JPH0873300A - ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 - Google Patents
ＺｎＳｅ単結晶の成長方法Info
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- JPH0873300A JPH0873300A JP21133894A JP21133894A JPH0873300A JP H0873300 A JPH0873300 A JP H0873300A JP 21133894 A JP21133894 A JP 21133894A JP 21133894 A JP21133894 A JP 21133894A JP H0873300 A JPH0873300 A JP H0873300A
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 成長速度のばらつきを抑制し、大型で良質の
ＺｎＳｅ単結晶を再現性よく効率的に成長させる方法を
提供しようとするものである。 【構成】 反応管の一端に原料多結晶及びVI族元素を真
空封入し、多結晶の昇華温度（Ｔ）を１０５０〜１４２
５℃の範囲で、VI族元素の添加量（ΔＮ）を反応管１ｃ
ｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上に調整し、結晶析出温度と
昇華温度の差（ΔＴ）を５０℃以下で、１×１０-7≦Δ
Ｔ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲に
調整しながら、ＺｎＳｅ単結晶を成長する方法である。
ＺｎＳｅ単結晶を再現性よく効率的に成長させる方法を
提供しようとするものである。 【構成】 反応管の一端に原料多結晶及びVI族元素を真
空封入し、多結晶の昇華温度（Ｔ）を１０５０〜１４２
５℃の範囲で、VI族元素の添加量（ΔＮ）を反応管１ｃ
ｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上に調整し、結晶析出温度と
昇華温度の差（ΔＴ）を５０℃以下で、１×１０-7≦Δ
Ｔ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲に
調整しながら、ＺｎＳｅ単結晶を成長する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、昇華法でＺｎＳｅ単結
晶を成長する方法に関する。
晶を成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＺｎＳｅ結晶は、大きく分けて融液成長
法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法の４種の方法
で結晶成長が行われている。その中で、気相法（昇華
法）が古くから試みこれており、例えばJOUNAL OF CRYS
TAL GROWTH 94(1989)P1-P5にみるように、１０ｍｍ角程
度の大きさの単結晶が得られている。この方法は、５ｇ
のＺｎＳｅ原料多結晶と、種結晶としてＺｎＳｅ単結晶
を直径２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英反応管の両端に配
置して真空封入し、電気炉で１０７０℃に加熱する。こ
のとき種結晶の温度をＺｎＳｅ原料多結晶の温度より約
１０℃低く調整して種結晶上にＺｎＳｅ単結晶を成長さ
せている。
法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法の４種の方法
で結晶成長が行われている。その中で、気相法（昇華
法）が古くから試みこれており、例えばJOUNAL OF CRYS
TAL GROWTH 94(1989)P1-P5にみるように、１０ｍｍ角程
度の大きさの単結晶が得られている。この方法は、５ｇ
のＺｎＳｅ原料多結晶と、種結晶としてＺｎＳｅ単結晶
を直径２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英反応管の両端に配
置して真空封入し、電気炉で１０７０℃に加熱する。こ
のとき種結晶の温度をＺｎＳｅ原料多結晶の温度より約
１０℃低く調整して種結晶上にＺｎＳｅ単結晶を成長さ
せている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、結晶成長温度を上げたり、原料多結晶部の温度と単
結晶成長部の温度差ΔＴを大きくして成長速度を上げた
り、逆に成長温度を下げたり、ΔＴを小さくして成長速
度を小さくすることはできるが、結晶の成長速度を均一
に制御することは困難であった。上記の文献のように、
同じ成長温度、ΔＴで結晶成長を行うと、成長速度に大
きなばらつきが生ずる。しかも、成長速度が大きくなり
すぎると、単結晶が成長せず、多結晶が発生するという
問題があった。
は、結晶成長温度を上げたり、原料多結晶部の温度と単
結晶成長部の温度差ΔＴを大きくして成長速度を上げた
り、逆に成長温度を下げたり、ΔＴを小さくして成長速
度を小さくすることはできるが、結晶の成長速度を均一
に制御することは困難であった。上記の文献のように、
同じ成長温度、ΔＴで結晶成長を行うと、成長速度に大
きなばらつきが生ずる。しかも、成長速度が大きくなり
すぎると、単結晶が成長せず、多結晶が発生するという
問題があった。
【０００４】そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、
成長速度のばらつきを抑制し、大型で良質のＺｎＳｅ単
結晶を再現性よく成長させる方法を提供しようとするも
のである。
成長速度のばらつきを抑制し、大型で良質のＺｎＳｅ単
結晶を再現性よく成長させる方法を提供しようとするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成を
採用することにより、上記の課題を解決することに成功
した。 (1) 反応管の一端にＺｎＳｅ原料多結晶を真空封入し、
該一端を前記多結晶の昇華温度に、他端をＺｎＳｅの析
出温度に加熱してＺｎＳｅ単結晶を成長する方法におい
て、前記反応管中にＺｎＳｅ多結晶に加えて、VI族元素
（ΔＮ）を反応管容積１ｃｍ3 当たり５×１０-5ｇ以
上封入し、前記昇華温度 （Ｔ）を１０５０〜１４２５
℃の範囲で、結晶析出温度と昇華温度の差（ΔＴ）を５
０℃以下にし、かつ、１×１０-7≦ΔＴ×１０-18500/T
÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲に調整することを特
徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。
採用することにより、上記の課題を解決することに成功
した。 (1) 反応管の一端にＺｎＳｅ原料多結晶を真空封入し、
該一端を前記多結晶の昇華温度に、他端をＺｎＳｅの析
出温度に加熱してＺｎＳｅ単結晶を成長する方法におい
て、前記反応管中にＺｎＳｅ多結晶に加えて、VI族元素
（ΔＮ）を反応管容積１ｃｍ3 当たり５×１０-5ｇ以
上封入し、前記昇華温度 （Ｔ）を１０５０〜１４２５
℃の範囲で、結晶析出温度と昇華温度の差（ΔＴ）を５
０℃以下にし、かつ、１×１０-7≦ΔＴ×１０-18500/T
÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲に調整することを特
徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。
【０００６】(2) 上記(1) 記載のＺｎＳｅ単結晶の成長
方法において、昇華法で再結晶化させたＺｎＳｅ多結晶
を原料として使用することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶
の成長方法。 (3) 上記(1) 記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方法におい
て、ＺｎＳｅ多結晶を粉末状に砕き、真空中で５００℃
以上の温度で１時間以上加熱して得た原料を使用するこ
とを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。 (4) 上記(1) 記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方法におい
て、Ｚｎの水素化物とＳｅ蒸気を原料にして、５００℃
以上の温度で合成したＺｎＳｅ多結晶を原料として使用
することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。
方法において、昇華法で再結晶化させたＺｎＳｅ多結晶
を原料として使用することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶
の成長方法。 (3) 上記(1) 記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方法におい
て、ＺｎＳｅ多結晶を粉末状に砕き、真空中で５００℃
以上の温度で１時間以上加熱して得た原料を使用するこ
とを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。 (4) 上記(1) 記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方法におい
て、Ｚｎの水素化物とＳｅ蒸気を原料にして、５００℃
以上の温度で合成したＺｎＳｅ多結晶を原料として使用
することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。
【０００７】
【作用】本発明者は、昇華法における結晶成長速度のば
らつきの原因を種々検討する中で、原料多結晶ＺｎＳｅ
のＺｎとＳｅの組成比が１：１から外れ、過剰のＺｎ又
はＳｅの存在にあることを突き止めた。この対策とし
て、原料多結晶ＺｎＳｅの組成のずれを極力小さくして
結晶成長を行ったが、成長速度のばらつきを小さくする
ことはできなかった。
らつきの原因を種々検討する中で、原料多結晶ＺｎＳｅ
のＺｎとＳｅの組成比が１：１から外れ、過剰のＺｎ又
はＳｅの存在にあることを突き止めた。この対策とし
て、原料多結晶ＺｎＳｅの組成のずれを極力小さくして
結晶成長を行ったが、成長速度のばらつきを小さくする
ことはできなかった。
【０００８】そこで、原料多結晶ＺｎＳｅの組成のずれ
を小さくするのではなく、原料多結晶ＺｎＳｅにＺｎ又
はＳｅを追加したところ、結晶成長速度のばらつきを抑
制することができ、安定して結晶成長を行うことができ
ることを見いだした。これは、原料多結晶ＺｎＳｅの組
成のずれに相当するＺｎ又はＳｅの量より十分に多量の
Ｚｎ又はＳｅを加えることにより、原料多結晶ＺｎＳｅ
の組成のずれの影響を小さくすることを可能にした。
を小さくするのではなく、原料多結晶ＺｎＳｅにＺｎ又
はＳｅを追加したところ、結晶成長速度のばらつきを抑
制することができ、安定して結晶成長を行うことができ
ることを見いだした。これは、原料多結晶ＺｎＳｅの組
成のずれに相当するＺｎ又はＳｅの量より十分に多量の
Ｚｎ又はＳｅを加えることにより、原料多結晶ＺｎＳｅ
の組成のずれの影響を小さくすることを可能にした。
【０００９】ＺｎＳｅ結晶成長では、Ｚｎを添加する
と、成長速度の低下が著しいので、Ｓｅを添加したが、
これは昇華法による結晶成長が下記の反応式によって可
逆的に進行し、気相ではＳｅがＳｅ2 として存在するた
めであると考えられる。 ＺｎＳｅ（ｓ）＝Ｚｎ（ｇ）＋（１／２）Ｓｅ2 （ｇ）
と、成長速度の低下が著しいので、Ｓｅを添加したが、
これは昇華法による結晶成長が下記の反応式によって可
逆的に進行し、気相ではＳｅがＳｅ2 として存在するた
めであると考えられる。 ＺｎＳｅ（ｓ）＝Ｚｎ（ｇ）＋（１／２）Ｓｅ2 （ｇ）
【００１０】即ち、Ｚｎ又はＳｅの添加量は、反応管内
容積１ｃｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上とすることによ
り、成長速度を安定化する効果があることを見いだし
た。この添加量は多いほど、結晶成長速度のばらつきを
小さくすることができるが、添加量の増加にしたがって
成長速度は安定するものの、成長速度が極端に遅くなる
ことが判明した。特に、Ｚｎの添加量を増大させるとき
には、成長速度の低下の度合いが極端に大きかった。
容積１ｃｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上とすることによ
り、成長速度を安定化する効果があることを見いだし
た。この添加量は多いほど、結晶成長速度のばらつきを
小さくすることができるが、添加量の増加にしたがって
成長速度は安定するものの、成長速度が極端に遅くなる
ことが判明した。特に、Ｚｎの添加量を増大させるとき
には、成長速度の低下の度合いが極端に大きかった。
【００１１】そこで、本発明者等は、成長速度の低下が
比較的緩やかなＳｅを添加し、その添加量（ΔＮ）と、
原料多結晶の加熱温度（Ｔ）、この加熱温度と結晶析出
温度との差（ΔＴ）、及び、ΔＴ、Ｔ及びΔＮの間に一
定の関係を保持することにより、結晶成長速度のばらつ
きを小さく抑え、適当な成長速度を確保することがで
き、良質の大型ＺｎＳｅ単結晶を歩留りよく成長させる
ことに成功した。
比較的緩やかなＳｅを添加し、その添加量（ΔＮ）と、
原料多結晶の加熱温度（Ｔ）、この加熱温度と結晶析出
温度との差（ΔＴ）、及び、ΔＴ、Ｔ及びΔＮの間に一
定の関係を保持することにより、結晶成長速度のばらつ
きを小さく抑え、適当な成長速度を確保することがで
き、良質の大型ＺｎＳｅ単結晶を歩留りよく成長させる
ことに成功した。
【００１２】即ち、石英反応管を使用して１０５０〜１
２００℃の範囲で原料多結晶を加熱して昇華させるとき
には、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）を反応管容積１ｃｍ3 当た
り５×１０-5ｇ以上封入し、結晶析出温度と昇華温度の
差（ΔＴ）を５０℃以下に調整し、かつ、１×１０-7≦
ΔＴ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲
に調整するのが最適である。原料多結晶の加熱温度が１
０５０℃を下回ると、成長速度が小さくなり過ぎ、１２
００℃を越えると石英反応管が軟化するため、結晶成長
に支障を来す。また、上記の温度差（ΔＴ）を５０℃よ
り大きくしても成長速度を増加させる効果はなく、多結
晶を発生しやすくなる。そして、上記のＳｅの過剰量
（ΔＮ）の範囲に調整することにより、成長速度のばら
つきを低く抑えることができ、結晶成長の再現性を高く
維持することができる。内径２０ｍｍのアンプルを使用
するときに、上記の条件の下でＺｎＳｅ結晶を成長させ
ると、０．１〜０．５ｇ／ｄａｙの成長速度で安定して
成長させることができた。
２００℃の範囲で原料多結晶を加熱して昇華させるとき
には、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）を反応管容積１ｃｍ3 当た
り５×１０-5ｇ以上封入し、結晶析出温度と昇華温度の
差（ΔＴ）を５０℃以下に調整し、かつ、１×１０-7≦
ΔＴ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲
に調整するのが最適である。原料多結晶の加熱温度が１
０５０℃を下回ると、成長速度が小さくなり過ぎ、１２
００℃を越えると石英反応管が軟化するため、結晶成長
に支障を来す。また、上記の温度差（ΔＴ）を５０℃よ
り大きくしても成長速度を増加させる効果はなく、多結
晶を発生しやすくなる。そして、上記のＳｅの過剰量
（ΔＮ）の範囲に調整することにより、成長速度のばら
つきを低く抑えることができ、結晶成長の再現性を高く
維持することができる。内径２０ｍｍのアンプルを使用
するときに、上記の条件の下でＺｎＳｅ結晶を成長させ
ると、０．１〜０．５ｇ／ｄａｙの成長速度で安定して
成長させることができた。
【００１３】石英反応管の代わりに、１４２５℃以下の
温度で軟化せず、ガスを透過しない材料、例えば、Ｍｏ
等の金属製反応管等を用いてＺｎＳｅ結晶を成長すると
きには、原料多結晶の加熱温度を１２００〜１４２５℃
の範囲に調整し、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）を反応管容積１
ｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上にし、結晶析出温度と昇華
温度の差（ΔＴ）を５０℃以下に調整し、かつ、１×１
０-7≦ΔＴ×１０-185 00/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7
の範囲に調整することにより、上記と同様に適当な成長
速度を確保することができる。なお、原料多結晶の加熱
温度１４２５℃は、ＺｎＳｅ結晶の相変態点を考慮して
決定した。
温度で軟化せず、ガスを透過しない材料、例えば、Ｍｏ
等の金属製反応管等を用いてＺｎＳｅ結晶を成長すると
きには、原料多結晶の加熱温度を１２００〜１４２５℃
の範囲に調整し、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）を反応管容積１
ｍ3 当たり５×１０-5ｇ以上にし、結晶析出温度と昇華
温度の差（ΔＴ）を５０℃以下に調整し、かつ、１×１
０-7≦ΔＴ×１０-185 00/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7
の範囲に調整することにより、上記と同様に適当な成長
速度を確保することができる。なお、原料多結晶の加熱
温度１４２５℃は、ＺｎＳｅ結晶の相変態点を考慮して
決定した。
【００１４】本発明に係る結晶成長速度安定化方法を一
層効果的にするためには、組成ずれの小さな原料多結晶
を使用することが好ましい。その１つ方法は、昇華法に
より再結晶化させた多結晶を原料とする方法、もう１つ
の方法は、ＺｎＳｅ多結晶を粉末にし、石英管に充填し
て真空排気し、５００℃以上の温度で１時間以上加熱し
た多結晶を原料とする方法、さらにもう１つ方法は、セ
レン化水素と亜鉛蒸気を原料にして５００℃以上の温度
で合成したＺｎＳｅ多結晶を原料とする方法である。こ
れらの原料を使用すると、成長速度の安定化が一層向上
することを確認した。特に、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）が比
較的少ない領域で効果が顕著であった。
層効果的にするためには、組成ずれの小さな原料多結晶
を使用することが好ましい。その１つ方法は、昇華法に
より再結晶化させた多結晶を原料とする方法、もう１つ
の方法は、ＺｎＳｅ多結晶を粉末にし、石英管に充填し
て真空排気し、５００℃以上の温度で１時間以上加熱し
た多結晶を原料とする方法、さらにもう１つ方法は、セ
レン化水素と亜鉛蒸気を原料にして５００℃以上の温度
で合成したＺｎＳｅ多結晶を原料とする方法である。こ
れらの原料を使用すると、成長速度の安定化が一層向上
することを確認した。特に、Ｓｅの過剰量（ΔＮ）が比
較的少ない領域で効果が顕著であった。
【００１５】
（ＺｎＳｅ多結晶の合成例１）各々純度９９．９９９％
のＺｎとＳｅを１／１０モルづつ秤量し、内径２０ｍ
ｍ、長さ約１２０ｍｍの石英管に充填し、アルゴンで置
換した後、約１０-8トールで真空封入した。これを１０
００℃で３〜４日間加熱保持し、その後、室温まで炉中
冷却してＺｎＳｅ多結晶を得た。
のＺｎとＳｅを１／１０モルづつ秤量し、内径２０ｍ
ｍ、長さ約１２０ｍｍの石英管に充填し、アルゴンで置
換した後、約１０-8トールで真空封入した。これを１０
００℃で３〜４日間加熱保持し、その後、室温まで炉中
冷却してＺｎＳｅ多結晶を得た。
【００１６】〔比較例１〕合成例１のＺｎＳｅ多結晶を
原料にして昇華法でＺｎＳｅ単結晶の成長を行った。図
１のように、内径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの石英アン
プルの一端に、ＺｎＳｅ単結晶（１００）面を表にした
種結晶を配置し、他端に上記のＺｎＳｅ多結晶を配置し
て約１０-8トールで真空封入した。そして、この石英ア
ンプルを図２に示す温度分布を有する結晶成長炉に投入
し、原料の加熱温度を１０４０℃に、種結晶の温度を１
０２０℃に設定して１週間成長させた。同じ条件で５回
結晶成長を行い、その結果を表１に示した。
原料にして昇華法でＺｎＳｅ単結晶の成長を行った。図
１のように、内径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの石英アン
プルの一端に、ＺｎＳｅ単結晶（１００）面を表にした
種結晶を配置し、他端に上記のＺｎＳｅ多結晶を配置し
て約１０-8トールで真空封入した。そして、この石英ア
ンプルを図２に示す温度分布を有する結晶成長炉に投入
し、原料の加熱温度を１０４０℃に、種結晶の温度を１
０２０℃に設定して１週間成長させた。同じ条件で５回
結晶成長を行い、その結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】〔実施例１〕上記のＺｎＳｅ多結晶を原料
にし、過剰量のＳｅを添加して昇華法でＺｎＳｅ単結晶
の成長を行った。図１のように、内径２０ｍｍ、長さ１
００ｍｍの石英アンプルの一端に、ＺｎＳｅ単結晶（１
００）面を表にした種結晶を配置し、他端に上記のＺｎ
Ｓｅ多結晶を配置し、表２〜４に記載した過剰量のＳｅ
を添加し、約１０-8トールで真空封入した。そして、原
料の加熱温度を１０４０℃、１１２０℃、１２００℃の
３種に設定し、種結晶の温度を前記の加熱温度より２０
℃低く設定して１週間成長させた。同じ条件で５回結晶
成長を行い、その結果を表２〜４に示した。
にし、過剰量のＳｅを添加して昇華法でＺｎＳｅ単結晶
の成長を行った。図１のように、内径２０ｍｍ、長さ１
００ｍｍの石英アンプルの一端に、ＺｎＳｅ単結晶（１
００）面を表にした種結晶を配置し、他端に上記のＺｎ
Ｓｅ多結晶を配置し、表２〜４に記載した過剰量のＳｅ
を添加し、約１０-8トールで真空封入した。そして、原
料の加熱温度を１０４０℃、１１２０℃、１２００℃の
３種に設定し、種結晶の温度を前記の加熱温度より２０
℃低く設定して１週間成長させた。同じ条件で５回結晶
成長を行い、その結果を表２〜４に示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】表２〜４から明らかなように、Ｓｅ添加量
が多いほど成長速度のばらつきが小さくなるが、成長速
度も遅くなることが分かる。本発明の成長条件である１
×１０-7≦ΔＴ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１
０-7を満たす範囲は、過剰Ｓｅ添加量が５×１０-5ｇ／
ｃｍ-3で、原料多結晶の加熱温度１０４０℃がその範囲
に入り、ほぼ単結晶が成長しているが、これを外れる１
１２０℃及び１２００℃では全て多結晶が生成してい
る。また、過剰量のＳｅが２×１０-4ｇ／ｃｍ-3では、
原料多結晶の加熱温度１０４０℃及び１１２０℃がその
範囲に入り、その全てにおいて単結晶が成長している
が、これを外れる１２００℃では多結晶が生成してい
る。さらに、過剰Ｓｅ添加量が５×１０-4ｇ／ｃｍ-3で
は、原料多結晶の加熱温度１０４０℃、１１２０℃及び
１２００℃が全てその範囲に入り、１つの例外を除いて
全て単結晶が成長している。
が多いほど成長速度のばらつきが小さくなるが、成長速
度も遅くなることが分かる。本発明の成長条件である１
×１０-7≦ΔＴ×１０-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１
０-7を満たす範囲は、過剰Ｓｅ添加量が５×１０-5ｇ／
ｃｍ-3で、原料多結晶の加熱温度１０４０℃がその範囲
に入り、ほぼ単結晶が成長しているが、これを外れる１
１２０℃及び１２００℃では全て多結晶が生成してい
る。また、過剰量のＳｅが２×１０-4ｇ／ｃｍ-3では、
原料多結晶の加熱温度１０４０℃及び１１２０℃がその
範囲に入り、その全てにおいて単結晶が成長している
が、これを外れる１２００℃では多結晶が生成してい
る。さらに、過剰Ｓｅ添加量が５×１０-4ｇ／ｃｍ-3で
は、原料多結晶の加熱温度１０４０℃、１１２０℃及び
１２００℃が全てその範囲に入り、１つの例外を除いて
全て単結晶が成長している。
【００２３】〔実施例２〕実施例１において、過剰Ｓｅ
添加量が２×１０-4ｇ／ｃｍ-3で、原料多結晶の加熱温
度１１２０℃において、種結晶の温度（即ち、加熱温度
と種結晶温度の差ΔＴ）を変化させ、その他は実施例１
と同様にして結晶成長を行った。その結果は表５に示し
た。ΔＴが５０℃を越えると、成長速度に大きな変化が
認められないが、全て多結晶化していることが分かる。
即ち、単結晶を成長させるためには、ΔＴは５０℃以下
にする必要がある。
添加量が２×１０-4ｇ／ｃｍ-3で、原料多結晶の加熱温
度１１２０℃において、種結晶の温度（即ち、加熱温度
と種結晶温度の差ΔＴ）を変化させ、その他は実施例１
と同様にして結晶成長を行った。その結果は表５に示し
た。ΔＴが５０℃を越えると、成長速度に大きな変化が
認められないが、全て多結晶化していることが分かる。
即ち、単結晶を成長させるためには、ΔＴは５０℃以下
にする必要がある。
【００２４】
【表５】
【００２５】〔実施例３〕図３のＰＢＮ製坩堝とＭｏ製
外坩堝を用い、原料多結晶ＺｎＳｅとＺｎＳｅ単結晶種
結晶を坩堝の両端に配置し、過剰量のＳｅを添加し、１
０-6トールに排気して真空封入した後、カーボンヒータ
で加熱した炉中に投入し、結晶成長を行った。その結果
は表６、７に示した。表６、７より明らかなように、Ｓ
ｅをより多く添加することにより（５×１０-3ｇ／ｃｍ
-3）、成長速度のばらつきをほとんどなくすができた。
これ以上、Ｓｅを添加し、原料の加熱温度を相変態点
（１４２５℃）近くにしても、成長速度が極めて遅くな
るので、好ましくない。
外坩堝を用い、原料多結晶ＺｎＳｅとＺｎＳｅ単結晶種
結晶を坩堝の両端に配置し、過剰量のＳｅを添加し、１
０-6トールに排気して真空封入した後、カーボンヒータ
で加熱した炉中に投入し、結晶成長を行った。その結果
は表６、７に示した。表６、７より明らかなように、Ｓ
ｅをより多く添加することにより（５×１０-3ｇ／ｃｍ
-3）、成長速度のばらつきをほとんどなくすができた。
これ以上、Ｓｅを添加し、原料の加熱温度を相変態点
（１４２５℃）近くにしても、成長速度が極めて遅くな
るので、好ましくない。
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】なお、外坩堝としてＭｏ製坩堝を使用した
が、１２００〜１４２５℃の温度領域で坩堝が軟化せ
ず、ガスを透過しない材質であれば、Ｍｏ以外の材料を
使用することもできる。１２００℃以下で原料多結晶を
加熱するときには、実施例２の条件で結晶成長を行って
も、成長速度のばらつきが問題になることがないので、
コスト面で有利な石英反応管を使用する方が有利であ
る。
が、１２００〜１４２５℃の温度領域で坩堝が軟化せ
ず、ガスを透過しない材質であれば、Ｍｏ以外の材料を
使用することもできる。１２００℃以下で原料多結晶を
加熱するときには、実施例２の条件で結晶成長を行って
も、成長速度のばらつきが問題になることがないので、
コスト面で有利な石英反応管を使用する方が有利であ
る。
【００２９】〔実施例４〕原料多結晶ＺｎＳｅとして、
次の３種の原料を準備して、実施例１と同様にしてＺｎ
Ｓｅ結晶を成長を行った。なお、過剰Ｓｅ添加量は２×
１０-4ｇ／ｃｍ-3、原料多結晶の加熱温度は１１２０
℃、原料多結晶の加熱温度と種結晶の温度との差（Δ
Ｔ）は２０℃に調整をした。その結果は表８に示した。
実施例１の結果と比較すると、原料調製例１〜３の原料
を使用する方が、成長速度のばらつきが小さいことが分
かる。
次の３種の原料を準備して、実施例１と同様にしてＺｎ
Ｓｅ結晶を成長を行った。なお、過剰Ｓｅ添加量は２×
１０-4ｇ／ｃｍ-3、原料多結晶の加熱温度は１１２０
℃、原料多結晶の加熱温度と種結晶の温度との差（Δ
Ｔ）は２０℃に調整をした。その結果は表８に示した。
実施例１の結果と比較すると、原料調製例１〜３の原料
を使用する方が、成長速度のばらつきが小さいことが分
かる。
【００３０】（原料調製例１）合成例１で得た原料多結
晶ＺｎＳｅを用い、種結晶を使用せずに、原料多結晶Ｚ
ｎＳｅを１１２０℃で加熱・昇華させ、結晶析出部の温
度を１０７０℃に設定して、その他の条件を比較例１と
同様にして昇華法で再結晶化させて原料を調製した。
晶ＺｎＳｅを用い、種結晶を使用せずに、原料多結晶Ｚ
ｎＳｅを１１２０℃で加熱・昇華させ、結晶析出部の温
度を１０７０℃に設定して、その他の条件を比較例１と
同様にして昇華法で再結晶化させて原料を調製した。
【００３１】（原料調製例２）合成例１で得た原料多結
晶ＺｎＳｅを粉砕して石英管に充填し、３×１０-6トー
ルに排気しながら、５００℃で１時間加熱して原料とし
た。
晶ＺｎＳｅを粉砕して石英管に充填し、３×１０-6トー
ルに排気しながら、５００℃で１時間加熱して原料とし
た。
【００３２】（原料調製例３）５００℃に加熱した石英
管中に、セレン化水素ガスと、亜鉛ガスを流し込み、石
英管中で原料多結晶ＺｎＳｅを生成した。
管中に、セレン化水素ガスと、亜鉛ガスを流し込み、石
英管中で原料多結晶ＺｎＳｅを生成した。
【００３３】
【表８】
【００３４】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、成長速度を低下させずに、結晶成長速度のばらつ
きを小さくすることができ、再現性よく大型の良質なＺ
ｎＳｅ単結晶の成長を可能にした。
より、成長速度を低下させずに、結晶成長速度のばらつ
きを小さくすることができ、再現性よく大型の良質なＺ
ｎＳｅ単結晶の成長を可能にした。
【図１】実施例１、２、４及び比較例１で使用した石英
アンプルの概念図である。
アンプルの概念図である。
【図２】実施例１、２、４及び比較例１で使用した成長
炉の構造と炉内温度分布を示した図である。
炉の構造と炉内温度分布を示した図である。
【図３】実施例３で使用したＭｏ製アンプルの概念図で
ある。
ある。
【図４】実施例３で使用した成長炉の構造を示した図で
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 反応管の一端にＺｎＳｅ原料多結晶を真
空封入し、該一端を前記多結晶の昇華温度に、他端をＺ
ｎＳｅの析出温度に加熱してＺｎＳｅ単結晶を成長する
方法において、前記反応管中にＺｎＳｅ多結晶に加え
て、VI族元素（ΔＮ）を反応管容積１ｃｍ3 当たり５×
１０-5ｇ以上封入し、前記昇華温度（Ｔ）を１０５０〜
１４２５℃の範囲で、結晶析出温度と昇華温度の差（Δ
Ｔ）を５０℃以下にし、かつ、１×１０-7≦ΔＴ×１０
-18500/T÷（ΔＮ）3/2 ≦５×１０-7の範囲に調整する
ことを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。 - 【請求項２】 請求項１記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方
法において、昇華法で再結晶化させたＺｎＳｅ多結晶を
原料として使用することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の
成長方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方
法において、ＺｎＳｅ多結晶を粉末状に砕き、真空中で
５００℃以上の温度で１時間以上加熱して得た原料を使
用することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のＺｎＳｅ単結晶の成長方
法において、Ｚｎの水素化物とＳｅ蒸気を原料にして、
５００℃以上の温度で合成したＺｎＳｅ多結晶を原料と
して使用することを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の成長方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21133894A JPH0873300A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21133894A JPH0873300A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873300A true JPH0873300A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16604311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21133894A Pending JPH0873300A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873300A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108593A1 (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-16 | Japan Science And Technology Agency | Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-05 JP JP21133894A patent/JPH0873300A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108593A1 (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-16 | Japan Science And Technology Agency | Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバー又はナノチューブ並びにその製造方法 |
| CN100351169C (zh) * | 2003-06-02 | 2007-11-28 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 由v族过渡金属二硫族化合物结晶而成的纳米纤维或纳米管和它的制造方法 |
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