JPH0873591A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0873591A JPH0873591A JP23838394A JP23838394A JPH0873591A JP H0873591 A JPH0873591 A JP H0873591A JP 23838394 A JP23838394 A JP 23838394A JP 23838394 A JP23838394 A JP 23838394A JP H0873591 A JPH0873591 A JP H0873591A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の
存在下で低分子量の線状オルガノシロキサンと共に重合
し、前記触媒を失活させた後、得られたオルガノシロキ
サンに下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の非置換
又は置換１価炭化水素基を表す。）で示される有機ケイ
素化合物を混合することを特徴とするオルガノポリシロ
キサンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、シリコーンゴムコンパウン
ド原料として使用される高分子量のオルガノポリシロキ
サンガムの製造において、上記式（１）で示される有機
ケイ素化合物を添加、混合することにより生成物中のヒ
ドロキシル基が低減し、得られたオルガノポリシロキサ
ンを使用してシリコーンゴムコンパウンドを形成したと
き、従来からの問題点であったゴムコンパウンドの経時
によるクリープハードニングが改良され、保存性が向上
し、ゴムコンパウンド使用時の作業性が著しく改善され
る。
存在下で低分子量の線状オルガノシロキサンと共に重合
し、前記触媒を失活させた後、得られたオルガノシロキ
サンに下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の非置換
又は置換１価炭化水素基を表す。）で示される有機ケイ
素化合物を混合することを特徴とするオルガノポリシロ
キサンの製造方法。 【効果】 本発明によれば、シリコーンゴムコンパウン
ド原料として使用される高分子量のオルガノポリシロキ
サンガムの製造において、上記式（１）で示される有機
ケイ素化合物を添加、混合することにより生成物中のヒ
ドロキシル基が低減し、得られたオルガノポリシロキサ
ンを使用してシリコーンゴムコンパウンドを形成したと
き、従来からの問題点であったゴムコンパウンドの経時
によるクリープハードニングが改良され、保存性が向上
し、ゴムコンパウンド使用時の作業性が著しく改善され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノポリシロキサ
ンの製造方法に関するものであり、特に、シリコーンゴ
ムコンパウンド原料として使用した場合、クリープハー
ドニングが改良され、保存性に優れたコンパウンドを与
えるオルガノポリシロキサンガムの製造方法に関するも
のである。
ンの製造方法に関するものであり、特に、シリコーンゴ
ムコンパウンド原料として使用した場合、クリープハー
ドニングが改良され、保存性に優れたコンパウンドを与
えるオルガノポリシロキサンガムの製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノポリシロキサン重合体の製造方法としては、例えば、
環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で重
合後、所望であれば触媒を中和・失活させ、生成物中の
低揮発分を溜去する方法が知られている。この場合、か
かる重合体の重合度は、末端停止剤として作用する低分
子量の線状オルガノポリシロキサンの使用量により調節
される。また、生成されるオルガノポリシロキサンの末
端単位の構造は、前記末端停止剤の構造に依存する。
ノポリシロキサン重合体の製造方法としては、例えば、
環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で重
合後、所望であれば触媒を中和・失活させ、生成物中の
低揮発分を溜去する方法が知られている。この場合、か
かる重合体の重合度は、末端停止剤として作用する低分
子量の線状オルガノポリシロキサンの使用量により調節
される。また、生成されるオルガノポリシロキサンの末
端単位の構造は、前記末端停止剤の構造に依存する。
【０００３】しかし、上記のオルガノポリシロキサンの
製造方法においては、原料中に含まれる水分、あるいは
触媒がアルカリ性であることに由来し、これらが末端停
止剤として作用し得るため、所望の末端単位の構造にそ
ぐわず、得られるオルガノポリシロキサンが、末端単位
にヒドロキシル基を有することがある。
製造方法においては、原料中に含まれる水分、あるいは
触媒がアルカリ性であることに由来し、これらが末端停
止剤として作用し得るため、所望の末端単位の構造にそ
ぐわず、得られるオルガノポリシロキサンが、末端単位
にヒドロキシル基を有することがある。
【０００４】このように生成されたヒドロキシル基を末
端単位に有する高分子量のオルガノポリシロキサンガム
をシリカ等の補強剤と共に混練りし、シリコーンゴムコ
ンパウンドを形成させたとき、該オルガノポリシロキサ
ン末端のヒドロキシル基とシリカ表面との結合反応が促
進され、経時変化によるコンパウンドのクリープハード
ニング現象が発生する。このようにクリープハードニン
グを生じたコンパウンドは、使用前に再度、素練りによ
り剪断力を与え、初期の状態に近づけなければならない
という問題がある。
端単位に有する高分子量のオルガノポリシロキサンガム
をシリカ等の補強剤と共に混練りし、シリコーンゴムコ
ンパウンドを形成させたとき、該オルガノポリシロキサ
ン末端のヒドロキシル基とシリカ表面との結合反応が促
進され、経時変化によるコンパウンドのクリープハード
ニング現象が発生する。このようにクリープハードニン
グを生じたコンパウンドは、使用前に再度、素練りによ
り剪断力を与え、初期の状態に近づけなければならない
という問題がある。
【０００５】従って、シリコーンゴムコンパウンド原料
としてオルガノポリシロキサンガムを使用する場合、通
常、末端単位がトリオルガノシリル基であるよう設計さ
れることが望ましい。ところが、前述のように、予期せ
ぬ要因によりヒドロキシル基が生成するため、その処理
が必要である。
としてオルガノポリシロキサンガムを使用する場合、通
常、末端単位がトリオルガノシリル基であるよう設計さ
れることが望ましい。ところが、前述のように、予期せ
ぬ要因によりヒドロキシル基が生成するため、その処理
が必要である。
【０００６】従来、ヒドロキシル基を低減する方法とし
ては、特開昭６３−１２０７３７号公報において、アル
カリ性触媒の中和剤としてジメチルビニルシリルアセテ
ートを使用する方法を開示しているが、十分なヒドロキ
シル基低減には至っていない。
ては、特開昭６３−１２０７３７号公報において、アル
カリ性触媒の中和剤としてジメチルビニルシリルアセテ
ートを使用する方法を開示しているが、十分なヒドロキ
シル基低減には至っていない。
【０００７】また、アルカリ金属触媒をトリオルガノハ
ロシランとヘキサオルガノジシラザンの添加により中和
する方法が特開昭６０−４９０３３号公報に開示されて
おり、当方法によりヒドロキシル基の低減を達成するこ
とができるが、ハロシランの使用により金属設備を腐食
させるという欠点を持つ。
ロシランとヘキサオルガノジシラザンの添加により中和
する方法が特開昭６０−４９０３３号公報に開示されて
おり、当方法によりヒドロキシル基の低減を達成するこ
とができるが、ハロシランの使用により金属設備を腐食
させるという欠点を持つ。
【０００８】本発明は、これらの諸問題を解決するため
になされたもので、シリコーンゴムコンパウンド原料と
して使用した場合、クリープハードニングが改良され、
保存性に優れたコンパウンドを与える高分子量のオルガ
ノポリシロキサンガムの製造方法を提供することを目的
とするものである。
になされたもので、シリコーンゴムコンパウンド原料と
して使用した場合、クリープハードニングが改良され、
保存性に優れたコンパウンドを与える高分子量のオルガ
ノポリシロキサンガムの製造方法を提供することを目的
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、環状オル
ガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で低分子量の
線状オルガノシロキサンと共に重合し、高分子量のオル
ガノポリシロキサンを製造する場合、上記重合後、アル
カリ性触媒を失活させてから、下記一般式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物を混合することにより、末端にヒ
ドロキシル基をほとんど含まないオルガノポリシロキサ
ンが得られることを見い出すと共に、このようにして得
られたオルガノポリシロキサンをシリカ等の補強剤と混
練りし、シリコーンゴムコンパウンドとした時、シリコ
ーンゴムコンパウンドの経時によるクリープハードニン
グが改良され、シリコーンゴムコンパウンドの保存性を
著しく向上できることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、環状オル
ガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で低分子量の
線状オルガノシロキサンと共に重合し、高分子量のオル
ガノポリシロキサンを製造する場合、上記重合後、アル
カリ性触媒を失活させてから、下記一般式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物を混合することにより、末端にヒ
ドロキシル基をほとんど含まないオルガノポリシロキサ
ンが得られることを見い出すと共に、このようにして得
られたオルガノポリシロキサンをシリカ等の補強剤と混
練りし、シリコーンゴムコンパウンドとした時、シリコ
ーンゴムコンパウンドの経時によるクリープハードニン
グが改良され、シリコーンゴムコンパウンドの保存性を
著しく向上できることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
【００１０】
【化２】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の非置換
又は置換１価炭化水素基を表す。）
又は置換１価炭化水素基を表す。）
【００１１】従って、本発明は、環状オルガノシロキサ
ンをアルカリ性触媒の存在下で低分子量の線状オルガノ
シロキサンと共に重合し、前記触媒を失活させた後、得
られたオルガノシロキサンに上記一般式（１）で示され
る有機ケイ素化合物を混合することを特徴とするオルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供する。
ンをアルカリ性触媒の存在下で低分子量の線状オルガノ
シロキサンと共に重合し、前記触媒を失活させた後、得
られたオルガノシロキサンに上記一般式（１）で示され
る有機ケイ素化合物を混合することを特徴とするオルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、環状オルガノシロキサンをアルカリ性触
媒の存在下で低分子量の線状オルガノシロキサンと共に
重合して、高分子量のオルガノポリシロキサンを得るも
ので、このアルカリ性重合触媒によるオルガノポリシロ
キサンの重合方法は公知であり、例えば、環状オルガノ
シロキサン及び低分子量の線状オルガノシロキサンに少
量のアルカリ性触媒を添加し、１００〜１８０℃の加温
下に平衡化反応させることによって行われる。
と、本発明は、環状オルガノシロキサンをアルカリ性触
媒の存在下で低分子量の線状オルガノシロキサンと共に
重合して、高分子量のオルガノポリシロキサンを得るも
ので、このアルカリ性重合触媒によるオルガノポリシロ
キサンの重合方法は公知であり、例えば、環状オルガノ
シロキサン及び低分子量の線状オルガノシロキサンに少
量のアルカリ性触媒を添加し、１００〜１８０℃の加温
下に平衡化反応させることによって行われる。
【００１３】ここで、環状オルガノシロキサンとして
は、下記式（２）で示されるものを挙げることができ
る。
は、下記式（２）で示されるものを挙げることができ
る。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中Ｒ4，Ｒ5は、互いに同一又は異種の非
置換又は置換１価炭化水素基を表し、ｍは３〜８の整数
である。この場合、炭化水素基としては、炭素数１〜１
０、特に１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基，
エチル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基，シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル
基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などや
これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子，
メルカプト基，グリシドキシ基，（メタ）アクリロキシ
基，アミノ基等で置換された基が挙げられる。
置換又は置換１価炭化水素基を表し、ｍは３〜８の整数
である。この場合、炭化水素基としては、炭素数１〜１
０、特に１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基，
エチル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基，シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル
基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル
基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などや
これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子，
メルカプト基，グリシドキシ基，（メタ）アクリロキシ
基，アミノ基等で置換された基が挙げられる。
【００１６】上記環状オルガノシロキサンは、その１種
を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】一方、高分子量オルガノポリシロキサンの
重合度を調節する低分子量の線状オルガノシロキサンと
しては、下記式（３）で示されるものを用いることがで
きる。
重合度を調節する低分子量の線状オルガノシロキサンと
しては、下記式（３）で示されるものを用いることがで
きる。
【００１８】
【化４】
【００１９】式中Ｒ6〜Ｒ9は、互いに同一又は異種の非
置換又は置換１価炭化水素基を表し、Ｒ10，Ｒ11は水酸
基又は非置換又は置換１価炭化水素基を表し、ｎは１〜
２００の整数である。なお、これら１価炭化水素基とし
ては、Ｒ4，Ｒ5と同様の炭素数を有するものが好まし
く、上述したものと同様の基が例示される。
置換又は置換１価炭化水素基を表し、Ｒ10，Ｒ11は水酸
基又は非置換又は置換１価炭化水素基を表し、ｎは１〜
２００の整数である。なお、これら１価炭化水素基とし
ては、Ｒ4，Ｒ5と同様の炭素数を有するものが好まし
く、上述したものと同様の基が例示される。
【００２０】これらの出発原料となる環状オルガノシロ
キサンや低分子量の線状オルガノシロキサンは、予め一
部を蒸留或いはシリカゲルなどの乾燥剤の使用により乾
燥させることが好ましい。なお、低分子量の線状オルガ
ノシロキサンは、生成されるオルガノポリシロキサン重
合体の重合度を決定する要因であり、所望の重合度に応
じて環状オルガノシロキサンに対する比率を変動させれ
ばよい。
キサンや低分子量の線状オルガノシロキサンは、予め一
部を蒸留或いはシリカゲルなどの乾燥剤の使用により乾
燥させることが好ましい。なお、低分子量の線状オルガ
ノシロキサンは、生成されるオルガノポリシロキサン重
合体の重合度を決定する要因であり、所望の重合度に応
じて環状オルガノシロキサンに対する比率を変動させれ
ばよい。
【００２１】アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，水酸化セシウムなどのアルカリ金
属化合物或いはそれらのシラノレートが例示される。ま
た、これらの触媒は、酸性中和剤により失活させる場合
があるが、１３０〜１５０℃の高温下において分解し、
活性を失う（ ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＰＯＨなどの第４級ホスホ
ニウム，（ＣＨ3）4ＮＯＨなどの第４級アンモニウム或
いはそれらのシラノレートを使用することもできる。
ム，水酸化カリウム，水酸化セシウムなどのアルカリ金
属化合物或いはそれらのシラノレートが例示される。ま
た、これらの触媒は、酸性中和剤により失活させる場合
があるが、１３０〜１５０℃の高温下において分解し、
活性を失う（ ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＰＯＨなどの第４級ホスホ
ニウム，（ＣＨ3）4ＮＯＨなどの第４級アンモニウム或
いはそれらのシラノレートを使用することもできる。
【００２２】上記原料を用いた平衡化反応は、通常の条
件で行うことができ、例えば１００〜１５０℃で３０分
〜２時間の反応条件を採用することができる。
件で行うことができ、例えば１００〜１５０℃で３０分
〜２時間の反応条件を採用することができる。
【００２３】上記反応後は、アルカリ性触媒を、酸性中
和剤、例えば塩酸，エチレンクロルヒドリン，酢酸，二
酸化炭素等で中和したり、熱分解するなどして失活させ
る。また、その後、低揮発分を溜去することが好まし
い。
和剤、例えば塩酸，エチレンクロルヒドリン，酢酸，二
酸化炭素等で中和したり、熱分解するなどして失活させ
る。また、その後、低揮発分を溜去することが好まし
い。
【００２４】本発明は、このようにアルカリ性触媒を失
活させた後、得られたオルガノポリシロキサンに下記式
（１）で示される有機ケイ素化合物を混合することを特
徴とする。
活させた後、得られたオルガノポリシロキサンに下記式
（１）で示される有機ケイ素化合物を混合することを特
徴とする。
【００２５】
【化５】
【００２６】式中Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一又は異種の非
置換又は置換１価炭化水素基を表す。この場合、１価炭
化水素基としては炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、
更に好ましくは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ3の例としては、
メチル基，エチル基，プロピル基或いはブチル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基或いはシクロペンチル基
などのシクロアルキル基、ビニル基或いはアリル基等の
アルケニル基、フェニル基或いはキシリル基などのアリ
ール基や、これらの基の水素原子が部分的にフッ素など
のハロゲン原子で置換された基などが挙げられ、上記有
機ケイ素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチ
ルシリル）アセトアミド或いはＮ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフロロアセトアミドなどが例示される。
これらはいずれも中性化合物であるため、その使用によ
る金属設備の腐食は発生しない。
置換又は置換１価炭化水素基を表す。この場合、１価炭
化水素基としては炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、
更に好ましくは１〜３であり、Ｒ1〜Ｒ3の例としては、
メチル基，エチル基，プロピル基或いはブチル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基或いはシクロペンチル基
などのシクロアルキル基、ビニル基或いはアリル基等の
アルケニル基、フェニル基或いはキシリル基などのアリ
ール基や、これらの基の水素原子が部分的にフッ素など
のハロゲン原子で置換された基などが挙げられ、上記有
機ケイ素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリエチ
ルシリル）アセトアミド或いはＮ，Ｏ−ビス（トリメチ
ルシリル）トリフロロアセトアミドなどが例示される。
これらはいずれも中性化合物であるため、その使用によ
る金属設備の腐食は発生しない。
【００２７】前記式（１）で示される有機ケイ素化合物
の添加は、触媒量の添加量で十分であり、５００〜１０
００ｐｐｍ程度の添加量でよい。また、その添加は、ア
ルカリ性触媒を失活させた後であれば、低揮発分の溜去
前或いは溜去後を問わない。
の添加は、触媒量の添加量で十分であり、５００〜１０
００ｐｐｍ程度の添加量でよい。また、その添加は、ア
ルカリ性触媒を失活させた後であれば、低揮発分の溜去
前或いは溜去後を問わない。
【００２８】前記式（１）で示される有機ケイ素化合物
による反応物残渣を考慮するならば、低揮発分の溜去前
に添加し、低揮発分と共に反応物残渣を溜去することが
好ましい。
による反応物残渣を考慮するならば、低揮発分の溜去前
に添加し、低揮発分と共に反応物残渣を溜去することが
好ましい。
【００２９】アルカリ性触媒が活性な状態で式（１）で
示される有機ケイ素化合物を添加するならば、かかる有
機ケイ素化合物が重合体の末端停止剤として作用し、所
望の重合度を持つ生成物を得ることができない。
示される有機ケイ素化合物を添加するならば、かかる有
機ケイ素化合物が重合体の末端停止剤として作用し、所
望の重合度を持つ生成物を得ることができない。
【００３０】かかる有機ケイ素化合物の添加後は、反応
を完結させるため、室温〜１８０℃で１０分〜５時間の
保温を行うことが好ましい。製造を円滑に進行させるた
めには、１００〜１５０℃で３０分〜１時間の条件がよ
り好ましい。
を完結させるため、室温〜１８０℃で１０分〜５時間の
保温を行うことが好ましい。製造を円滑に進行させるた
めには、１００〜１５０℃で３０分〜１時間の条件がよ
り好ましい。
【００３１】本発明で得られる高分子量オルガノポリシ
ロキサンは、特に制限されるものではないが、通常、数
平均重合度が３０００〜１５０００、特に５０００〜１
００００のものであり、前記式（１）で示される有機ケ
イ素化合物の添加により、高分子量オルガノポリシロキ
サンの製造時に残存するヒドロキシル基がトリオルガノ
シリル基に置換されたものである。
ロキサンは、特に制限されるものではないが、通常、数
平均重合度が３０００〜１５０００、特に５０００〜１
００００のものであり、前記式（１）で示される有機ケ
イ素化合物の添加により、高分子量オルガノポリシロキ
サンの製造時に残存するヒドロキシル基がトリオルガノ
シリル基に置換されたものである。
【００３２】前記有機ケイ素化合物を添加することによ
り得られたオルガノポリシロキサンは、シリカ等の補強
剤と混練りし、シリコーンゴムコンパウンドを形成した
とき、コンパウンドの経時によるクリープハードニング
が改良され、保存性が著しく向上する。これは、上記し
たように、オルガノポリシロキサンの製造時に残存する
ヒドロキシル基が、前記有機ケイ素化合物によってトリ
オルガノシリル基に置換され、シリカ表面との結合反応
が抑制されるためであると推測される。
り得られたオルガノポリシロキサンは、シリカ等の補強
剤と混練りし、シリコーンゴムコンパウンドを形成した
とき、コンパウンドの経時によるクリープハードニング
が改良され、保存性が著しく向上する。これは、上記し
たように、オルガノポリシロキサンの製造時に残存する
ヒドロキシル基が、前記有機ケイ素化合物によってトリ
オルガノシリル基に置換され、シリカ表面との結合反応
が抑制されるためであると推測される。
【００３３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３４】〔実施例１〕オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１８００ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン０．５ｇ及び１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロシロキサン２．６ｇからなる混合物に、１０％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシ
ロキサネート３ｇを添加し、１１０℃で１時間重合反応
させた。
ロキサン１８００ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン０．５ｇ及び１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロシロキサン２．６ｇからなる混合物に、１０％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシ
ロキサネート３ｇを添加し、１１０℃で１時間重合反応
させた。
【００３５】重合反応後、１５０℃で２時間保温し、水
酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた
後、１．３ｇのＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミドを添加し、１時間保温してから１４０〜１５０
℃の保温／減圧下で２ｍｍＨｇ以下となるまでおよそ５
時間、低揮発分を溜去した。得られたオルガノポリシロ
キサンは、数平均重合度がおよそ８０００の無色透明の
生ゴム状生成物であった。
酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた
後、１．３ｇのＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミドを添加し、１時間保温してから１４０〜１５０
℃の保温／減圧下で２ｍｍＨｇ以下となるまでおよそ５
時間、低揮発分を溜去した。得られたオルガノポリシロ
キサンは、数平均重合度がおよそ８０００の無色透明の
生ゴム状生成物であった。
【００３６】次いで、前記オルガノポリシロキサンの１
０％トルエン溶液１００ｇを作製し、テトラメトキシシ
ラン０．５ｇとテトラプロピルチタネートを触媒量添加
し、初期粘度と４時間後の溶液の粘度を測定したとこ
ろ、相対粘度比（４時間後の粘度／初期粘度）は１であ
った。
０％トルエン溶液１００ｇを作製し、テトラメトキシシ
ラン０．５ｇとテトラプロピルチタネートを触媒量添加
し、初期粘度と４時間後の溶液の粘度を測定したとこ
ろ、相対粘度比（４時間後の粘度／初期粘度）は１であ
った。
【００３７】これは、オルガノポリシロキサン中にヒド
ロキシル基が存在しないため、テトラメトキシシランの
メトキシ基との縮合反応が行われず、粘度が増加しない
ということを意味する。
ロキシル基が存在しないため、テトラメトキシシランの
メトキシ基との縮合反応が行われず、粘度が増加しない
ということを意味する。
【００３８】比較のため、実施例中のＮ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミドを添加しないことを除い
ては、実施例と同じ方法により生成されたオルガノポリ
シロキサンは、数平均重合度がおよそ８０００の無色透
明状生ゴム生成物であった。
リメチルシリル）アセトアミドを添加しないことを除い
ては、実施例と同じ方法により生成されたオルガノポリ
シロキサンは、数平均重合度がおよそ８０００の無色透
明状生ゴム生成物であった。
【００３９】得られた生成物について、前記と同じ粘度
変化試験を行ったところ、相対粘度比は１．２３であっ
た。これは、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル
基が残存するため、テトラプロピルチタネート触媒の介
在により、オルガノポリシロキサンとテトラメトキシシ
ランのメトキシ基との縮合反応が行われ、架橋が促進し
たためである。
変化試験を行ったところ、相対粘度比は１．２３であっ
た。これは、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル
基が残存するため、テトラプロピルチタネート触媒の介
在により、オルガノポリシロキサンとテトラメトキシシ
ランのメトキシ基との縮合反応が行われ、架橋が促進し
たためである。
【００４０】実施例により得られたオルガノポリシロキ
サン１００重量部に対して、比表面積が２００ｍ2／ｇ
のヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）社製）４１
重量部と、これらの分散助剤として両末端がシラノール
基である平均鎖長１５〜２０の線状ジメチルシロキサン
３．９重量部及びジフェニルシランジオール３．９重量
部をニーダーミキサーに投入し、均一に混合後、１８０
℃，１時間の熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウン
ドを得た。
サン１００重量部に対して、比表面積が２００ｍ2／ｇ
のヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）社製）４１
重量部と、これらの分散助剤として両末端がシラノール
基である平均鎖長１５〜２０の線状ジメチルシロキサン
３．９重量部及びジフェニルシランジオール３．９重量
部をニーダーミキサーに投入し、均一に混合後、１８０
℃，１時間の熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウン
ドを得た。
【００４１】このベースコンパウンドの保存性を評価す
るため、ベースゴムコンパウンドを１００℃で７日間放
置した後、間隔が２ｍｍの２本ロールに巻き付かせ、コ
ンパウンドが円滑にロールに巻き付くまでのロール作業
時間を評価した。その結果、１００℃，７日間と過酷な
保存条件にもかかわらず、瞬時のうちに（１０秒）非常
に円滑に２本ロールに巻き付き、クリープハードニング
が抑制され、保存性に優れたコンパウンドであることが
確認された。
るため、ベースゴムコンパウンドを１００℃で７日間放
置した後、間隔が２ｍｍの２本ロールに巻き付かせ、コ
ンパウンドが円滑にロールに巻き付くまでのロール作業
時間を評価した。その結果、１００℃，７日間と過酷な
保存条件にもかかわらず、瞬時のうちに（１０秒）非常
に円滑に２本ロールに巻き付き、クリープハードニング
が抑制され、保存性に優れたコンパウンドであることが
確認された。
【００４２】なお、ベースゴムコンパウンド１００重量
部に対して、加硫剤として２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド０．６重量部を均一に混合させ、１２０
℃，１０分間のプレス加硫、２００℃，４時間の後加硫
により加硫処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ ６３０１に従って
加硫ゴムの物理試験を行ったところ、硬さ５５度，引張
強さ１１４ｋｇｆ／ｃｍ2、引裂強さ（ＪＩＳ−Ａ）１
６ｋｇｆ／ｃｍの強度を持ち合わせていた。
部に対して、加硫剤として２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド０．６重量部を均一に混合させ、１２０
℃，１０分間のプレス加硫、２００℃，４時間の後加硫
により加硫処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ ６３０１に従って
加硫ゴムの物理試験を行ったところ、硬さ５５度，引張
強さ１１４ｋｇｆ／ｃｍ2、引裂強さ（ＪＩＳ−Ａ）１
６ｋｇｆ／ｃｍの強度を持ち合わせていた。
【００４３】一方、比較例で得られたオルガノポリシロ
キサンについて同様のロール作業性評価を行ったとこ
ろ、経時変化によるクリープハードニングが発生し、そ
のため２本ロールに巻き付きにくく、また、巻き付いた
ゴムコンパウンドには孔があき、円滑な状態となるまで
長時間（１８０秒）を要した。
キサンについて同様のロール作業性評価を行ったとこ
ろ、経時変化によるクリープハードニングが発生し、そ
のため２本ロールに巻き付きにくく、また、巻き付いた
ゴムコンパウンドには孔があき、円滑な状態となるまで
長時間（１８０秒）を要した。
【００４４】実施例と同様の方法により得た加硫ゴムの
物性を実施例の結果と併せて表１に記載する。
物性を実施例の結果と併せて表１に記載する。
【００４５】実施例により得られたオルガノポリシロキ
サンを原料として得たシリコーンゴムコンパウンドは、
比較例でのそれと比較して保存性に優れ、しかも加硫ゴ
ムとしたとき、その物性は損なわれないことが確認され
た。
サンを原料として得たシリコーンゴムコンパウンドは、
比較例でのそれと比較して保存性に優れ、しかも加硫ゴ
ムとしたとき、その物性は損なわれないことが確認され
た。
【００４６】
【表１】
【００４７】〔実施例２〕オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１８００ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン０．５ｇ及び１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロシロキサン２．６ｇからなる混合物に、１０％Ｋ
ＯＨジメチルポリシロキサネート０．６ｇを添加し、１
４０〜１５０℃で４時間重合反応させた。
ロキサン１８００ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン０．５ｇ及び１，３，
５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニル
シクロシロキサン２．６ｇからなる混合物に、１０％Ｋ
ＯＨジメチルポリシロキサネート０．６ｇを添加し、１
４０〜１５０℃で４時間重合反応させた。
【００４８】重合反応後、酸性中和剤エチレンクロルヒ
ドリン０．５ｇを添加して、１４０〜１５０℃で２時間
保温し、アルカリ性触媒を十分に中和した。
ドリン０．５ｇを添加して、１４０〜１５０℃で２時間
保温し、アルカリ性触媒を十分に中和した。
【００４９】続いて、１．３ｇのＮ，Ｏ−ビス（トリメ
チルシリル）アセトアミドを添加し、１時間保温してか
ら１４０〜１５０℃の保温／減圧下で２ｍｍＨｇ以下と
なるまでおよそ５時間、低揮発分を溜去した。得られた
オルガノポリシロキサンは、数平均重合度がおよそ９０
００の無色透明の生ゴム状生成物であった。
チルシリル）アセトアミドを添加し、１時間保温してか
ら１４０〜１５０℃の保温／減圧下で２ｍｍＨｇ以下と
なるまでおよそ５時間、低揮発分を溜去した。得られた
オルガノポリシロキサンは、数平均重合度がおよそ９０
００の無色透明の生ゴム状生成物であった。
【００５０】このオルガノポリシロキサンに対する粘度
変化試験での相対粘度比は１であり、補強性シリカとの
混練りにより誘導されたシリコーンゴムコンパウンドの
ロール作業性評価では、コンパウンドが瞬時に（１０
秒）しかも円滑にロールに巻き付いた。
変化試験での相対粘度比は１であり、補強性シリカとの
混練りにより誘導されたシリコーンゴムコンパウンドの
ロール作業性評価では、コンパウンドが瞬時に（１０
秒）しかも円滑にロールに巻き付いた。
【００５１】また、実施例１と同様の方法により得た加
硫ゴムの特性を表２に記載する。
硫ゴムの特性を表２に記載する。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴムコンパ
ウンド原料として使用される高分子量のオルガノポリシ
ロキサンガムの製造において、上記式（１）で示される
有機ケイ素化合物を添加、混合することにより生成物中
のヒドロキシル基が低減し、得られたオルガノポリシロ
キサンを使用してシリコーンゴムコンパウンドを形成し
たとき、従来からの問題点であったゴムコンパウンドの
経時によるクリープハードニングが改良され、保存性が
向上し、ゴムコンパウンド使用時の作業性が著しく改善
される。
ウンド原料として使用される高分子量のオルガノポリシ
ロキサンガムの製造において、上記式（１）で示される
有機ケイ素化合物を添加、混合することにより生成物中
のヒドロキシル基が低減し、得られたオルガノポリシロ
キサンを使用してシリコーンゴムコンパウンドを形成し
たとき、従来からの問題点であったゴムコンパウンドの
経時によるクリープハードニングが改良され、保存性が
向上し、ゴムコンパウンド使用時の作業性が著しく改善
される。
Claims (1)
- 【請求項１】 環状オルガノシロキサンをアルカリ性触
媒の存在下で低分子量の線状オルガノシロキサンと共に
重合し、前記触媒を失活させた後、得られたオルガノシ
ロキサンに下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の非置換
又は置換１価炭化水素基を表す。）で示される有機ケイ
素化合物を混合することを特徴とするオルガノポリシロ
キサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238383A JP3077527B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238383A JP3077527B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873591A true JPH0873591A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3077527B2 JP3077527B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=17029379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06238383A Expired - Fee Related JP3077527B2 (ja) | 1994-09-06 | 1994-09-06 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3077527B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021178897A (ja) * | 2020-05-12 | 2021-11-18 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン生ゴムの製造方法、及び、その生ゴムを用いたシリコーンゴム組成物 |
-
1994
- 1994-09-06 JP JP06238383A patent/JP3077527B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021178897A (ja) * | 2020-05-12 | 2021-11-18 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン生ゴムの製造方法、及び、その生ゴムを用いたシリコーンゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3077527B2 (ja) | 2000-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |