが
長くなるために、余分なスペースが必要となり、また大
がかりなプロセスとなる。さらに好ましくは、発泡体の
冷却固化を促進するために、サイジングダイを出た後
に、発泡体の冷却を行うことが好ましい。しかし、この
場合には、上述の温度よりは低い温度で冷却を行う。例
えば、サイジングダイと同じ形状をしたものをもう１つ
設け、これらの温度を２５℃とする。その他の方法とし
ては、水槽の中を通したり、空気を噴射するなどの方法
も好ましい。

【００３２】この発明では、ＰＥＴに発泡核剤を加える
ことが望ましい。さらに、結晶核剤を加えることによ
り、ＰＥＴの結晶融点よりも５０℃以内の温度にまで溶
融結晶化温度を上昇させることが望ましい。例えば、ポ
リエチレンテレフタレートの結晶融点が２５５℃である
ときに、溶融結晶化温度が２０５℃以上となるように結
晶核剤などを加えることが好ましい。厚さ３ｍｍ以上の
発泡体となると、発泡体の中心部は徐冷されることとな
るから、結晶核剤などを加えなくても十分に高い結晶化
度となり、耐熱性の優れた発泡体となるように思われ
る。ところが、結晶核剤を加えて結晶融点よりも５０℃
以内の温度に溶融結晶化温度を持つようにすると、発泡
体全体の結晶化度が促進されるために、発泡しつつある
樹脂がサイジングダイ内を滑り易くなり、サイジングダ
イによるＰＥＴ発泡体の成形が容易となる。その結果、
サイジングダイの温度を上げることができ、発泡体表皮
の結晶化度が上昇し、耐熱性の大きい発泡体を得ること
ができる。

【００３３】この発明を実施するにあたっては、上述の
結晶核剤以外に種々の添加剤をＰＥＴに混合することが
できる。例えば、気泡調整剤、着色剤、難燃剤、帯電防
止剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防
かび剤などを加えることができる。また、ＰＥＴを発泡
し易くするために、増粘剤としてジグリシジルテレフタ
レートのようなエポキシ系化合物や、無水ピロメリット
酸のような多官能化合物などを加えることができる。ま
た、増粘助剤として周期律表中の１族、２族及び３族の
金属化合物なども加えることができる。

【００３４】

【発明の効果】この発明によれば、発泡しつつあるＰＥ
Ｔに接するサイジングダイの壁面に皮膜を形成してお
き、その皮膜をビッカース硬度が３００ＨＶ以上である
ようにするとともに、その上でＰＥＴをその軟化点より
３５℃だけ高い温度に加熱したときの接触角が５０度以
上であるようにしたから、皮膜は耐摩耗性が大きくて、
発泡しつつあるＰＥＴの滑りがよくなっている。従っ
て、サイジングダイ内に発泡しつつあるＰＥＴを通し
て、ＰＥＴをサイジングダイの壁面に強く押しつけて発
泡体の形を整えることができ、これによって所望通りの
断面を持ったＰＥＴ発泡体を容易に製造することができ
る。

【００３５】また、この発明によれば、上記の皮膜を弗
素樹脂とクロム金属又はニッケル・燐合金から成る複合
材で構成することとしたので、皮膜は発泡しつつあるＰ
ＥＴに対し滑り易くまた摩耗し難いものとなっている。
とくに、上記複合材皮膜は、まずサイジングダイの壁面
上にクロム金属又はニッケル・燐合金からなる層を形成
し、その層の表面に微細な凹凸を生じさせ、凹所内に弗
素樹脂を進入させて凹凸に深く食い込んだ弗素樹脂層を
形成することによって構成されているから、ＰＥＴに対
し滑り易く耐摩耗性の強いものとなっている。従って、
このサイジングダイを用いて成形することにより所望の
断面形状を持ったＰＥＴ発泡体を容易に長期間にわたっ
て製造することができる。この発明は、このような利益
をもたらすものである。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発
明方法のすぐれている所以を具体的に述べる。以下で単
に部というのは重量部の意味である。

【００３７】

【実施例１】ＰＥＴとしては、帝人社製のポリエチレン
テレフタレート樹脂（ＴＲ８５８０）を用いた。

【００３８】上記ＰＥＴを除湿乾燥機に入れ、露点−３
０℃の空気を１６０℃に加熱して循環させて、この空気
に４時間露出して乾燥した。こうして乾燥したＰＥＴ１
００部に、無水ピロメリット酸０．３５部、タルク粉末
０．５部を加え、良く混合した後、この混合物を口径が
６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出機に入れ、スクリュウ回
転数を３０回転、バレル温度を２７０−２９０℃で良く
混合し、バレルの途中から発泡剤としてブタンを圧入し
た。こうして、発泡剤を含んだＰＥＴを、穴径１．２ｍ
ｍ、横ピッチ２．８ｍｍ、縦ピッチ６．０ｍｍの配置で
３列、合計３１２ヶのマルチノズル口金より大気中に押
し出した。押し出された発泡体をすぐさま金型に近接す
る６０℃に温調されたサイジングダイ（厚み１８ｍｍ×
幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍ）に密接させながら進行
させた。このサイジングダイの壁面には、テフロック加
工が行われ、クロムメッキ−弗素樹脂複合材の皮膜が形
成されていた。この皮膜のビッカース硬度は８５０ＨＶ
であり、この皮膜上でＰＥＴをその軟化点より３５℃だ
け高い温度に加熱したときの接触角は８３度であった。
このサイジングダイを用いて幅が３００ｍｍ、厚みが１
８ｍｍの互いのストランドが空隙なく接着したＰＥＴ発
泡体を得た。この発泡体の密度は０．３ｇ／ｃｃで、発
泡体中心部の結晶化度が２２％であった。得られたサン
プルを１４０℃で２４時間加熱処理したときの寸法変化
率は、ＭＤ方向が−０．６％、ＴＤ方向が０．４％、Ｖ
Ｄ方向が２．８％であった。さらに曲げ強度を測定した
結果、ＭＤ方向が１１．０ＭＰａ、ＴＤ方向が４．５Ｍ
Ｐａであった。よってこれら発泡体は、耐熱性に優れ、
強度が強く、強度の方向性の少ない発泡体であることが
認められた。

【００３９】

【実施例２】実施例１において、サイジングダイの壁面
にニダックス加工を行った以外は実施例１と同様に実施
した。すなわち、この実施例ではサイジングダイの壁面
にニッケル・燐合金と弗素樹脂との複合材の皮膜を形成
した。この皮膜のビッカース硬度は５００ＨＶであり、
この皮膜上でＰＥＴをその軟化点より３５℃だけ高い温
度に加熱したときの接触角は５３．３度であった。

【００４０】このサイジングダイを用いて幅が３００ｍ
ｍ、厚みが１８ｍｍの互いのストランドが空隙なく接着
したＰＥＴ発泡体を得た。この発泡体の密度は０．３ｇ
／ｃｃで、発泡体中心部の結晶化度が２２％であった。
得られたサンプルを１４０℃で２４時間加熱処理したと
きの寸法変化率は、ＭＤ方向が−０．６％、ＴＤ方向が
０．４％、ＶＤ方向が２．８％であった。さらに曲げ強
度を測定した結果、ＭＤ方向が１１．５ＭＰａ、ＴＤ方
向が４．０ＭＰａであった。よってこれら発泡体は、耐
熱性に優れ、強度が強く、強度の方向性の少ない発泡体
であることが認められた。

【００４１】

【実施例３】実施例１において、サイジングダイの温度
を口金に近い側の方を６０℃とし１０秒間冷却し、その
後１００℃にて５０秒間冷却したこと以外は実施例１と
同様に実施した。こうして幅が３００ｍｍ、厚みが１８
ｍｍのたがいのストランドが空隙なく融着したＰＥＴ発
泡体を得た。この発泡体の密度は０．３ｇ／ｃｃで、発
泡体中心部の結晶化度が２４％、発泡体表皮部の結晶化
度が１８％であった。得られたサンプルを１４０℃で２
４時間加熱したときの寸法変化率は、ＭＤ方向が−０．
３％、ＴＤ方向が０．３％、ＶＤ方向が１．８％であっ
た。さらに曲げ強度を測定した結果、ＭＤ方向が１２．
４ＭＰａ、ＴＤ方向が５．６ＭＰａであった。よってこ
れら発泡体は、耐熱性に優れ、強度が強く、強度の方向
性の少ない発泡体であることが認められた。

【００４２】

【比較例１】実施例２において、サイジングダイの材質
をＳＣＭ−４とし、壁面処理を行わなかったこと以外は
実施例１と同様に行った。この壁面のビッカース硬度は
３３０ＨＶであり、この壁面上でＰＥＴをその軟化点よ
り３５℃だけ高い温度に加熱したときの接触角は１１度
であった。このサイジングダイを用いて発泡成形を行っ
たところ発泡体とサイジングダイの滑り性が悪く、成形
が安定しないため、ため込んだ成形ができずに、ストラ
ンド同士の融着が不十分な、空隙のある発泡体となっ
た。この発泡体の密度は０．３ｇ／ｃｃで、発泡体中心
部の結晶化度が２２％で、発泡体表皮部の結晶化度が２
２％であった。得られたサンプルを１４０℃で２４時間
加熱処理したときの寸法変化率は、ＭＤ方向が−０．４
％、ＴＤ方向が０．４％、ＶＤ方向が２．０％であっ
た。さらに曲げ強度を測定した結果、ＭＤ方向が９．０
ＭＰａ、ＴＤ方向が２．３ＭＰａであった。よってこれ
ら発泡体は、耐熱性に優れるが、幅方向の強度が弱く、
強度の方向性の大きい発泡体であることが認められた。

【００４３】

【比較例２】比較例１において、サイジングダイの温度
を２５℃に維持したことを除けば比較例１と同様に行っ
た。こうして幅が３００ｍｍ、厚みが１８ｍｍの互いの
ストランドが空隙な融着したＰＥＴ発泡体を得た。この
発泡体の密度は０．３ｇ／ｃｃで、発泡体中心部の結晶
化度が２５％、発泡体表皮部の結晶化度が１２％であっ
た。得られたサンプルを１４０℃で２４時間加熱処理を
行ったときの加熱寸法変化は、ＭＤ方向が−０．３％、
ＴＤ方向が＋０．５％、ＶＤ方向が＋９．４％であっ
た。さらに曲げ強度を測定した結果、ＭＤ方向が９．８
ＭＰａ、ＴＤ方向が４．５ＭＰａであった。よってこれ
ら発泡体は、耐熱性に劣る発泡体であった。

【００４４】

【比較例３】比較例１において、サイジングダイの壁面
にテフロンコーティングを行った以外は比較例１と同様
に行った。このサイジングダイを用いて成形を行った当
初は、発泡体との滑り性が良く安定成形が可能であった
が、（約２４時間連続運転後）次第に発泡体とサイジン
グダイの抵抗が大きくなり脈動し始め、サイジングダイ
の温度を２５℃にしなければ安定成形出来なかった。さ
らに、その時のサイジングダイの表面を観察すると、明
らかに表面のテフロンコーティングが実験前の状態とは
異なり、実験により摩耗していることが確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 18/34 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 67:02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発泡剤を含んだ熱可塑性ポリエステル系
   樹脂を押出機内で溶融して、押出機の先端に取り付けた
   金型から押し出して発泡させ、発泡しつつある樹脂をサ
   イジングダイに通して発泡体を製造する方法において、
   上記樹脂に接するサイジングダイの壁面にクロム金属又
   はニッケル・燐合金からなる層を形成し、その層の表面
   に微細な凹凸を生じさせ、凹所内に弗素樹脂を進入させ
   凹凸に深く食い込んだ弗素樹脂層を形成しておき、発泡
   しつつある上記樹脂の表面を上記複合材皮膜に接触させ
   て発泡体の断面形状を整えることを特徴とする、熱可塑
   性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 樹脂に接触するサイジングダイの温度を
   金型に近い部分を４０℃〜８０℃の温度とし、その後６
   ０〜１４０℃の温度で、かつ金型に近い温度の方が低
   く、さらにそれら温度差が２０℃以上であることを特徴
   とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂
   発泡体の製造方法。