JPH0873586A

JPH0873586A - エーテル類の開環重合方法

Info

Publication number: JPH0873586A
Application number: JP20241794A
Authority: JP
Inventors: Shoyo Shu; 小蓉朱; Fukusei Ryu; 福成劉; Keido Rin; 慶堂林; Keiken Yo; 惠娟葉; Fukuki Yo; 福熈余
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】環状エーテル類の開環重合法であって、３〜
６員環の環状エーテルを原料として、反応圧力１０気圧
以下、反応温度２０〜８０℃の条件で硫酸、硫酸アンモ
ニウムまたは亜硫酸アンモニウムを含む、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族または第ＩＶ族の元素の酸化物よりなる超強酸
固形物を触媒として用い、酸無水物および酸の混合物を
重合調整剤として、液相重合反応を行うことを特徴とす
る環状エーテル類の開環重合方法。【効果】本発明で使用される触媒は、環状エーテルの
開環重合転化率が２５％以上と非常に高い。また触媒は
固形であるため反応終了後の分離が簡単に行える。した
がって従来要求されていた煩雑な触媒分離操作を必要と
しない。しかも該触媒は繰り返しまたは連続的に用いる
ことができる。また液状触媒と違って反応器を腐食させ
ることもなく、大量の酸性廃棄物の処理も必要としな
い。さらに得られるポリエーテルジエステルは、分子量
分布が２．０未満と狭く、また無色なので精製工程も必
要としない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステル類
の製造法に関する。さらに詳しくは、硫酸、硫酸アンモ
ニウムまたは亜硫酸アンモニウムで変性された周期律表
第ＶＩＩＩ族あるいは第ＩＶ族に属する元素の酸化物の
１種または２種以上よりなる超強酸性固形物を触媒とし
て、適切な反応条件下で３〜６員環の環状エーテルモノ
マーを開環重合反応させることを特徴とする、ポリエー
テルエステル類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリエー
テルジエステル類は工業上中間体として重要な原料化合
物である。該ポリエーテルジエステル類は、従来より、
環状エーテル、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
を原料として開環重合によって得られる。これらをさら
に加水分解またはアルコール分解してポリエーテルジオ
ール類とし、ポリウレタンやスパンデックス繊維を始め
とする弾性繊維などの熱可塑性弾性体の製造に多く用い
られている。上記熱可塑性弾性体は、優れた弾性、化学
安定性および通気性を有し、ソフトで軽いので、通気性
を必要とする衣類やストッキング、耐衝撃性が要求され
る自動車用部品や備品、接着剤、塗料、人口心臓用血管
などの人口血管など種々の分野で製造原料として広く利
用されている。

【０００３】上記ポリエーテル類の製造方法として、た
とえば、フルオロスルホン酸法（米国特許第４，５１
０，３３３号公報およびヨーロッパ特許出願公開第０１
６７２９２号公報）、発煙硫酸法（米国特許第３，７１
２，４３０号公報）、過塩素酸法（特公昭４５−１３９
４０号公報）などが提案されている。これらの製造法で
はいずれも、触媒として液体の超強酸を用いて、テトラ
ヒドロフランを開環重合してポリエーテルジエステル類
を合成し、これを加水分解あるいはアルコール分解して
ポリエーテルジオール類を合成している。しかしこれら
の製造法によれば得られたポリエーテル類の分子量分布
〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が
広すぎる（一般に分子量分布＞２．０）という欠点があ
る。

【０００４】また反応に用いられる酸性触媒が液体であ
るため、ポリエーテルエステル類が得られた時点でそれ
を分離することができず、引き続き加水分解やアルコー
ル分解に付すことになる。したがって触媒の回収利用が
できないため、コストが高くつく。しかも反応器は腐食
し易く、多量の酸液を廃棄処理することが要求されるな
ど多くの問題点があった。

【０００５】別の製造法として、たとえば米国特許第
４，１５３，７８６号公報、英国特許第２０２５９９５
号公報などには、フルオロスルホン酸を含むイオン交換
樹脂を触媒として、また無水酢酸を重合調整剤として用
いて、テトラヒドロフランを開環重合に付す方法が開示
されている。しかしここで使用されている触媒は、含水
量に関して非常にきびしい条件、すなわちテトラヒドロ
フランの含水量を１００ｐｐｍ以下におさえることが必
要であった。

【０００６】また、米国特許第４，５６４，６７１号公
報、米国特許第４，７２８，７２２号公報、米国特許第
４，８０３，２９９号公報などには、触媒として酸性土
あるいは酸性土およびゼオライトの混合物を、また重合
調整剤として無水酢酸を用いて環状エーテルの開環重合
反応を行い、ポリエーテルジエステル類を合成する方法
が提案されている。しかしこの方法で製造したものも、
分子量分布が２．２前後とかなり高く、それが問題とな
っていた。

【０００７】さらに米国特許第４，５６８，７７５号公
報、特公昭６３−３０９３１公報、特公昭６３−３０９
３２公報、特開昭６０−１５８２１８号公報、中華民国
特許第５６３３１号公報などには、触媒としてヘテロポ
リ酸を用いて直接ポリエーテルジオール類を合成する方
法が提案されている。これらの製造法によれば単一工程
でポリエーテルジオール類が得られるが、ヘテロポリ酸
触媒が製品中に残留しやすく、特殊な精製処理を必要と
し、しかも収率が１０％以下と非常に悪く依然として問
題を残している。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実情に鑑み、本発
明者らは優れた作用を有する触媒を用いるポリエーテル
エステルの製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結
果、硫酸、硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アンモニウム
を含む、周期律表第ＶＩＩＩ族あるいは第ＩＶ族の元素
の酸化物よりなる、強酸性の固形物を環状エーテル類の
開環重合の触媒として使用したばあい、該触媒は、高い
活性を有し、分離しやすく、しかも得られるポリエーテ
ルジエステル類の分子量分布は極めて狭いという知見を
得て、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち本発明は、環状エーテル類の開環
重合法であって、３〜６員環の環状エーテルを原料とし
て、反応圧力１０気圧以下、反応温度２０〜８０℃の条
件で硫酸、硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アンモニウム
を含む、周期律表第ＶＩＩＩ族または第ＩＶ族の元素の
酸化物よりなる超強酸固形物を触媒として用い、酸無水
物および酸の混合物を重合調整剤として、液相重合反応
を行うことを特徴とする環状エーテル類の開環重合方法
に関する。

【００１０】本発明で用いられる出発化合物は、３〜６
員環の環状エーテルである。なかでも、下記一般式：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同
一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるテトラヒ
ドロフラン類化合物が好ましい。特に好ましい環状エー
テルとして、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【００１３】本発明では触媒として、硫酸、硫酸アンモ
ニウムまたは亜硫酸アンモニウムを含む、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族または第ＩＶ族の元素の酸化物よりなる固形の
超強酸を用いる。硫酸、硫酸アンモニウムまたは亜硫酸
アンモニウムは、含浸法またはイオン交換法によって上
記酸化物に含ませるのが好ましい。硫酸根あるいは亜硫
酸根の含有率は、上記の超強酸固形触媒中、０．０１〜
１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ま
しい。本発明で用いられる酸化物は、周期律表の第ＶＩ
ＩＩ族あるいは第ＩＶ族の元素の酸化物である。これら
は１種または２種以上の混合物として用いてもよい。な
かでも、三酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）またはこ
れらの混合物が好ましく用いられる。

【００１４】本発明で用いる触媒はたとえば以下のよう
にして生成しうる。まず、鉄、ジルコニウムあるいはチ
タンの塩類または酸化物から沈殿法または共沈殿法によ
り水酸化物を得る。あるいは沈殿法、共沈法または研磨
法により酸化物を得る。得られた水酸化物または酸化物
を担体として、含浸法またはイオン交換法によって、硫
酸、硫酸アンモニウムあるいは亜硫酸アンモニウムを上
記酸化物または水酸化物の上において含有させる。含浸
あるいはイオン交換を行なうときの硫酸、硫酸アンモニ
ウムあるいは亜硫酸アンモニウムの濃度は０．１Ｎ〜５
Ｎが好ましく、さらに好ましくは０．５Ｎ〜３Ｎであ
る。このようにして得られた硫酸、硫酸アンモニウムあ
るいは亜硫酸アンモニウム含有酸化物あるいは水酸化物
を、通気状態の下、３００〜８００℃、好ましくは４０
０〜８００℃の温度下で焼成、成形して直径０．１５〜
０．５ｍｍ、長さ０．１５〜１．０ｍｍの細長く粒状の
硫酸根あるいは亜硫酸根含有酸化物を得る。上記説明で
は、鉄、ジルコニウムあるいはチタンに限定している
が、周期律表の第ＶＩＩＩ族あるいは第ＩＶ族の元素で
あれば他の元素を用いることができることはいうまでも
ない。

【００１５】触媒の使用量は、スラッジ攪拌式反応器で
反応を行うばあい、出発化合物である環状エーテルに対
して５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
〜２５重量％である。

【００１６】本発明の反応では、重合調整剤として、酸
無水物および酸の混合物が使用される。有機酸および酸
無水物の混合物の使用、なかでも炭素数３〜５の有機酸
および酸無水物の混合物の使用が好ましい。酢酸と無水
酢酸の組み合わせが最も好ましい。重合調整剤の使用量
は、酸無水物が環状エーテルに対して２〜２０重量％が
好ましく、さらに好ましくは４〜１５重量％である。さ
らに酸の量は、酸無水物：酸の比率（モル比）が１０：
１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは８：１〜
１：８である。

【００１７】本発明の反応は、スラッジ攪拌式反応器を
用いたバッチ式製造法でも、固定床反応器で連続的に反
応を行っても良い。反応温度は２０〜８０℃、好ましく
は３０〜６０℃である。反応時間は通常９０分間以上が
好ましく、反応圧力は１０気圧以下、好ましくは１〜１
０気圧下である。

【００１８】反応終了後触媒を濾過し、目的物であるポ
リエーテルエステル類と未反応の環状エーテルを分離
し、さらに加水分解あるいはアルコール分解に付すこと
によってポリエーテルジオール類が得られる。未反応の
環状エーテルは分離後、反応系にもどされ、引き続き反
応に用いられる。回収された触媒は特に処理する必要が
なくそのまま再利用できる。

【００１９】固定床反応器を用いて反応を行うばあい、
触媒は濾過分離せずに目的物であるポリエーテルエステ
ル類を直接回収することができるため、反応操作が非常
に簡単である。固定床で反応を行うばあい、出発化合物
である環状エーテル（たとえばテトラヒドロフラン）、
および酸および酸無水物は混合形式で供給される。その
供給速度は触媒の量に対して０．０５〜５倍ｈｒ^-1が好
ましく、さらには０．１〜１倍ｈｒ^-1が特に好ましい。
その他の反応条件はスラッジ攪拌式反応器を用いたばあ
いと同様である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。スラッジ攪拌式反応は、容
量３００ｍｌのジャケット式ガラス管理反応器中で行な
った。実施例で用いた触媒は、粉砕後４０〜８０メッシ
ュの篩で選別した球状の粒子で、直径約２５０〜７００
μｍであった。触媒の使用量および反応条件は各実施例
に示す通りで行なった。固定床による連続反応は、直径
１インチのガラス管理反応器内で行なった。実施例で用
いた触媒は、０．１５ｍｍ×０．３ｍｍの細長い錠状ま
たは粒状物で、５０ｍｌ（約２６ｇ）用いた。反応生成
物を収集後、ＨＰ５８９０型のガスクロマトグラフによ
りテトラヒドロフランの転化率を求めた。カラムはＨＰ
−ＦＦＡＰ(Crosslinked FFAP)３０ｍ（長さ）×０．５
３ｍｍ（口径）×１．０μｍ（ガラス管の管壁の厚さ）
毛細ガラス管ガスクロマトグラフに用いた。残渣は減圧
蒸留により未反応のテトラヒドロフランを回収し、残渣
中のポリブチルジエステル類は、さらにゲル浸透クロマ
トグラフ（以下ＧＰＣと略称する）により数平均分子量
と重量平均分子量を計測した。実施例中の転化率は、

【００２１】

【数１】

【００２２】により求めた。またポリブチルジエステル
類の分子量分布は、

【００２３】

【数２】により求めた。

【００２４】実施例１二塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）
（２．６１５ｋｇ）を蒸留水１０リットルに加え、攪拌
して溶解し、さらにアンモニア水（１０重量％）を攪拌
しながら徐々に上記ジルコニウム水溶液中に加えた。該
混合物をｐＨ１０に調節し、液中に生じた白色沈殿物
（水酸化ジルコニウム）を濾過し、水洗、乾燥した。得
られた白色沈殿物（５０ｇ）を１Ｎ硫酸（１５０ｍｌ）
に１時間浸漬し、硫酸を含浸させた後、濾過、加熱、乾
燥した。押出し成形により０．１５ｍｍ×０．３ｍｍの
細長い紅状物を形成し、５５０℃で通気状態の下で、５
時間焼成して触媒（４０ｇ）を得た。これを粉砕し、４
０〜８０メッシュの篩で選別した。得られた触媒粒子
（１５ｇ）をスラジ式反応器内に放置し、さらにテトラ
ヒドロフラン１００ｇ、無水酢酸５ｇおよび酢酸２ｇを
加え、表１に示すように４０℃、１気圧で９０分間反応
を行った。反応混合物から触媒を濾過し、テトラヒドロ
フランの転化率を求めたところ３７．８％であった。得
られたポリブチルエーテルジエステルの数平均分子量は
１２１０、分子量分布は１．９２であり、生成物は無色
であった。

【００２５】比較例１スルホン酸化樹脂（２５ｇ）をスラッジ攪拌式反応器中
に入れ、これにテトラヒドロフラン１００ｇ、無水酢酸
５ｇおよび酢酸２ｇを加えた後、４０℃、１気圧で３．
５時間反応を続けた。反応混合物から触媒を濾過し、テ
トラヒドロフランの転換率を求めたところ９．２％であ
った。得られたポリブチルエーテルジエステルの数平均
分子量は１３１０、分子量分布は２．０であり、生成物
は無色であった。

【００２６】実施例２実施例１と同様の方法で白色沈殿物（５０ｇ）を得、
０．５Ｎの硫酸（５０ｍｌ）に３０分、浸漬して硫酸を
含浸させ、蒸発、乾燥させた。続いて実施例１と同様の
手順で触媒粒子を得た。得られた触媒粒子を使用して、
実施例１と同様にしてポリブチルエーテルジエステルを
得た。テトラヒドロフランの転化率および生成物の色を
表１に示す。

【００２７】実施例３実施例１と同様の手順で白色沈殿物１００ｇを得、これ
を５Ｎ硫酸２００ｍｌに３０分、含浸させ、加熱、乾燥
して、実施例１と同様に成形した。これを６５０℃で４
時間焼成して、触媒７５ｇを得た。該触媒５０ｍｌ（約
２６ｇ）を固定床反応器に入れ、テトラヒドロフラン、
無水酢酸および酢酸を１００：８：３（重量比）の割合
で含む溶液を触媒の量に対して０．５倍ｈｒ^-1の速度
で、高圧ポンプを用いて反応器内に導入し、４５℃、１
気圧の条件下で接触反応を行った。生成反応液の分析に
より、テトラヒドロフランの転化率は３９．３％、ポリ
ブチルエーテルジエステルの数平均分子量１１３０、平
均分子量分布＝１．９８であり、生成物は無色であっ
た。

【００２８】実施例４チタニウムイソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄、３．６３ｋｇ〕を攪拌しながら、徐々に蒸
留水（１０リットル）に加え、さらに１０％アンモニア
水溶液でｐＨ９に調節し、白色沈殿物を得た。これを濾
過、水洗、乾燥して水酸化チタン粉末を得た。水酸化チ
タン粉末（５０ｇ）を１Ｎの硫酸溶液（２００ｍｌ）に
１時間浸漬して硫酸を含浸させ、濾過、乾燥した。これ
を成形した後、４５０℃の下で空気を導入しながら６時
間活性化処理を行って、触媒約３９ｇを得た。これを粉
砕し、４０〜８０メッシュの篩で選別した。得られた触
媒２５ｇをスラッジ攪拌式反応器を使用し、反応温度を
３０℃、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様
に反応を行なった。テトラヒドロフランの転化率および
生成物の色を表１に示す。

【００２９】実施例５硝酸鉄（１ｋｇ）を徐々に蒸留水（１０リットル）に加
え、攪拌しながら１０％アンモニア水溶液でｐＨ８に調
節し、黄褐沈殿物を得る。濾別、水洗、乾燥して水酸化
鉄の粉末を得た。該水酸化鉄粉末５０ｇを０．１Ｎの硫
酸溶液２００ｍｌに１時間浸漬し硫酸を含浸させ、濾
過、乾燥した。実施例４と同様の手順で触媒を得た。得
られた触媒を使用して、実施例４と実質的に同様な条件
で反応を行った。テトラヒドロフランの転化率および生
成物の色を表１に示す。

【００３０】実施例６実施例１と同様の手順で水酸化ジルコニウムの白色粉末
（５０ｇ）を得た。これを５Ｎ硫酸１５０ｍｌに３０分
間浸漬、濾過し、成形した。これを５５０℃で空気を導
入しながら６時間活性化処理して触媒４１．５ｇを得
た。上記触媒を粉砕し、４０〜８０メッシュの篩で選別
した。触媒２５ｇをスラッジ攪拌式反応器内に入れ、さ
らにテトラヒドロフラン（１００ｇ）、無水酢酸３ｇと
酢酸１ｇを加え、４０℃で３．５時間反応を行った。テ
トラヒドロフランの転化率および生成物の色を表１に示
す。

【００３１】比較例２実施例１と同様の手順で得られた水酸化ジルコニウムの
白色粉末５０ｇを成形し、これを５５０℃で空気を導入
しながら６時間活性化することによって触媒約３８ｇを
得た。これを粉砕し、４０〜８０メッシュの篩で選別し
て触媒粒状物を得た。得られた触媒２５ｇをスラッジ攪
拌式反応器内に入れ、さらにテトラヒドロフラン（１０
０ｇ）、無水酢酸３ｇと酢酸１ｇを加えた後、４０℃で
５．０時間反応を行った。テトラヒドロフランの転化率
および生成物の色を表１に示す。

【００３２】比較例３ヘテロポリ酸触媒(H₃PW₁₂ O₄₀・1.39H ₂O)５０ｇをス
ラッジ攪拌式反応器内に入れ、これにテトラヒドロフラ
ン（１００ｇ）を加え、４０℃で反応を４時間続けた。
テトラヒドロフランの転化率および生成物の色を表１に
示す。

【００３３】比較例４ヘテロポリ酸触媒（H ₄SiMo₁₂ O₄₀・1.5H₂ O）５０ｇ
をスラッジ攪拌式反応器内に入れ、さらにテトラヒドロ
フラン（１００ｇ）、無水酢酸５ｇと酢酸２ｇを加えた
後、４０℃で３．５時間反応させた。テトラヒドロフラ
ンの転化率および生成物の色を表１に示す。

【００３４】比較例５ヘテロポリ酸触媒（H ₄SiMo₁₂ O₄₀・3.45H ₂O ）５０
ｇをスラッジ攪拌式反応器内に入れ、さらにテトラヒド
ロフラン（１００ｇ）を加えた後、４０℃で４時間反応
させた。テトラヒドロフランの転化率および生成物の色
を表２に示す。なお反応条件を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記実施例１〜６、比較例１〜５および表
１に示す結果から明らかなように、本発明の方法で使用
される触媒は、従来のスルホン酸イオン交換樹脂触媒や
ヘテロポリ酸触媒等に比べ、より優れた開環重合活性を
示している。また本発明の方法によって製造されたポリ
エーテルエステルは優れた品質を有し、無色で精製処理
を必要とせず、さらに分子量分布の幅が狭く、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．８〜２．０の範囲内にある。それに反してヘテ
ロポリ酸触媒を用いた反応では、生成物は黄色を呈し、
特別な精製処理を必要とする。

【００３７】実施例７反応温度を３０℃、反応時間を３時間とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。テトラヒドロフラン
の転化率は３４．５％、ポリブチルエーテルジエステル
の数平均分子量は１３２９、分子量分布は１．８３であ
った。また生成物は無色であった。

【００３８】実施例８反応温度を６５℃、反応気圧を３気圧とした以外は、実
施例１と同様にして反応をおこなった。テトラヒドロフ
ランの転化率は３１．６％、ポリブチルエーテルジエス
テルの数平均分子量は１０３０、分子量分布は１．７３
であった。また生成物は無色であった。

【００３９】実施例９無水酢酸の使用量を１０ｇ、酢酸の使用量を１ｇとした
以外は、実施例３と同様にして反応を行なった。テトラ
ヒドロフランの転化率は４１．３％、数平均分子量は１
３０５、分子量分布は１．９５であった。また生成物は
無色であった。

【００４０】実施例１０液体原料（テトラヒドロフラン：無水酢酸：酢酸：１０
０：８：３）の供給速度を２．４倍ｈｒ^-1とした以外
は、実施例３と同様にして反応を行なった。テトラヒド
ロフランの転化率は２８．３％、ポリブチルエーテルジ
エステルの数平均分子量は１２７０、分子量分布は１．
８７であった。また生成物は無色であった。

【００４１】実施例１１実施例１と同様にして水酸化ジルコニウムの白色粉末を
得、実施例４と同様にして水酸化チタン粉末を得た。得
られた水酸化ジルコニウム２５０ｇと水酸化チタン粉末
２５０ｇをボールミルで３時間研磨し、乾燥した。これ
を０．２Ｎ硫酸溶液１ｌに３０分間浸漬し、硫酸を含浸
させ、これを乾燥後、押し出しによって成形した。さら
に８００℃で空気を導入しながら２時間焼成して、約４
３６ｇの触媒を得た。このようにして得た触媒を使用
し、液体原料の供給速度を４．５倍ｈｒ^-1とした以外は
実施例３と同様の方法で反応を行なった。テトラヒドロ
フランの転化率は２７．８％、ポリブチルエーテルジエ
ステルの数平均分子量は１６３９、分子量分布は１．７
３であった。また生成物は無色であった。

【００４２】実施例１２水酸化ジルコニウム粉末の使用量を５０ｇ、水酸化チタ
ン粉末を水酸化鉄粉末４５０ｇとした以外は実施例１１
と同様の方法で触媒を得、反応を行なった。テトラヒド
ロフランの転化率は２９．３％、ポリブチルエーテルジ
エステルの数平均分子量は１２５９、分子量分布は１．
９１であった。また生成物は無色であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明で使用される触媒は、たとえばテ
トラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合転化率
が２５％以上と非常に高い。又、この触媒は、その他の
環状エーテル類、たとば４員環エーテル、１，３−ジオ
キソラン、トリオキサンなどの環状エーテルの開環重合
にも使用され、非常に高い転化率を示す。また触媒は固
形であるため反応終了後の分離が簡単に行える。したが
って従来要求されていた煩雑な触媒分離操作を必要とし
ない。しかも該触媒は繰り返しまたは連続的に用いるこ
とができる。また液状触媒と違って、反応器を腐食させ
ることもなく、大量の酸性廃棄物の処理も必要としな
い。さらに得られるポリエーテルジエステルは、分子量
分布が２．０未満と狭く、無色なので精製工程も必要と
しない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状エーテル類の開環重合法であって、
３〜６員環の環状エーテルを原料として、反応圧力１０
気圧以下、反応温度２０〜８０℃の条件で硫酸、硫酸ア
ンモニウムまたは亜硫酸アンモニウムを含む、周期律表
第ＶＩＩＩ族または第ＩＶ族の元素の酸化物よりなる超
強酸固形物を触媒として用い、酸無水物および酸の混合
物を重合調整剤として、液相重合反応を行うことを特徴
とする環状エーテル類の開環重合方法。
【請求項２】環状エーテル類が一般式：【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一または異な
っていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す）で表されるテトラヒドロフラン類
化合物であることを特徴とする請求項１記載の開環重合
方法。
【請求項３】酸化物が、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化第二鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）、またはこれらの混合物であることを特徴とす
る請求項１記載の開環重合方法。
【請求項４】触媒が、含浸法またはイオン交換法によ
って前記硫酸、硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アンモニ
ウムを、担体である酸化物に含有させた硫酸根または亜
硫酸根触媒であることを特徴とする請求項１記載の開環
重合方法。
【請求項５】硫酸根または亜硫酸根含有率が、０．１
〜１０重量％であることを特徴とする請求項４記載の開
環重合方法。
【請求項６】触媒が、３００〜８００℃で活性化処理
されたものであることを特徴とする請求項１記載の開環
重合方法。
【請求項７】酸無水物および酸が、炭素数３〜５の有
機酸あるいは酸無水物であることを特徴とする請求項１
記載の開環重合方法。
【請求項８】酸無水物の量が、環状エーテル類に対し
２〜２０重量％であり、酸の量が無水酸と酸のモル比率
で１０／１〜１／１０の範囲にあることを特徴とする請
求項１記載の開環重合方法。