JPH0873502A - カチオン化変性澱粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン化変性澱粉の製造を従来法のように
澱粉とカチオン化剤を反応させるものでなく、澱粉とカ
チオン化剤を単に混合するだけで得られるカチオン化変
性澱粉の製造法である。 【構成】澱粉とジシアンジアミド、ホルムアルデヒドお
よび塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムとの加熱
反応で得られる酸溶解性重縮合カチオン樹脂の混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、澱粉を乾式法により簡
単にカチオン化変性澱粉の得られる製造法に関する。更
に詳しくは、カチオン化剤としてジシアンジアミド・ホ
ルムアルデヒドと塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニ
ウムの存在下で加熱による重縮合反応で得られる酸溶解
性のカチオン樹脂組成物を自然状態の乾燥澱粉に無触媒
で単にカチオン化剤を混合、乾燥することによって得ら
れるカチオン化変性澱粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】澱粉をカチオン化する方法として一般に
知られている製法は湿式方法で行なわれている。その方
法は澱粉を水中に懸濁させ、澱粉粒子の膨潤抑制剤とし
て硫酸ナトリウムまたは食塩を添加した後、苛性ソーダ
を加えて澱粉をナトリウム塩とし、この液にジエチルア
ミノエチルクロライドを加えて反応させる方法である
が、ここに得られた澱粉は第３級アミンタイプであるの
て、反応後、液のＰＨを３．０〜４．０調製する方法で
カチオン化変性澱粉が多量に製造されている。

【０００３】カチオン化澱粉の別の製造方法は、カチオ
ン化剤としてエピクロルヒドリンとトリメチルアミンよ
り得られる２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを含む水溶液中に澱粉を分散させ苛性ア
ルカリを触媒として反応させる方法があるが、何れの方
法も反応後、濾過水洗した後、乾燥させて製造する。し
かし最近、この方法により乾式方法で製造できる特許と
して、特公昭５６−１４６８１号および特公昭５９−５
２１６２号に、その製造方法が開示されているが、いず
れも触媒として苛性アルカリを使用している。また、無
触媒法として苛性アルカリを使用しない方法が、特開平
６−８７９０２号に開示されているが、未だ実用化され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】カチオン化変性澱粉を
製造する方法としては乾式法で行なう方法が最も経済的
であることはわかっているが、使用するカチオン化剤の
使用量が少ないので乾式法ではカチオン化剤を平均に反
応させることが困難なために湿式法が採用されている。
特に、ジエチルアミノエチルクロライドによるカチオン
化の場合はイオン反応であり、アルカリ澱粉として反応
させなければならないので乾式法では製造が困難であ
る。

【０００５】また、エピクロルヒドリンとトリメチルア
ミンより得られる２，３−エポキシプロピルトリメチル
アミンアンモニウムクロリドと澱粉をアルカリ触媒存在
下に反応させてカチオン化変性澱粉を得る方法が一般的
に行なわれているが、これらの反応は何れも澱粉を水中
に分散状態で反応させる湿式反応である。できれは乾式
で、しかも無触媒でカチオン化変性澱粉の得られる製造
法が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな反応に必要な条件を検討した結果、乾式法でしかも
アルカリ触媒を必要としない全く新らしいカチオン化剤
によるカチオン化変性澱粉を得ることを発見し本発明を
完成した。ここに得られたカチオン化変性澱粉は、従来
のカチオン化変性澱粉と比較して遜色のない全く新しい
製造方法ということができる。

【０００７】このカチオン化剤として使用する化合物
は、特に新規な化合物ではなく、従来より直接染料の固
着剤として使用されているもので、ジシアンジアミド・
ホルムアルデヒドと塩化アンモニウムまたは硫酸アンモ
ニウムとによる加熱反応により得られる酸溶解性のカチ
オン樹脂である。この樹脂は界面活性を有しないカチオ
ン化剤である。

【０００８】ジシアンジアミド・ホルムアルデヒドと塩
化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムとの反応として
は１モルのジシアンジアミドを最高１モルまでのアンモ
ニウム塩とを加熱反応させ、その後、この反応生成物を
少なくとも２モルのホルムアルデヒドと縮合させること
によって得られる酸溶解性のカチオン樹脂である。

【０００９】また、従来から使用されているカチオン化
剤は使用に際して苛性アルカリを使用して酸性塩から遊
離させイオン反応させるか、または苛性アルカリを触媒
として反応させるが、これらのカチオン化剤は、アルカ
リ性では不安定で加水分解を起こしやすい。しかし、本
発明で使用するカチオン化剤は安定で澱粉に混合し反応
後も殆ど分解することがないので使いやすいカチオン化
剤である。

【００１０】本発明によるカチオン化変性澱粉の製造方
法は、澱粉に本発明カチオン化剤のできるだけ高濃度の
水溶液を澱粉に平均に混合するのみで良い。反応温度は
室温でも良いが、４０〜６０℃に加温すれば反応は更に
早く進む。ジシアンジアミド・フォルムアルデヒドと塩
化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムとの加熱反応に
よって得られる酸溶解性カチオン樹脂は、使用する原料
の比率と反応条件の変化によって得られる生成物の組成
は大きく変ることが知られている。

【００１１】この反応において得られた樹脂には前樹脂
状態、すなわち樹脂化する前段階の多くはメチロール化
合物が脱水縮合して樹脂化する時に、この活性基の一部
が澱粉の−ＯＨ基と架橋することが考えられる。このよ
うな樹脂の初期生成物の前樹脂化合物は反応性樹脂と見
てもよく、反応機構としてはメチロール化合物と澱粉と
の縮合反応と見られる。

【００１２】本発明に使用する澱粉は、一般的な澱粉、
例えばコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオ
カ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、あるいはサゴ椰子から得ら
れるサゴ澱粉等何れの澱粉でも支障なく使用することが
できる。反応に必要な水分は特に関係がなく、自然状態
で澱粉が保有する水分である１０〜１８％で充分である
が、この他にカチオン化剤を澱粉にできるだけ均一に配
合するために使用する若干の希釈水が必要となる。

【００１３】カチオン化剤と澱粉の混合は、適当な容量
のニーダー等の粉体混合機に澱粉を入れ撹拌しながらカ
チオン化剤の１０〜５０％水希釈液または水の一部をメ
タノール、エタノール等の低級アルコールに置き換えて
カチオン化剤の希釈剤に使用することもできる。この希
釈液を少量宛滴下または、噴霧状にして加える。更にカ
チオン化剤が均一に混合できるよう３０〜１２０分間、
撹拌を続ける。混合が終了した後は、４０〜６０℃の温
度で乾燥するか、または自然乾燥するだけでカチオン化
変性澱粉にすることができる。自然乾燥においては１〜
５日間の乾燥時間を要するが、従来のカチオン化剤のよ
うに分解する心配が全くない。次に本発明を実施例にて
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。また、実施例に示す％は、全て重量％で示
す。

【００１４】

【作用】本発明は、従来のように澱粉にカチオン化剤を
反応させて得られるカチオン化変性澱粉の製造方法と異
なり、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオ
カ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、サゴ澱粉等の普通澱粉にジ
シアンジアミド・ホルムアルデヒドと塩化アンモニウム
または硫酸アンモニウム存在下において加熱による重縮
合反応で得られる酸溶解性のカチオン樹脂を単に混合す
るのみで得られるカチオン化変性澱粉の製造方法であ
る。

【００１５】

【実施例】実験室用卓上型ニーダー（使用容量２００ｍ
ｌ）にサゴ澱粉（絶乾物の窒素含有量０．０３％、水分
１２．８％）１００ｇを入れ撹拌（回転数２５ｒｐｍ）
しながら、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド水溶液
・塩化アンモニウム塩による重縮合物としてダイフィッ
クスＤ−１０（大和化学工業株式会社製品：純分５１．
０％）５．０ｇと希釈水５．０ｇを加えた液を少量宛適
下した。適下終了後、更に１時間撹拌を続けた後、紙の
上に広げ一夜乾燥しカチオン化変性サゴ澱粉を得た。乾
燥後、試料を５０℃の恒温器内に１日、３日、５日、１
０日保存した後、それぞれをメタノールで充分洗浄し窒
素含有量を測定した。その結果を表１に、またカチオン
性の確認として酸性染料液中で処理し、染料吸着による
残液中の染料濃度を比色により測定した。その結果を表
２に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】カチオン化変性澱粉の含有窒素測定方法 カチオン化変性澱粉約５ｇを１００ｍｌのメタノール中
に入れ、良く撹拌した後、濾過した。濾過後同量のメタ
ノールで洗浄し乾燥し窒素測定用試料とした。ここに得
た試料をセミミクロケルダール法（第十二改正日本薬局
方による）により窒素の分析を行ない含有窒素量を求め
た。

【００１９】カチオン化変性澱粉の染料吸着によるカチ
オン化度の測定方法 メタノール洗浄後のカチオン化変性澱粉を乳鉢でよくす
り潰し、その１ｇを１００ｍｌのビーカーに計る。これ
に染料液としてアゾルビノール３ＧＰの０．１％液を５
ｍｌ加え、１分間ガラス棒で良く撹拌した後、５０ｍｌ
の蒸留水を加え直ちに濾過する。この濾液を光電比色計
（モデルＡＥ−１１ エルマ光電（株）製）で比色し
た。測定は、水のＴ％を１００とて行なった。なお、対
照としてカチオン化しない澱粉についても同様な処理を
行なった。

【００２０】

【発明の効果】従来のカチオン化変性澱粉の製造方法
は、澱粉とカチオン化剤を苛性アルカリを使用し、主と
して濕式法反応により製造されていたが、本発明方法
は、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒドおよび塩化ア
ンモニウムまたは硫酸アンモニウムとの加熱反応による
酸溶解性重縮合物の溶液を、単に乾燥澱粉に混合するだ
けでカチオン化変性澱粉が得られる製造法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシアンジアミドとホルムアルデヒド混
   合物に塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの存在
   下において加熱反応による重縮合反応で得られる酸溶解
   性カチオン樹脂組成物を澱粉のカチオン化剤として澱粉
   に配合することによって得られることを特徴とするカチ
   オン化変性澱粉の製造方法。