JPH0873537A - 架橋高分子粒子の製造方法 - Google Patents
架橋高分子粒子の製造方法Info
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- JPH0873537A JPH0873537A JP21280794A JP21280794A JPH0873537A JP H0873537 A JPH0873537 A JP H0873537A JP 21280794 A JP21280794 A JP 21280794A JP 21280794 A JP21280794 A JP 21280794A JP H0873537 A JPH0873537 A JP H0873537A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性、単分散性を有する架橋高分子
粒子を合成時の媒体中での分散性良く得る方法を提供す
る。 【構成】 エチレングリコールジメタクリレート、
アクリル酸低級アルキルエステルまたはメタクリル酸低
級アルキルエステル、およびジビニルベンゼンとを含
有するモノマーを水性媒体中、水溶性アニオン重合反応
開始剤およびアニオン系乳化剤の存在下で重合すること
により平均粒径０．１〜２μｍの架橋高分子粒子を製造
するに際し、反応開始時の水溶性アニオン重合反応開始
剤の濃度を水性媒体に対して０．０１重量％以上とし、
アニオン系乳化剤の濃度を水性媒体に対して０．１重量
％以下とし、かつ、前記モノマーの一部を加え初期重合
させ、次いで残りのモノマーを連続的に添加し、引き続
き追重合することを特徴とする架橋高分子粒子の製造方
法。
粒子を合成時の媒体中での分散性良く得る方法を提供す
る。 【構成】 エチレングリコールジメタクリレート、
アクリル酸低級アルキルエステルまたはメタクリル酸低
級アルキルエステル、およびジビニルベンゼンとを含
有するモノマーを水性媒体中、水溶性アニオン重合反応
開始剤およびアニオン系乳化剤の存在下で重合すること
により平均粒径０．１〜２μｍの架橋高分子粒子を製造
するに際し、反応開始時の水溶性アニオン重合反応開始
剤の濃度を水性媒体に対して０．０１重量％以上とし、
アニオン系乳化剤の濃度を水性媒体に対して０．１重量
％以下とし、かつ、前記モノマーの一部を加え初期重合
させ、次いで残りのモノマーを連続的に添加し、引き続
き追重合することを特徴とする架橋高分子粒子の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、単分散性および
粒子合成時の媒体中での分散性に優れた架橋高分子粒子
の製造方法に関する。
粒子合成時の媒体中での分散性に優れた架橋高分子粒子
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】種々
の用途に利用される架橋高分子粒子は、乳化重合法、シ
ード乳化重合法、分散懸濁重合法により得られる。しか
しながら、乳化重合法では、耐熱性向上のため架橋度を
高めた場合は粒径を大きくすることが困難であり、シー
ド乳化重合法は数段階のステップが必要となり、また、
分散懸濁重合法では、単分散性の良好な粒子が得られに
くいといった問題がある。さらに、かかる架橋高分子粒
子は主として水性媒体中で重合合成されるが、合成時に
水性媒体中で凝集してしまい、分散性不良となることが
多い。
の用途に利用される架橋高分子粒子は、乳化重合法、シ
ード乳化重合法、分散懸濁重合法により得られる。しか
しながら、乳化重合法では、耐熱性向上のため架橋度を
高めた場合は粒径を大きくすることが困難であり、シー
ド乳化重合法は数段階のステップが必要となり、また、
分散懸濁重合法では、単分散性の良好な粒子が得られに
くいといった問題がある。さらに、かかる架橋高分子粒
子は主として水性媒体中で重合合成されるが、合成時に
水性媒体中で凝集してしまい、分散性不良となることが
多い。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み、鋭意検討の結果、架橋度が高く耐熱性に優れ、
単分散性にも優れ、かつ粒子合成時の媒体中での分散性
に優れた架橋高分子粒子の粒径制御が容易な製造方法を
見いだし、本発明を完成するに至った。
に鑑み、鋭意検討の結果、架橋度が高く耐熱性に優れ、
単分散性にも優れ、かつ粒子合成時の媒体中での分散性
に優れた架橋高分子粒子の粒径制御が容易な製造方法を
見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】すなわち、本発明の要旨は、エチレング
リコールジメタクリレート、アクリル酸低級アルキル
エステルまたはメタクリル酸低級アルキルエステル、お
よびジビニルベンゼンとを含有するモノマーを水性媒
体中、水溶性アニオン重合反応開始剤およびアニオン系
乳化剤の存在下で重合することにより平均粒径０．１〜
２μｍの架橋高分子粒子を製造するに際し、反応開始時
の水溶性アニオン重合反応開始剤の濃度を水性媒体に対
して０．０１重量％以上とし、アニオン系乳化剤の濃度
を水性媒体に対して０．１重量％以下とし、かつ、前記
モノマーの一部を加え初期重合させ、次いで残りのモノ
マーを連続的に添加し、引き続き追重合することを特徴
とする架橋高分子粒子の製造方法に存する。
リコールジメタクリレート、アクリル酸低級アルキル
エステルまたはメタクリル酸低級アルキルエステル、お
よびジビニルベンゼンとを含有するモノマーを水性媒
体中、水溶性アニオン重合反応開始剤およびアニオン系
乳化剤の存在下で重合することにより平均粒径０．１〜
２μｍの架橋高分子粒子を製造するに際し、反応開始時
の水溶性アニオン重合反応開始剤の濃度を水性媒体に対
して０．０１重量％以上とし、アニオン系乳化剤の濃度
を水性媒体に対して０．１重量％以下とし、かつ、前記
モノマーの一部を加え初期重合させ、次いで残りのモノ
マーを連続的に添加し、引き続き追重合することを特徴
とする架橋高分子粒子の製造方法に存する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、架橋高分子粒子の原料となる重合性モノマーとして
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を用いる。 （ａ）エチレングリコールジメタクリレート （ｂ）アクリル酸低級アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル （Ｃ）ジビニルベンゼン 架橋高分子粒子中の各成分の比率は、特に制限はない
が、好ましくは、下記のとおりである。すなわち、エチ
レングリコールジメタクリレートは、好ましくは３０〜
７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
は、架橋高分子粒子の原料となる重合性モノマーとして
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を用いる。 （ａ）エチレングリコールジメタクリレート （ｂ）アクリル酸低級アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル （Ｃ）ジビニルベンゼン 架橋高分子粒子中の各成分の比率は、特に制限はない
が、好ましくは、下記のとおりである。すなわち、エチ
レングリコールジメタクリレートは、好ましくは３０〜
７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
【０００６】また、アクリル酸低級アルキルエステルま
たはメタクリル酸低級アルキルエステルは、好ましくは
２〜２０重量％、特に好ましくは、５〜１０重量％、さ
らにビニルベンゼンは、好ましくは２０〜７０重量％、
特に好ましくは、３０〜５０重量％である。エチレング
リコールジメタクリレート量が３０重量％未満では、重
合反応中に反応系内で粒子が凝集しやすくなったり、得
られる粒子のポリエステル組成物中の分散性が不良とな
ることがある。また、エチレングリコールジメタクリレ
ート量が７０重量％を超えると、得られる粒子の架橋度
が低くなったり、粒径を大きくすることが困難となる恐
れがある。架橋高分子粒子の架橋度が低いと耐熱性が劣
り、例えば粒子合成反応時に媒体中で粒子同士が凝集し
たり、また、得られた粒子をポリエステル組成物に含有
させた場合に、ポリエステル組成物中の分散性が不十分
となったりする傾向がある。
たはメタクリル酸低級アルキルエステルは、好ましくは
２〜２０重量％、特に好ましくは、５〜１０重量％、さ
らにビニルベンゼンは、好ましくは２０〜７０重量％、
特に好ましくは、３０〜５０重量％である。エチレング
リコールジメタクリレート量が３０重量％未満では、重
合反応中に反応系内で粒子が凝集しやすくなったり、得
られる粒子のポリエステル組成物中の分散性が不良とな
ることがある。また、エチレングリコールジメタクリレ
ート量が７０重量％を超えると、得られる粒子の架橋度
が低くなったり、粒径を大きくすることが困難となる恐
れがある。架橋高分子粒子の架橋度が低いと耐熱性が劣
り、例えば粒子合成反応時に媒体中で粒子同士が凝集し
たり、また、得られた粒子をポリエステル組成物に含有
させた場合に、ポリエステル組成物中の分散性が不十分
となったりする傾向がある。
【０００７】アクリル酸低級アルキルエステルまたはメ
タクリル酸低級アルキルエステル量が２重量％未満で
は、粒子合成反応時に媒体中で粒子同士が凝集したり、
反応速度が遅くなったりすることがある。また、２０重
量％を超えると、得られる粒子の架橋度が低くなる傾向
がある。ジビニルベンゼン量が２０重量％未満では、得
られる粒子の架橋度が低くなる傾向がある。また、７０
重量％を超えると、粒子合成反応速度が低下したり、反
応中に反応系内で粒子が凝集しやすくなる傾向がある。
また、これら（ａ）〜（ｃ）の３つの成分以外の重合性
モノマーも１〜５％程度ならば含有してもよい。かかる
重合性モノマーとしては、１、４ーブタンジオールジア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコ
ールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、スチレンなどが挙げられる。特に１、４
ーブタンジオールジアクリレートを１〜５％混合させる
と、粒子合成反応系の水性媒体中での粒子の分散性が向
上する。
タクリル酸低級アルキルエステル量が２重量％未満で
は、粒子合成反応時に媒体中で粒子同士が凝集したり、
反応速度が遅くなったりすることがある。また、２０重
量％を超えると、得られる粒子の架橋度が低くなる傾向
がある。ジビニルベンゼン量が２０重量％未満では、得
られる粒子の架橋度が低くなる傾向がある。また、７０
重量％を超えると、粒子合成反応速度が低下したり、反
応中に反応系内で粒子が凝集しやすくなる傾向がある。
また、これら（ａ）〜（ｃ）の３つの成分以外の重合性
モノマーも１〜５％程度ならば含有してもよい。かかる
重合性モノマーとしては、１、４ーブタンジオールジア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコ
ールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、スチレンなどが挙げられる。特に１、４
ーブタンジオールジアクリレートを１〜５％混合させる
と、粒子合成反応系の水性媒体中での粒子の分散性が向
上する。
【０００８】本発明では、上記モノマーの一部を初期重
合させ、次いで残りのモノマーを連続的に追加添加し、
引き続き追重合をする必要がある。この追重合により粒
径の大きい架橋高分子粒子が良好に得られるのである。
なお、本発明でいう初期重合とは、初めに添加したモノ
マーの重合反応率が９０〜１００％となるまでの重合反
応段階を指す。本発明において、初期に水と混合するモ
ノマー量は、全モノマー量の１０〜３０％が好ましい。
なお、本発明では、初期重合と追加重合に用いるモノマ
ー組成は多少異なってもよいが、通常、同様の組成のも
のがよい。本発明では、重合反応の開始剤としては、水
溶性アニオン重合反応開始剤を用いる。かかる水溶性ア
ニオン重合反応開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、特に好ましいものは過硫酸カリウムである。
重合反応開始剤の量は、反応開始時の開始剤濃度を反応
系の水に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０
１〜１重量％にする。重合開始剤の濃度が０．０１重量
％未満では、架橋高分子粒子の粒径が小さすぎ、かかる
量を増やすことにより粒径を大きくすることができる。
また、重合反応途中で水溶性アニオン重合反応開始剤を
追添加してもよい。粒子の粒径を特に大きくしたい場合
には有効な手法である。
合させ、次いで残りのモノマーを連続的に追加添加し、
引き続き追重合をする必要がある。この追重合により粒
径の大きい架橋高分子粒子が良好に得られるのである。
なお、本発明でいう初期重合とは、初めに添加したモノ
マーの重合反応率が９０〜１００％となるまでの重合反
応段階を指す。本発明において、初期に水と混合するモ
ノマー量は、全モノマー量の１０〜３０％が好ましい。
なお、本発明では、初期重合と追加重合に用いるモノマ
ー組成は多少異なってもよいが、通常、同様の組成のも
のがよい。本発明では、重合反応の開始剤としては、水
溶性アニオン重合反応開始剤を用いる。かかる水溶性ア
ニオン重合反応開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、特に好ましいものは過硫酸カリウムである。
重合反応開始剤の量は、反応開始時の開始剤濃度を反応
系の水に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０
１〜１重量％にする。重合開始剤の濃度が０．０１重量
％未満では、架橋高分子粒子の粒径が小さすぎ、かかる
量を増やすことにより粒径を大きくすることができる。
また、重合反応途中で水溶性アニオン重合反応開始剤を
追添加してもよい。粒子の粒径を特に大きくしたい場合
には有効な手法である。
【０００９】一方、重合反応開始時に加えるアニオン系
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェートアンモニウム塩などが挙げられ、特に好ましい
ものは、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムで
ある。アニオン系乳化剤の量は、重合反応開始時の反応
系内のアニオン系乳化剤濃度が、臨界ミセル形成濃度未
満であることが必要である。すなわち、臨界ミセル形成
濃度以上であると、粒子重合反応時間が長くなったり、
粒径の大きい粒子を得ることが困難となる。具体的に
は、重合反応開始時の反応系内のアニオン系乳化剤濃度
が、反応系内の水に対して０．１重量％以下、好ましく
は０．１〜０．００１重量％、さらに好ましくは０．０
０５〜０．０５重量％である。また、本発明では、重合
がある程度進行した以降、アニオン系乳化剤を追添加す
ることも可能であり、特に架橋高分子粒子の粒径が小さ
い場合や反応系の粒子濃度が高い場合には、反応系内で
の粒子凝集防止に有効な手法である。この場合、使用す
る全乳化剤の量が０．１重量％を超えても差し支えな
い。
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェートアンモニウム塩などが挙げられ、特に好ましい
ものは、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムで
ある。アニオン系乳化剤の量は、重合反応開始時の反応
系内のアニオン系乳化剤濃度が、臨界ミセル形成濃度未
満であることが必要である。すなわち、臨界ミセル形成
濃度以上であると、粒子重合反応時間が長くなったり、
粒径の大きい粒子を得ることが困難となる。具体的に
は、重合反応開始時の反応系内のアニオン系乳化剤濃度
が、反応系内の水に対して０．１重量％以下、好ましく
は０．１〜０．００１重量％、さらに好ましくは０．０
０５〜０．０５重量％である。また、本発明では、重合
がある程度進行した以降、アニオン系乳化剤を追添加す
ることも可能であり、特に架橋高分子粒子の粒径が小さ
い場合や反応系の粒子濃度が高い場合には、反応系内で
の粒子凝集防止に有効な手法である。この場合、使用す
る全乳化剤の量が０．１重量％を超えても差し支えな
い。
【００１０】追添加する時期としては、重合反応率（初
期重合＋追重合）が５〜９０％の段階が好ましい。ま
た、操作時点でいえば、初期重合以降の追重合時が望ま
しい。この場合、追添加するアニオン系乳化剤として
は、特にラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。重合後の
架橋高分子粒子は必要に応じて、媒体中での長期的な分
散性を向上させたり、フィラーとしてポリエステル組成
物中に添加させた場合のポリエステル組成物中の分散性
を向上させるために、重合反応終了後に架橋高分子粒子
を表面処理してもよい。例えば、アニオン系界面活性
剤、特に２個以上のスルホン酸基を有するアルキルジフ
ェニルエーテル型アニオン系界面活性剤を用いて表面処
理すると効果が大きい。本発明の架橋高分子粒子の平均
粒径は０．１〜２μｍである。この平均粒径は、重合開
始時の重合開始剤および乳化剤の濃度、重合時間などを
調節することにより、コントロールすることができる。
期重合＋追重合）が５〜９０％の段階が好ましい。ま
た、操作時点でいえば、初期重合以降の追重合時が望ま
しい。この場合、追添加するアニオン系乳化剤として
は、特にラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。重合後の
架橋高分子粒子は必要に応じて、媒体中での長期的な分
散性を向上させたり、フィラーとしてポリエステル組成
物中に添加させた場合のポリエステル組成物中の分散性
を向上させるために、重合反応終了後に架橋高分子粒子
を表面処理してもよい。例えば、アニオン系界面活性
剤、特に２個以上のスルホン酸基を有するアルキルジフ
ェニルエーテル型アニオン系界面活性剤を用いて表面処
理すると効果が大きい。本発明の架橋高分子粒子の平均
粒径は０．１〜２μｍである。この平均粒径は、重合開
始時の重合開始剤および乳化剤の濃度、重合時間などを
調節することにより、コントロールすることができる。
【００１１】平均粒径が０．１μｍ未満では、粒子重合
反応中に粒子が凝集しやすくなったり、さらに当該粒子
をポリエステルフィルム用の添加粒子とした場合に、フ
ィルムの滑り性が不十分であり好ましくない。また、２
μｍを越えると粒子重合反応時間が著しく長くなり実用
的でない。本発明における重合温度は、初期重合および
追加重合ともに、通常、２０〜１００℃、好ましくは３
０〜９０℃である。重合反応率は通常、９０％以上、好
ましくは９５％以上とする。重合後の架橋高分子粒子を
含む重合混合物は、通常、スプレー乾燥することにより
粒子を回収するか、または重合混合物にエチレングリコ
ールを加え、水を留去してエチレングリコールスラリー
として回収される。本発明により得られる架橋高分子粒
子は特にポリエステルフィルム用添加粒子として有用で
ある。該粒子を添加したポリエステルフィルムは平坦易
滑性に優れ、例えば長時間磁気テープ用のベースフィル
ムや高密度磁気記録用テープのベースフィルムに適した
ものとなる。
反応中に粒子が凝集しやすくなったり、さらに当該粒子
をポリエステルフィルム用の添加粒子とした場合に、フ
ィルムの滑り性が不十分であり好ましくない。また、２
μｍを越えると粒子重合反応時間が著しく長くなり実用
的でない。本発明における重合温度は、初期重合および
追加重合ともに、通常、２０〜１００℃、好ましくは３
０〜９０℃である。重合反応率は通常、９０％以上、好
ましくは９５％以上とする。重合後の架橋高分子粒子を
含む重合混合物は、通常、スプレー乾燥することにより
粒子を回収するか、または重合混合物にエチレングリコ
ールを加え、水を留去してエチレングリコールスラリー
として回収される。本発明により得られる架橋高分子粒
子は特にポリエステルフィルム用添加粒子として有用で
ある。該粒子を添加したポリエステルフィルムは平坦易
滑性に優れ、例えば長時間磁気テープ用のベースフィル
ムや高密度磁気記録用テープのベースフィルムに適した
ものとなる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例に
おける種々の物性および特性の測定方法、定義は下記の
とおりである。また、実施例および比較例中「部」とあ
るは「重量部」を示す。 （１）平均粒径 粒子の走査電子顕微鏡観察より粒子毎の最大径および最
小径を測定してその相加平均を粒子一個の粒径（直径）
とした。少なくとも粒子１００個について粒径を測定
し、それらの相加平均を平均粒径とした。 （２）架橋高分子粒子の媒体中での分散性 粒子合成反応終了後の粒子含有水性媒体中の粒子濃度を
１重量％に調整した粒子水分散体サンプル５００ｇを３
６００メッシュの金網フィルター（濾過面積５ｃｍ2 ）
で濾過した状況により、下記評価基準で評価した。 ランクＡ（良好）：粒子水分散体サンプル５００ｇ全量
が濾過できる。 ランクＢ ：粒子水分散体サンプル２５０ｇ以上
５００ｇ未満が濾過できる。 ランクＣ（不良）：粒子水分散体サンプル２５０ｇ未満
を濾過した時点でフィルターが閉塞する。 （３）ポリエステルフィルム表面の粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで、３次
以上の干渉縞を示す突起数を測定した。なお、値はフィ
ルム表面１０ｃｍ2 を測定した値で示した。ポリエステ
ル中の架橋高分子粒子の分散性が良好なほど、かかる高
次の粗大粗大突起数は少ない。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例に
おける種々の物性および特性の測定方法、定義は下記の
とおりである。また、実施例および比較例中「部」とあ
るは「重量部」を示す。 （１）平均粒径 粒子の走査電子顕微鏡観察より粒子毎の最大径および最
小径を測定してその相加平均を粒子一個の粒径（直径）
とした。少なくとも粒子１００個について粒径を測定
し、それらの相加平均を平均粒径とした。 （２）架橋高分子粒子の媒体中での分散性 粒子合成反応終了後の粒子含有水性媒体中の粒子濃度を
１重量％に調整した粒子水分散体サンプル５００ｇを３
６００メッシュの金網フィルター（濾過面積５ｃｍ2 ）
で濾過した状況により、下記評価基準で評価した。 ランクＡ（良好）：粒子水分散体サンプル５００ｇ全量
が濾過できる。 ランクＢ ：粒子水分散体サンプル２５０ｇ以上
５００ｇ未満が濾過できる。 ランクＣ（不良）：粒子水分散体サンプル２５０ｇ未満
を濾過した時点でフィルターが閉塞する。 （３）ポリエステルフィルム表面の粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで、３次
以上の干渉縞を示す突起数を測定した。なお、値はフィ
ルム表面１０ｃｍ2 を測定した値で示した。ポリエステ
ル中の架橋高分子粒子の分散性が良好なほど、かかる高
次の粗大粗大突起数は少ない。
【００１３】実施例１ ［架橋高分子粒子の製造］脱塩水５００部に水溶性重合
開始剤の過硫酸カリウム０．１部とアニオン系乳化剤と
してポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．１
５部を添加し均一に溶解させた後、メチルメタクリレー
ト０．１３部、エチレングリコールジメタクリレート
１．６部，ジビニルベンゼン０．７５部および１、４ー
ブタンジオールジアクリレート０．０２５部の混合液を
加えた。次いで窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃
で２時間重合反応を行なった段階で、ラウリル硫酸ナト
リウム０．０５部を添加した後、メチルメタクリレート
０．５３部、エチレングリコールジメタクリレート６．
７部，ジビニルベンゼン３．２部および１、４ーブタン
ジオールジアクリレート０．１１部の混合液を一定の割
合で7時間かけて連続的に反応系へ滴下添加していっ
た。得られた粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
開始剤の過硫酸カリウム０．１部とアニオン系乳化剤と
してポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．１
５部を添加し均一に溶解させた後、メチルメタクリレー
ト０．１３部、エチレングリコールジメタクリレート
１．６部，ジビニルベンゼン０．７５部および１、４ー
ブタンジオールジアクリレート０．０２５部の混合液を
加えた。次いで窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃
で２時間重合反応を行なった段階で、ラウリル硫酸ナト
リウム０．０５部を添加した後、メチルメタクリレート
０．５３部、エチレングリコールジメタクリレート６．
７部，ジビニルベンゼン３．２部および１、４ーブタン
ジオールジアクリレート０．１１部の混合液を一定の割
合で7時間かけて連続的に反応系へ滴下添加していっ
た。得られた粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【００１４】［ポリエステルフィルムの製造］ジメチル
テレフタレート１００部、エチレングリコール６０部お
よび酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にと
り、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステ
ル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０
℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させ
た。次いで上記の架橋高分子粒子０．１部をエチレング
リコールスラリーとして添加し、更にリン酸０．０３
部、三酸化アンチモン０．００３部、二酸化ゲルマニウ
ム０．００２部を加えて重縮合反応を行い、極限粘度
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。得られ
たポリマーを２８５℃で押出機よりシート状に押し出
し、静電印加冷却法を用いて無定形シートを得た。次い
で、９０℃で縦方向に４．０倍で延伸した後、テンター
で横方向に１００℃で３．５倍延伸し、ついで再度、１
３０℃で縦方向に１．２倍延伸し、最終的に２００℃で
熱固定し、厚み８μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを得た。
テレフタレート１００部、エチレングリコール６０部お
よび酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にと
り、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステ
ル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０
℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了させ
た。次いで上記の架橋高分子粒子０．１部をエチレング
リコールスラリーとして添加し、更にリン酸０．０３
部、三酸化アンチモン０．００３部、二酸化ゲルマニウ
ム０．００２部を加えて重縮合反応を行い、極限粘度
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。得られ
たポリマーを２８５℃で押出機よりシート状に押し出
し、静電印加冷却法を用いて無定形シートを得た。次い
で、９０℃で縦方向に４．０倍で延伸した後、テンター
で横方向に１００℃で３．５倍延伸し、ついで再度、１
３０℃で縦方向に１．２倍延伸し、最終的に２００℃で
熱固定し、厚み８μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを得た。
【００１５】実施例２ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、反応開始前に脱塩水に加えるモノマーをメチルメ
タクリレート０．１３部、エチレングリコールジメタク
リレート１．３部、ジビニルベンゼン１．１部および
１、４ーブタンジオールジアクリレート０．０２５部の
混合液とし、さらに反応途中で連続的に滴下添加するモ
ノマー混合液をメチルメタクリレート０．５３部、エチ
レングリコールジメタクリレート５．２８部、ジビニル
ベンゼン４．５７部および１、４ーブタンジオールジア
クリレート０．１１部の混合液とし、全重合反応時間を
１０時間とすること以外は、実施例１と同様にして、平
均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は、実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を
含有するポリエチレンテレフタレートを得、さらに厚み
８μｍのフィルムを得た。
うち、反応開始前に脱塩水に加えるモノマーをメチルメ
タクリレート０．１３部、エチレングリコールジメタク
リレート１．３部、ジビニルベンゼン１．１部および
１、４ーブタンジオールジアクリレート０．０２５部の
混合液とし、さらに反応途中で連続的に滴下添加するモ
ノマー混合液をメチルメタクリレート０．５３部、エチ
レングリコールジメタクリレート５．２８部、ジビニル
ベンゼン４．５７部および１、４ーブタンジオールジア
クリレート０．１１部の混合液とし、全重合反応時間を
１０時間とすること以外は、実施例１と同様にして、平
均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は、実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を
含有するポリエチレンテレフタレートを得、さらに厚み
８μｍのフィルムを得た。
【００１６】実施例３ ［架橋高分子粒子の製造］実施例１で示した製造条件の
うち、反応開始前に水に溶解させる過硫酸カリウム量を
０．３部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム
量を０．１部とし、かつ重合反応時間6時間目に過硫酸
カリウム0.０５部を追添加して、さらに全重合反応時間
を１２時間とする以外は実施例１と同様にして、平均粒
径０．５０μｍの架橋高分子粒子を得た。
うち、反応開始前に水に溶解させる過硫酸カリウム量を
０．３部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム
量を０．１部とし、かつ重合反応時間6時間目に過硫酸
カリウム0.０５部を追添加して、さらに全重合反応時間
を１２時間とする以外は実施例１と同様にして、平均粒
径０．５０μｍの架橋高分子粒子を得た。
【００１７】比較例１ ［架橋高分子粒子の製造］製造条件のうち、反応開始前
に水に溶解させる過硫酸カリウム量を０．０２部に減量
し、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム量を
０．２２５部とすること以外は、実施例１と同様にし
て、平均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。し
かしながら、全重合反応時間が２４時間もかかり、参考
のためそれ以上反応を継続しても粒径の増大化は困難で
あった。また、得られた粒子水分散体の濾過性が悪く、
粒子の分散性は不良であった。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、そして実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。
に水に溶解させる過硫酸カリウム量を０．０２部に減量
し、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム量を
０．２２５部とすること以外は、実施例１と同様にし
て、平均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。し
かしながら、全重合反応時間が２４時間もかかり、参考
のためそれ以上反応を継続しても粒径の増大化は困難で
あった。また、得られた粒子水分散体の濾過性が悪く、
粒子の分散性は不良であった。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、そして実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。
【００１８】比較例２ ［架橋高分子粒子の製造］製造条件のうち、反応開始前
に水に溶解させる過硫酸カリウム量を０．２部、ポリオ
キシエチレンラウリル硫酸ナトリウム量を０．７５部に
増量したこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径
０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。得られた粒子水
分散体の濾過性が悪く、粒子の分散性は不良であった。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、そして実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。
に水に溶解させる過硫酸カリウム量を０．２部、ポリオ
キシエチレンラウリル硫酸ナトリウム量を０．７５部に
増量したこと以外は、実施例１と同様にして、平均粒径
０．３０μｍの架橋高分子粒子を得た。得られた粒子水
分散体の濾過性が悪く、粒子の分散性は不良であった。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、そして実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。
【００１９】比較例３ ［架橋高分子粒子の製造］製造条件のうち、脱塩水にメ
チルメタクリレート０．６６部、エチレングリコールジ
メタクリレート８．３部，ジビニルベンゼン３．９５部
および１、４ーブタンジオールジアクリレート０．１３
５部の混合液を加え、反応途中でモノマー混合液を連続
的に添加してゆくことは行わないこと以外は、実施例１
と同様にして、平均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子
を得た。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、さらに実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。以上、
得られた結果をまとめて下記表１に示す。
チルメタクリレート０．６６部、エチレングリコールジ
メタクリレート８．３部，ジビニルベンゼン３．９５部
および１、４ーブタンジオールジアクリレート０．１３
５部の混合液を加え、反応途中でモノマー混合液を連続
的に添加してゆくことは行わないこと以外は、実施例１
と同様にして、平均粒径０．３０μｍの架橋高分子粒子
を得た。 ［ポリエステルフィルムの製造］上記の架橋高分子粒子
０．１部をエチレングリコールスラリーとして添加する
こと以外は実施例１と同様にして、架橋高分子粒子を含
有するポリエチレンテレフタレートを得、さらに実施例
１と同様にして、厚み８μｍのフィルムを得た。以上、
得られた結果をまとめて下記表１に示す。
【００２０】
【表１】 なお、上記表中の略号は以下のとおりである。ＭＭＡ：
メチルメタクリレート； ＥＧＤＭ：エチレングリコー
ルジメタクリレート； ＤＶＢ：ジビニルベンゼン；
ＢＧＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
メチルメタクリレート； ＥＧＤＭ：エチレングリコー
ルジメタクリレート； ＤＶＢ：ジビニルベンゼン；
ＢＧＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、優れた耐熱性、
単分散性を有する架橋高分子粒子が得られ、粒子合成時
の媒体中での分散性も優れ、本発明の工業的価値は高
い。
単分散性を有する架橋高分子粒子が得られ、粒子合成時
の媒体中での分散性も優れ、本発明の工業的価値は高
い。
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレングリコールジメタクリレー
ト、アクリル酸低級アルキルエステルまたはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、およびジビニルベンゼン
とを含有するモノマーを水性媒体中、水溶性アニオン重
合反応開始剤およびアニオン系乳化剤の存在下で重合す
ることにより平均粒径０．１〜２μｍの架橋高分子粒子
を製造するに際し、反応開始時の水溶性アニオン重合反
応開始剤の濃度を水性媒体に対して０．０１重量％以上
とし、アニオン系乳化剤の濃度を水性媒体に対して０．
１重量％以下とし、かつ、前記モノマーの一部を加え初
期重合させ、次いで残りのモノマーを連続的に添加し、
引き続き追重合することを特徴とする架橋高分子粒子の
製造方法。 - 【請求項２】 架橋高分子粒子が、エチレングリコール
ジメタクリレート３０〜７０重量％、アクリル酸低級ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸低級アルキルエステ
ル２〜２０重量％およびジビニルベンゼン２０〜７０重
量％から構成された重合体であることを特徴とする請求
項１記載の架橋高分子粒子の製造方法。 - 【請求項３】 メタクリル酸低級アルキルエステルがメ
チルメタクリレートであることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の架橋高分子粒子の製造方法。 - 【請求項４】 架橋高分子粒子が、１、４ーブタンジオ
ールジアクリレートを１〜５重量％含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋高分子粒子
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21280794A JP3434036B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 架橋高分子粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21280794A JP3434036B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 架橋高分子粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873537A true JPH0873537A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3434036B2 JP3434036B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=16628699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21280794A Expired - Fee Related JP3434036B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | 架橋高分子粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3434036B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002042338A1 (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Crosslinked resin particles, crosslinked resin particle emulsion for use in producing the crosslinked resin particles, and method for producing the crosslinked resin particles |
| EP1247820A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Agfa-Gevaert | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| US6800709B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-10-05 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| KR100837515B1 (ko) * | 2005-08-29 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 분산 중합법을 이용한 단분산 공중합체 입자의제조방법 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP21280794A patent/JP3434036B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002042338A1 (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Crosslinked resin particles, crosslinked resin particle emulsion for use in producing the crosslinked resin particles, and method for producing the crosslinked resin particles |
| JPWO2002042338A1 (ja) * | 2000-11-22 | 2004-03-25 | 積水化学工業株式会社 | 架橋樹脂微粒子、この架橋樹脂微粒子の製造に用いる架橋樹脂微粒子エマルジョン、および架橋樹脂微粒子の製造方法 |
| EP1247820A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Agfa-Gevaert | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| US6800709B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-10-05 | Agfa-Gevaert N.V. | Method of preparing polymer particles having narrow particle size distribution |
| KR100837515B1 (ko) * | 2005-08-29 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 분산 중합법을 이용한 단분산 공중합체 입자의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3434036B2 (ja) | 2003-08-04 |
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