JPH0873575A - ラクトン変性糖蜜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自然環境で崩壊する生分解性を有するウレタ
ン樹脂等に応用できる素材ポリオール樹脂として使用し
得るラクトン変性糖蜜およびその製造方法を開発するこ
と。 【構成】 「糖蜜を開始剤に用いてラクトン化合物を開
環重合させたことを特徴とするラクトン変性糖蜜」およ
び「予め糖蜜を脱水乾燥処理することにより、水分を開
始剤とするラクトン化合物ポリマーの生成を減じたこと
を特徴とするラクトン変性糖蜜の製造方法」 【効果】 自然環境で崩壊する生分解性を有するウレタ
ン樹脂等に応用できる素材ポリオール樹脂として使用し
得るラクトン変性糖蜜およびその製造方法を開発するこ
とができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なラクトン重合体
に関する。さらに詳しくは、多糖類の混合物である糖蜜
を開始剤に用いてラクトン化合物を開環重合して得られ
る新規なラクトン変性糖蜜およびその製造方法に関す
る。

【０００２】本発明は、自然環境で崩壊する生分解性を
有するウレタン樹脂等に応用できる素材ポリオール樹脂
として使用し得るラクトン変性糖蜜およびその製造方法
に関する。

【０００３】

【従来の技術】天然素材である糖蜜やセルロース等の多
糖類およびその誘導体は、生分解性を示すものが多く、
近年の不分解性のプラスチックに関する公害問題や、環
境問題の面からこれらの天然物の利用検討が注目を集め
ている。

【０００４】しかし、これらの糖蜜や多糖類等は、水に
可溶であったり、熱可塑性を示さないものや、熱可塑性
を示しても高溶融粘性を示すため、成型性に問題があっ
たりする場合が多く、一般の樹脂として使用しにくい面
があった。

【０００５】そこで、天然物素材を含むウレタンを合成
して、それら成形性や物性の問題を解決し、一般樹脂並
の特性を得ようとする試みが行われている。

【０００６】たとえば、安価な天然素材である糖蜜を用
いたものでは、特開平５−１８６５５６には、糖蜜をエ
チレングリコールに溶解し、さらにポリエチレングリコ
ールや触媒等を添加し混合した後、ポリイソシアネート
（ＭＤＩ）を加えて、生分解性のある新規な発泡ウレタ
ンを得た例が示されている。また、特開平６−１２８３
４８では、糖蜜と、多価アルコールとの混合液にヒドロ
キシル基を含有する植物質微粉末および/又は短繊維を
混合分散し、触媒等を添加したものに、ポリイソシアネ
ートを反応させてなる生分解性ポリウレタン複合体の例
が示されている。 このようにポリウレタンとすること
で、天然素材の持つ、成形性の問題や、耐水性の問題を
改善することが出来る。ここで糖蜜は、物性の面と、価
格の面で重要な役割をしており、物性の面では、糖蜜を
多量に使用しすぎるとウレタン樹脂の強度等の物性が低
下するので好ましくなく、少なくしすぎると弾性率等の
物性が低下するので好ましくない。また、価格の面で
は、糖蜜は、精糖工業における廃棄物なので安価であ
り、これを多く使用することで安価なポリウレタンが得
られる。

【０００７】このように、糖蜜の使いこなしが、このウ
レタン系のキーポイントになっているが、糖蜜はそれ自
体の粘度が高いので、溶媒に溶解して反応などの処理を
行うことになる。従来その溶媒には、テトラヒドロフラ
ンや、ジオキサンの他、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ソルビトール等の低分子量多価アルコール、その他ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の高分
子量多価アルコールを使用できるとされている。実際に
は、これら溶媒としては、後で除去処理の必要がない多
価アルコールを使用することが多い。

【０００８】しかしながら、エチレングリコール等の多
価アルコールへの糖蜜の溶解性には限度があると共に、
エチレングリコール等の多価アルコールはポリウレタン
の鎖延長剤でもあるので、多価アルコールの添加量にも
自由度の制限が生じ、ポリウレタンの設計上制約があ
る。また、特にポロエ−テルポリオールを多用すると、
得られたポリウレタンの耐水性が劣る等、物性や用途も
限られるという問題があった。

【０００９】本発明者は、予めラクトン化合物で変性し
た糖蜜を使用すると、ポリウレタンの設計自由度が上が
り、上記のような問題を解決できると考え、新規なラク
トン変性糖蜜の合成方法について鋭意検討した結果、ラ
クトン化合物と反応せず、糖蜜を溶解する極性溶媒中に
糖蜜を溶解し、適切な粘度でラクトン変性を行うことが
可能なこと、糖蜜を適切な濃度でラクトン化合物に混合
した状態でラクトン変性が可能なこと、さらに、本発明
の新規なラクトン変性糖蜜を用いて、ポリイソシアネー
トと反応させると、ウレタン設計の自由度が上がり、上
記のような欠点が改善され、優れた物性が得られること
を見いだし、本発明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このウレタン設計の自
由度を十分に上げるためには、ラクトン変性糖蜜の純度
が高いほうが好ましい。しかし、原料の糖蜜は多糖類で
あり親水性であるので、一般に水分を多く含んでいる。
また、もう一方の原料であるラクトン化合物は水を開始
剤として開環重合し、ポリマーを生成することが知られ
ている。糖蜜のラクトン化合物変性反応は、糖蜜とラク
トン化合物を混合し、触媒を添加して加熱し、糖蜜の水
酸基にラクトン化合物を開環付加させて行うが、このと
き系内にラクトン化合物で変性した糖蜜以外に、上記の
理由で水を開始剤とするラクトン化合物ポリマーを生成
する。

【００１１】このように水分などの不純物を含む糖蜜は
設計値より水酸基が多いため、設計通りの数のラクトン
化合物が糖蜜の水酸基に付加しないうえ、水などを開始
剤とするラクトン化合物ポリマーとの混合物になるの
で、設計通りの物性のラクトン変性糖蜜が得られない。
また、このような混合物から、水などを開始剤とするラ
クトン化合物ポリマーのみを除去し、ラクトン変性糖蜜
の純度を上げるのは困難であり、経済的にも好ましくな
い。

【００１２】さらに、このような水などを開始剤とする
ラクトン化合物ポリマーを含むラクトン変性糖蜜を使用
し、ウレタン樹脂を合成した場合は、機械特性や、生分
解性が異なってくるのも勿論である。

【００１３】このように、水分を開始剤とするラクトン
樹脂の生成とその悪影響を抑えるため、定量的に制御し
てポリマーの生成を抑えた合成が必要になる。反応系中
の水分を除去して、糖蜜に由来する水酸基以外の官能基
にラクトン化合物が付加した不純物質の生成を抑えれ
ば、純度の高い新規なラクトン変性糖蜜を得られること
が判明した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「糖蜜を開始剤に用いてラクトン化合物を開環重合させ
たことを特徴とするラクトン変性糖蜜」および「予め反
応系を脱水乾燥処理することにより、水分を開始剤とす
るラクトン化合物ポリマーの生成を減じたことを特徴と
するラクトン変性糖蜜の製造方法」である。

【００１５】系内に水酸基やアミノ基等を有する化合物
があると、それを開始剤とし、ラクトン化合物が開環付
加するので、糖蜜の水酸基との競合を起こし、一水酸基
当たりのラクトン化合物付加数が減少すると共に、ラク
トン変性糖蜜以外に不純物樹脂を含む混合物を生成する
ことになる。

【００１６】糖蜜/ラクトン化合物系の反応液で糖蜜の
水酸基以外では最大の活性水素源は水分である。そこ
で、この水を除いた系で反応を行うことになるが、脱水
の手段としては、減圧脱水、共沸脱水、五酸化リン等の
脱水剤、モレキュラーシーブなどの吸着剤等の通常の手
段が使用でき、このようにして予め脱水処理する事で生
成物のラクトン化合物変性糖蜜の純度を充分高めること
ができ、本発明に至った。 糖蜜には、精糖の廃棄物で
ある安価な廃糖蜜と、精製した糖蜜があるが本発明で
は、いずれの糖蜜を使用してもかまわない。

【００１７】糖蜜の乾燥処理は、５０〜１００℃に加熱
した容器中で減圧乾燥を行ったり、五酸化リン等の乾燥
剤を入れたデシケータ中で行うこと、また糖蜜を溶解す
る有機溶媒中に溶解させ蒸留で留去することや、糖蜜と
ラクトン化合物とを混合し蒸留で初留を除去するなどの
方法で実施可能である。ここで使用する糖蜜を溶解する
有機溶媒は、ラクトン変性の際、ラクトン化合物と反応
しないことが必要なので、ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等使用するのが好まし
い。

【００１８】このようにすることで、初めに１０〜２０
％含んでいる水分を０．１％の桁またはそれ以下に減少
させることができる。

【００１９】ラクトン化合物は、通常糖蜜より水分含有
量が少ないが、減圧蒸留による精製や、モレキュラーシ
ーブなどによる吸着除去で、問題となる水分量を除く事
ができる。なお、反応系内に残留する水分量の除去は経
済性の問題もあるので、各種脱水方法を適切に組み合わ
せるのが良い。

【００２０】一方、糖蜜とラクトン化合物を混合して付
加反応を行う場合の触媒にはテトラブチルチタネート等
のチタン系化合物や、モノブチル錫トリオクチレートや
塩化第一錫等の錫系化合物が使用できる。

【００２１】触媒の使用量は使用する糖蜜に含まれる不
純物などの影響を受けて変動するので、明確には示せな
いが、反応時に糖蜜が変質しないよう反応温度を低目に
設定しても現実的な反応速度を得られることの要件か
ら、出発原料に対して10〜10000ppmの範囲内で、適切な
反応速度になるように設定するのが好ましい。

【００２２】ここでのラクトン化合物とは、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン、８
−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシド
デカン酸ラクトン、１３ヒドロキシ−トリデカン酸ラク
トン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクトン、１５
−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン及びこれらラクト
ンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導体である。
さらに、３−エチル−２−ケト−１，４ジオキサン、
１，４ジオキサン−２−オン、３−プロピル−２−ケト
−１，４−ジオキサン等のジオキサン類も適用できる。
これらラクトン類の中では、実用的価値の大きいε−カ
プロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン等が好ましい。

【００２３】ラクトン化合物と糖蜜との仕込み比率には
特に制限はなく、生成物であるラクトン変性糖蜜を使用
するウレタン樹脂の物性要求に応じて適切に決定すれば
良い。 ラクトン化合物と糖蜜との反応は、窒素雰囲気
下で、使用触媒の種類やその量にもよるが、温度５０〜
２２０℃、好ましくは８０〜１８０℃で撹拌しながら行
う。このときの反応温度は、実用的な反応速度が得られ
ていれば、できるだけ低温の方が糖蜜の変質を防ぐこと
が出来、着色も少なくなるので好ましい。反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで系内のラクトン化合物の
濃度を追跡し、通常はそれが１．０％未満になった時点
とする。

【００２４】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、
これらによって本発明が限定されるものではない。

【００２５】［実施例１］廃糖蜜５ｇとε−カプロラク
トン１５０ｇをフラスコに入れ、１２０℃で減圧蒸留
し、初留を５０ｇ除去した。残りの糖蜜のε−カプロラ
クトン溶液の水分をカールフィッシャー水分計で測定し
たところ、０．０５％の値を得た。これにモノブチル錫
トリオクチレート触媒を０．２５ｇ添加し、１２０℃で
４時間加熱した。残留ε−カプロラクトン量が１％以下
になったので反応を終えた。

【００２６】生成物は、常温でワックス状の個体で、融
点は、５７℃であった。

【００２７】［実施例２］糖蜜１０ｇをジメチルフォル
ムアミド２００ｇに溶解した。これを１２０℃で減圧蒸
留し、初留を５０ｇ除去し、ジメチルフォルムアミドと
水分を除いた。これに、予め減圧蒸留で初留２０％を除
いた乾燥ε−カプロラクトン２００ｇ、さらに触媒モノ
ブチル錫トリオクチレート、０．５ｇを加え、均一溶液
を得た。これの水分をカールフィッシャー水分計で測定
したところ、０．０８％の値を得た。 これを１３０℃
で５時間反応させた。残留ε−カプロラクトン量が１％
以下になったので反応を終えた。溶媒を乾燥し、常温で
ワックス状の個体生成物を得た。融点は、５８℃であっ
た。 （以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】糖蜜を開始剤に用いてラクトン化合物を開
   環重合させたことを特徴とするラクトン変性糖蜜。
2. 【請求項２】予め反応系を脱水乾燥処理することによ
   り、水分を開始剤とするラクトン化合物ポリマーの生成
   を減じたことを特徴とするラクトン変性糖蜜の製造方
   法。