JPH0873631A - プリプレグおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有固形
ブタジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ樹脂
組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグにおい
て、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度が８
０〜１，０００ポアズであり、かつプリプレグ中のボイ
ド含有率が５．０％以下であることを特徴とするプリプ
レグおよびそれを得るに好適なプリプレグの製造方法。 【効果】粘着性および柔軟性が良好であり、更に、複合
材料中とした時にポロシティ含量が低いプリプレグを提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘着性および柔軟性の
良好なプリプレグに関する。更に詳しくは、複合材料中
のポロシティ含量が低く、優れた力学物性および耐久性
を有するため、航空機構造材料やプレミアムスポーツ材
料などの先進複合材料に好適な成形品を与え得る、粘着
性および柔軟性の良好なプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、その優れた力学特性などを生かし
て、航空機・自動車等の構造材料に広く使われている。
近年、繊維強化複合材料が航空機一次構造材料やプレミ
アムスポーツ材料などの先進複合材料に適用されるに至
って、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳
しくなってきている。

【０００３】かかる要求に応えるためには、繊維強化複
合材料の優れた力学物性や耐久性を十分に引き出すこと
が必要であるが、このためには繊維強化複合材料内部に
存在するポロシティなどの欠陥を出来るだけ少ないもの
にしなくてはならない。

【０００４】特に、航空機用構造材料においては、その
軽量化の観点から、繊維強化複合材料がハニカムサンド
イッチパネル構造に組み込まれるケースが増加してい
る。この場合、アラミド紙等からなるハニカムコアの両
面に（場合によって、接着剤フィルムを介して）プリプ
レグを積層し、プリプレグそのものの硬化と、プリプレ
グとハニカムとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキ
ュア成形によってハニカムサンドイッチパネルを製造す
ることが一般的に行なわれている。

【０００５】しかし、ハニカムコアの六角形状空洞の上
下部分に積層されたプリプレグには成形中に圧力が掛り
にくく、結果としてプリプレグ積層層間あるいは層内に
は本来ポロシティが発生しやすく、ハニカムサンドイッ
チパネルの物性を低下せしめる一因となる。

【０００６】これまで、このような問題を解決すべく、
主にコキュア成形の方法に関する検討は数多くなされて
きたが、プリプレグ材料そのものに関する検討はほとん
どなされていなかったのが現状である。

【０００７】これまで、プリプレグの粘着性を良好なも
のとするために、例えば特公昭６３−３０９２５号公
報、特公平１−２９８１４号公報、特公昭６２−２８１
６７号公報、特開昭５８−８２７５５号公報、特開昭５
８−８３０２２号公報、特開昭５８−８３０３１号公
報、特開昭５７−２１４２７号公報、特開昭５７−２１
４５０号公報では、エポキシ樹脂中に、両末端にカルボ
キシル基を有する液状のアクリロニトリルブタジエン共
重合体を添加する方法が示されている。また、特開昭５
７−４９６４６号公報には、エポキシ樹脂とニトリルゴ
ムと分子量１万以上の高分子量エポキシ樹脂とからなる
樹脂組成物を用いる方法が示されている。これらに記載
された発明では、マトリックス樹脂を調製する段階で、
エポキシ樹脂とゴムの反応性基とを反応させて樹脂粘度
を高めたエポキシ樹脂組成物を強化材に含浸する方法が
採用されているが、このようなエポキシ樹脂組成物は一
般に粘度が高く、強化材に適切に含浸することが極めて
困難である。

【０００８】また、一般にエポキシ樹脂は靭性がさほど
高くないため、高性能複合材料のマトリックス樹脂とし
て使用するエポキシ樹脂組成物の場合には、その欠点を
克服するために、熱可塑性樹脂を配合することが通常行
なわれ、このために配合樹脂組成物の粘度が増大するこ
とが多い。このようなエポキシ樹脂組成物の場合も、前
記したゴムを配合したエポキシ樹脂組成物の場合と同様
の問題が生じる。

【０００９】一方、エポキシ樹脂組成物を強化材へ含浸
しやすくするためには、先に述べた方法とはむしろ逆
に、樹脂の粘度を低下させたり、含浸時の温度や圧力を
高くする等の方法が考えられる。樹脂の粘度を低下させ
ることは、含浸性の良いプリプレグを製造する上で非常
に有利であるが、そのような樹脂では、含浸後のプリプ
レグにおいて、プリプレグの表層部の樹脂が強化材の間
隙に沈降しやすいために、プリプレグを常温で放置して
おくとプリプレグの表層部の樹脂量が逐次的に減少し、
プリプレグの粘着性が経時的に低下する問題が生じる。

【００１０】さらに、エポキシ樹脂組成物を強化材に含
浸する時の温度や圧力を高くする場合には、その温度、
圧力をかなり厳密に制御しないと、熱硬化性であるエポ
キシ樹脂組成物の反応が、時として必要以上に加速され
ることになり、得られるプリプレグの粘着性や柔軟性が
低下して、実用特性が損われることになりかねない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘着性およ
び柔軟性が良好であり、更に、複合材料とした時にポロ
シティ含量が低く、複合材料としたときに優れた力学物
性および耐久性を与え得るプリプレグを提供することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは、
上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわ
ち、エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有固形ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ樹脂組成
物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグにおいて、プ
リプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度が８０〜
１，０００ポアズであり、かつプリプレグ中のボイド含
有率が５．０％以下であることを特徴とするプリプレグ
である。

【００１３】また、本発明のプリプレグの製造方法は、
上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわ
ち、エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有固形ブタ
ジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ樹脂組成
物［Ａ］を強化繊維に含浸して一次プリプレグを得、そ
の後、温度（Ｔ）を１０〜７０℃、時間（ｔ）を５〜２
００時間として加熱処理することを特徴とするプリプレ
グの製造方法である。

【００１４】以下、詳細に本発明について説明する。

【００１５】本発明に適したエポキシ樹脂としては、特
に、アミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有す
る化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体
的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−
アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ルの
各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンは航空機構造材としての複合材料用樹脂
として耐熱性に優れるため好ましい。

【００１６】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ
樹脂が挙げられる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度である
ために、他のエポキシ樹脂や添加剤の配合に好ましい。

【００１７】また、これらのエポキシ樹脂は、単独で用
いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。グリシジル
アミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併
せ持つため好ましい。

【００１８】これらのエポキシ樹脂に使用される硬化剤
は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であ
れば、これを用いることが出来る。好ましくは、アミノ
基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルス
ルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種
酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプ
レグの保存性に優れるため好ましく用いられる。芳香族
ジアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポ
キシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物を与え
るため、本発明には最も適している。その添加量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基とジアミノジフェニルスルホン
の活性水素の量が化学量論的にほぼ当量となるように添
加することが好ましい。

【００１９】繊維強化複合材料内部のポロシティを減少
させるためには、プリプレグ中でのマトリックスである
エポキシ樹脂組成物の粘度を高くすることが有効であ
る。これは、プリプレグ中のミクロボイドが集合するこ
とによって、複合材料中のポロシティが生成するため、
マトリックス樹脂が高粘度化することによって、プリプ
レグ中のミクロボイドが集合しにくくなるためと考えら
れる。

【００２０】プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低
粘度を、８０〜１，０００ポアズの範囲とすることによ
り、硬化後の繊維強化複合材料内部のポロシティを大幅
に減少させることができる。プリプレグ中のエポキシ樹
脂組成物の最低粘度が８０ポアズに満たないと、プリプ
レグから複合材料と成した時の複合材料中のポロシティ
を低減することができず、プリプレグ中のエポキシ樹脂
組成物の最低粘度が１，０００ポアズを超えると、プリ
プレグの粘着性や柔軟性が不良になったり、そのような
樹脂を直接補強用繊維に含浸する場合には含浸性が不良
となり、プリプレグのボイド含有率が大きくなったりす
る。また後述する本発明のプリプレグを製造するに好ま
しい方法においては、樹脂の粘度を十分に高めるために
熱処理温度を高めたり、処理時間を長くしたりする必要
が生じ、それによりエポキシ樹脂と硬化剤とが必要以上
に反応してしまい、プリプレグの粘着性や柔軟性が低下
する。

【００２１】本発明において、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の最低粘度とは次の通り測定される値をい
う。

【００２２】メチルエチルケトンおよび／または塩化メ
チレンを溶剤としてプリプレグからエポキシ樹脂組成物
を抽出した溶液から、加熱せずに（常温）減圧下で溶剤
を除去してエポキシ樹脂組成物を得る。このエポキシ樹
脂組成物を、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件
で温度と粘度との関係曲線を得、その曲線から最低粘度
を求める。なお、粘弾性測定装置として、後述する実施
例では、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩ型装置を用
いた。

【００２３】（粘度測定条件） 操作モード ：ダイナミックモード 振動数３．１４ラジアン／秒 昇温速度 ：１．５℃／分 プレート構成：平行板（半径２５ｍｍ） ギャップ０．８３ｍｍ プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を上記し
た範囲とし、プリプレグの粘着性を良好なものとするた
めに、エポキシ樹脂組成物には反応性基含有固形アクリ
ロニトリルブタジエンゴムを配合することが必要であ
る。ここで、固形アクリロニトリルブタジエンゴムと
は、室温で流動性を持たない高粘度のゴムであり、エポ
キシ樹脂組成物に添加することによって、高粘度であ
り、かつ高いチクソトロピー性を有する樹脂とすること
ができる。

【００２４】本発明に用いる固形アクリロニトリルブタ
ジエンゴムは反応性基を有するものである。反応性基と
しては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを
例示することができる。反応性基を有しないならば、硬
化した樹脂相とその中に島状に微分散したゴム相との接
着が低いために、硬化後のマトリックス樹脂の力学物性
を向上させることができない。特にエポキシ樹脂との反
応性が高いカルボキシル基またはアミノ基を有している
ことが好ましい。反応性基含有固形アクリロニトリルブ
タジエンゴムとしては、日本ゼオン（株）社製の“ニッ
ポール１０７２”などの市販品を用いることもできる。

【００２５】反応性基含有固形アクリロニトリルブタジ
エンゴムの配合量としては、少なすぎると、エポキシ樹
脂組成物の最低粘度が小さくなりすぎ、多すぎるとエポ
キシ樹脂組成物の最低粘度が大きくなりすぎて、前記し
た問題が生じやすくなるので、エポキシ樹脂組成物の最
低粘度を前記した範囲とし、また高いチクソトロピー性
を有するエポキシ樹脂組成物とするためには、エポキシ
樹脂組成物全重量に対して３〜１０重量％の範囲である
ことが好ましい。

【００２６】また、本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物には、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、
ポリビニルホルマールなどの熱可塑性樹脂を配合しても
よい。

【００２７】本発明に使用される強化繊維は、一定方向
に配列されたテープ、シート状物、マット状物、織物な
ど、どのような形態の炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊
維、有機繊維など、通常、繊維強化複合材料の補強材と
して用いられるものはすべて使用できる。特に炭素繊維
は、航空・宇宙、プレミアムスポーツなどの先進分野に
おいて更に好ましく使用される。

【００２８】本発明のプリプレグは、そのプリプレグ中
のボイド含有率を５．０％以下、好ましくは３．０％以
下とするものである。プリプレグの含浸を高めることに
よって、本来プリプレグ中に存在するボイドを除去し、
これによって複合材料中のポロシティの発生を防止する
ことができる。例えば、ボイド含有率が既知であるプリ
プレグを原料として、真空バッグを用いたオートクレー
ブ成形によってコンポジットを成形したときのプリプレ
グ中のボイド含有率とコンポジット中のポロシティ含有
率の間には正の相関関係が認められる。しかもプリプレ
グ中のボイド含有率を５．０％以下とし、フローコント
ロールされたプリプレグを用いればコンポジット中のポ
ロシティ含有率が実質的にゼロとできる場合もある。コ
ンポジットの力学特性を向上させるためには、コンポジ
ット中のポロシティ含有率をできるだけ小さくすること
が重要なことである。

【００２９】プリプレグ中のボイド含有率の下限につい
ては、特に限定するものではないが、プリプレグ中のボ
イド含有率をあまりに小さくすることは、プリプレグを
製造する上で次に述べるような操業性などの低下をまね
くこともあるので、０．５％以上であれば十分であるこ
とが多い。すなわち、プリプレグ中のボイド含有率をあ
まりに小さくするためには、エポキシ樹脂組成物を溶剤
に溶解した溶液に強化繊維を含浸する、いわゆるウエッ
ト法においては、含浸後溶剤を除去するためにより高温
長時間の乾燥工程を要する場合があるし、また溶剤を用
いずエポキシ樹脂組成物を加熱溶融したものを強化繊維
に含浸する、いわゆるホットメルト法の場合には、樹脂
を低粘度化するために含浸工程でよりかなりの高温を要
する場合がある。いずれの場合もエポキシ樹脂組成物の
反応が加速されてしまってプリプレグの粘着性や柔軟性
が低下して、プリプレグの品位が損われることもある。

【００３０】プリプレグ中のボイド含有率は、次の通り
測定される値をいう。

【００３１】マトリックス樹脂が硬化反応中に実質的に
流動しない条件でプリプレグを硬化させた後に、硬化プ
リプレグの研磨断面を光学顕微鏡によって観察すると、
プリプレグ中の未含浸部分は、マトリックス樹脂が欠落
した空隙（ボイド）として観測される。写真撮影した顕
微鏡像中の任意の領域の面積に対する、この領域中に存
在する空隙部分が占める面積の割合の百分率をもって、
ボイド含有率とした。なお、プリプレグの断面を観察し
て、未含浸部分と含浸部分とを明確に区分するには、そ
の断面を研磨処理しなくてはならない。このためにはプ
リプレグを加熱して硬化する場合に注意が必要である。
すなわち、熱硬化性マトリックス樹脂を加熱していく
と、その粘度は、温度上昇につれて一旦低下し、樹脂の
流動が見られるようになる。硬化過程で樹脂が流動する
と、プリプレグ内に当初から存在していた未含浸部分に
樹脂が入り込むことになり、得られたプリプレグ中のボ
イド含有率の値は硬化前のものと異なったものとなって
しまう。従ってプリプレグの硬化においては、樹脂の反
応による粘度上昇分が、温度上昇による樹脂の粘度低下
分を上回る必要がある。それには徐々に温度を上昇する
ことによって硬化させればよく、例えばグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
混合物に対して、当量のジアミノジフェニルスルフォン
を硬化剤として加えた樹脂配合物の場合では、好ましい
昇温速度は１℃／時間以下である。

【００３２】コンポジット中のポロシティ含有率の場合
には、マトリックス樹脂は既に硬化しているので、その
まま断面を研磨した後、光学顕微鏡によって観察するこ
とにより、プリプレグ中のボイド含有率と同様に求める
ことができる。

【００３３】以上述べたように、プリプレグ中のエポキ
シ樹脂組成物の最低粘度と、プリプレグの含浸性の指標
であるプリプレグ中のボイド含有量のいずれもを前記し
た範囲とすることにより、複合材料中のポロシティを減
少することができる。しかし、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の最低粘度を前記した高い値にするため、強
化繊維に含浸する前のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を
高くすると、強化繊維への含浸が困難となって、得られ
るプリプレグ中のボイド含有量が大きくなりすぎる場合
がある。

【００３４】そこで、次に説明する方法を採用すれば、
本発明のプリプレグを簡便に製造することができる。

【００３５】すなわち、エポキシ樹脂、硬化剤および反
応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからな
るエポキシ樹脂組成物［Ａ］を強化繊維に含浸した後、
１０〜７０℃の温度で５〜２００時間加熱して樹脂粘度
を増加させるのである。具体的には、離型紙などの基材
にエポキシ樹脂組成物を大略均等の厚みで塗布してなる
樹脂フィルムで強化繊維を挟み込んだ後、加熱・加圧し
て、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することによ
って得られたプリプレグを１０〜７０℃の温度で５〜２
００時間加熱するのである。好ましくは１５〜７０℃の
温度で５〜１４０時間、より好ましくは３０〜７０℃の
温度で５〜６０時間加熱するのが良い。エポキシ樹脂組
成物［Ａ］における反応性基含有固形ブタジエンアクリ
ロニトリルゴムの含有量は、エポキシ樹脂組成物全重量
に対して３〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

【００３６】この方法であれば、最低粘度が比較的低い
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することができ
る。そして一旦プリプレグとなした後、加熱処理するこ
とによって、反応性基含有固形ブタジエンアクリロニト
リルゴムとエポキシ樹脂とを反応させてプリプレグ中の
エポキシ樹脂組成物の最低粘度を所望のレベルまで高め
ることができる。プリプレグの加熱処理の温度が１０℃
より低いか、または処理時間が５時間より短いと、ゴム
中のカルボキシル基などの反応性基とエポキシ樹脂との
反応が十分でなく、樹脂の粘度を増加させる効果は小さ
い。一方、熱処理温度が８０℃より高いか、または処理
時間が２００時間より長いと、エポキシ樹脂と硬化剤の
反応が引き起こされるため、プリプレグの粘着性や柔軟
性が損なわれてしまう。

【００３７】なお、かかる温度、時間の範囲内であっ
て、かつ、温度Ｔ（℃）と時間ｔ（時間）とが次式を満
足する範囲内で加熱処理することにより、さらに安定し
てプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度を前記
所望のレベルまで高めることができるので、より好まし
く適用される。

【００３８】 １２５−２．５×Ｔ≦ｔ≦２００−２．５×Ｔ また、本発明のプリプレグは次に説明する方法によって
も容易に製造することができる。

【００３９】すなわち、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を樹
脂含有量２５〜３５重量％という比較的低い樹脂含有量
で強化繊維に含浸して一次プリプレグを一旦作製し、そ
の後該一次プリプレグの表面に、エポキシ樹脂組成物
［Ａ］よりも反応性基含有固形ブタジエンアクリロニト
リルゴムの含有量が多い、エポキシ樹脂、硬化剤および
反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムから
なるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をコーティングして、所
定の樹脂含有量、例えば３５〜４５重量％を有するプリ
プレグとして後、前記条件で加熱処理するのである。

【００４０】この場合、比較的粘度の低いエポキシ樹脂
組成物［Ａ］を強化繊維に含浸するため、含浸性は確保
できるし、プリプレグの表面部分にはエポキシ樹脂組成
物［Ａ］よりも粘着性の高い、または最低粘度の高いエ
ポキシ樹脂組成物［Ｂ］が樹脂層を形成しているため、
プリプレグの粘着性も良好なものとなり、プリプレグの
含浸性と粘着性を両立させるに好適である。かかる観点
から、この方法の場合には、エポキシ樹脂組成物［Ａ］
における反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリル
ゴムの含有量は、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の全重量に
対して２〜８重量％の範囲内とすることが好ましく、一
次プリプレグのコーティングに用いるエポキシ樹脂組成
物［Ｂ］における反応性基含有固形ブタジエンアクリロ
ニトリルゴムの含有量は、一次プリプレグに用いるエポ
キシ樹脂組成物［Ａ］における反応性基含有固形ブタジ
エンアクリロニトリルゴムの含有量の１．１〜５．０倍
とすることが好ましい。

【００４１】エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の一次プリプレ
グ表面へのコーティングは、例えば、離型紙などの基材
にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を大略均等の厚みで塗布し
てなる樹脂フィルムを一次プリプレグの表面に張り合わ
せることにより行うことができる。また、エポキシ樹脂
組成物［Ｂ］の一次プリプレグ表面へのコーティング
は、一次プリプレグの片面のみならず両面に対して行う
ことにより得られるプリプレグの両面が粘着性に優れた
ものとすることができ好ましい。

【００４２】本発明のプリプレグをコンポジットとする
ための成形方法としては、真空バッグ成形、真空バッグ
を用いたオートクレーブ成形、プレス成形等を挙げるこ
とができるが、高性能の複合材料を成形する場合には真
空バッグを用いたオートクレーブ成形が好ましく用いら
れる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４４】（実施例１）下記組成のエポキシ樹脂組成
物をニーダーで調製した。

【００４５】 ＜エポキシ樹脂＞ ELM434（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン） ４０．０重量部 EPC830（ビスフェノールＦ型エポキシ） ２０．０重量部 EPC152（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ） ６３．０重量部 EP828 （ビスフェノールＡ型エポキシ） １２７．０重量部 ＜硬化剤＞ 4,4'-DDS（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン） ８０．０重量部 ＜固形ゴム＞ NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） １７．４重量部（５．０重量％） このエポキシ樹脂組成物の粘度を測定したところ、８０
℃での粘度および最低粘度は、それぞれ２００ポアズと
３０ポアズであった。

【００４６】次いで、このエポキシ樹脂組成物を８０℃
で短時間加熱し、離型紙にコーティングして樹脂フィル
ムを得た。

【００４７】この樹脂フィルムをプリプレグマシンにセ
ットし、東レ（株）製炭素繊維織物“トレカ”ＣＯ７３
７３Ｚの両面から樹脂含浸を行ない一次プリプレグを得
た。この時の含浸温度は１００℃、含浸圧力は４kgf/cm
² であった。

【００４８】次いで、この一次プリプレグを熱風オーブ
ン中で４０℃×３０時間の熱処理を行なったところ、プ
リプレグ中のエポキシ樹脂組成物の８０℃粘度および最
低粘度は、それぞれ５５０ポアズと２５０ポアズとな
り、樹脂含有率４０重量％の粘着性、柔軟性に優れた織
物プリプレグが得られた。このプリプレグの研磨断面を
光学顕微鏡によって観察すると、プリプレグ中のボイド
含有率は０．８％であり、良好な含浸性を有していた。

【００４９】次に、シリコーン系離型剤を塗布したアル
ミニウム板上に、上記織物プリプレグを１枚置き、その
上に織り糸の方向が、先に置いたプリプレグの織物の織
り糸に対して±４５゜になるように更に織物プリプレグ
を置き、次いで、その上にセル孔の大きさが１／８イン
チ（約３．２ｍｍ）で、厚みが１／２インチ（約１２．
７ｍｍ）のアラミドハニカム体（アラミド紙に耐熱性フ
ェノール樹脂を含浸してなる材料からなるハニカム体）
を置き、更にその上に２枚の上記プリプレグを、織り糸
の方向が、アラミドハニカム体の厚み中心に対して最初
に置いた２枚のプリプレグの織物と鏡面対称になるよう
に置き、全体をフッ素樹脂フィルムでパックした。

【００５０】上記パック体をオートクレーブに入れ、パ
ック体内を減圧しながら、３kgf/cm² の加圧下に、１．
５℃／分の速度で１８０℃に加熱し、その温度に２時間
保持し、織物プリプレグのエポキシ樹脂を硬化させてス
キンを形成すると共に、そのスキンとハニカム体とを接
着した。

【００５１】この様にして得られたハニカムサンドイッ
チパネルについて、その横断面を顕微鏡観察したとこ
ろ、ポロシティ含有率は０．０１％以下であった。

【００５２】（比較例１）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、４０℃×３時間とした他は、実
施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によっ
て観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は０．８％
と良好な含浸性を有しており、プリプレグの粘着性、柔
軟性とも優れていたが、プリプレグ中のエポキシ樹脂組
成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ２３０ポ
アズと３５ポアズであった。かかるプリプレグから実施
例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネルを作製し
たところ、得られた複合材料のポロシティ含有率は１．
３％であり、実施例１に比べて劣っていた。

【００５３】（比較例２）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、８０℃×３時間とした他は、実
施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によっ
て観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は０．８％
と良好な含浸性を有していたが、プリプレグ中のエポキ
シ樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ
２５０ポアズと４０ポアズであり、プリプレグの粘着
性、柔軟性とも著しく劣ったものであった。かかるプリ
プレグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチ
パネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシテ
ィ含有率は１．２％であり、実施例１に比べて劣ってい
た。

【００５４】（比較例３）実施例１のマトリックス樹脂
を予め熱風オーブン中で４０℃×３０時間の熱処理を行
なったところ、マトリックス樹脂の８０℃粘度および最
低粘度は、それぞれ５５０ポアズと２５０ポアズとなっ
た。この樹脂を用いて実施例１と同様にして一次プリプ
レグを作製したところ、プリプレグ中のボイド含有率は
８．５％であり含浸性は不十分であった。かかるプリプ
レグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパ
ネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシティ
含有率は１．９％であり、実施例１に比べて劣ってい
た。

【００５５】（実施例２）下記組成のエポキシ樹脂組成
物を使用して目付の異なる２種類の樹脂フィルム（Ａ，
Ｂ）を作製した。フィルムＡおよびフィルムＢの目付け
は、それぞれ４７、１８ｇ／ｍ² であった。

【００５６】 ＜エポキシ樹脂＞（フィルムＡ，Ｂ共通） ELM434（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）４０．０重量部 EPC830（ビスフェノールＦ型エポキシ） ２０．０重量部 EPC152（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ） ６３．０重量部 EP828 （ビスフェノールＡ型エポキシ） １２７．０重量部 ＜硬化剤＞（フィルムＡ，Ｂ共通） 4,4'-DDS（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン） ８０．０重量部 ＜固形ゴム＞（フィルムＡの場合） NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） １７．４重量部（５．０重量％） ＜固形ゴム＞（フィルムＢの場合） NIPOL1072 （カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム） ２５．０重量部（７．０重量％） これらエポキシ樹脂組成物の粘度を測定したところ、樹
脂フィルムＡおよび樹脂フィルムＢの最低粘度は、それ
ぞれ３０ポアズと９０ポアズであった。

【００５７】この樹脂フィルムＡをプリプレグマシンに
セットし、一方向に引き揃えられた炭素繊維“トレカ”
Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（東レ（株）製）の両面から樹脂含浸
を行なって一次プリプレグを作製した後に、樹脂フィル
ムＢを両面に貼りつけた。この時の含浸温度は１００
℃、含浸圧力は４kgf/cm² であり、樹脂含有率４０％の
粘着性および柔軟性に優れた複合プリプレグが得られ
た。このプリプレグのボイド含有率は０．７％であり、
良好な含浸性を有していた。次いで、このプリプレグを
熱風オーブン中で４０℃×３０時間の加熱処理を行なっ
たところ、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の８０℃
粘度および最低粘度は、それぞれ５００ポアズと２２０
ポアズとなった。

【００５８】このプリプレグを２５℃、相対湿度５０％
の雰囲気中に表１に示す時間放置した後に、プリプレグ
をアルミ板に両面テープを用いて張り付け、剥離強度の
測定を行なったところ、一定時間後の剥離強度が大きく
改善されていた。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】 かかるプリプレグから実施例１と同様にしてハニカムサ
ンドイッチパネルを作製したところ、得られた複合材料
のポロシティ含有率は０．０１％以下と優れていた。

【００６０】（比較例４）一次プリプレグの相対湿度５
０％の雰囲気中での熱処理条件を、４０℃×３時間とし
た他は、実施例２と同様にして樹脂含有率４０重量％の
プリプレグを得た。このプリプレグの剥離強度は経時的
に大きく低下し、プリプレグの粘着性は実施例２に比べ
て劣っていた。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡
によって観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は
０．７％と良好な含浸性を有していたが、プリプレグ中
のエポキシ樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、
それぞれ２６０ポアズと４５ポアズであった。かかるプ
リプレグから実施例１と同様にしてハニカムサンドイッ
チパネルを作製したところ、得られた複合材料のポロシ
ティ含有率は１．１％であり、実施例２に比べて劣って
いた。

【００６１】（実施例３）一次プリプレグの熱風オーブ
ン中での熱処理条件を、２５℃×１００時間とした他
は、実施例１と同様にして樹脂含有率４０重量％のプリ
プレグを得た。このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡
によって観察すると、プリプレグ中のボイド含有率は
０．８％と良好な含浸性を有しており、プリプレグの粘
着性、柔軟性とも優れており、プリプレグ中のエポキシ
樹脂組成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ５
５０ポアズと２５０ポアズであった。かかるプリプレグ
から実施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネル
を作製したところ、得られた複合材料のポロシティ含有
率は０．０１％以下であった。

【００６２】（実施例４）一次プリプレグの相対湿度５
０％の雰囲気中での熱処理条件を、２５℃×１００時間
とした他は、実施例２と同様にして樹脂含有率４０重量
％のプリプレグを得た。このプリプレグは剥離強度の経
時的変化が小さく、プリプレグの粘着性も優れていた。
このプリプレグの研磨断面を光学顕微鏡によって観察す
ると、プリプレグ中のボイド含有率は０．７％と良好な
含浸性を有していたが、プリプレグ中のエポキシ樹脂組
成物の８０℃粘度および最低粘度は、それぞれ５００ポ
アズと２２０ポアズであった。かかるプリプレグから実
施例１と同様にしてハニカムサンドイッチパネルを作製
したところ、得られた複合材料のポロシティ含有率は
０．０１以下であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、粘着性および柔軟性が
良好であり、更に、複合材料中とした時にポロシティ含
量が低く、したがって航空機構造材料やプレミアムスポ
ーツ材料などの先進複合材料に好適な優れた力学物性と
耐久性とを有する成形品を与え得るプリプレグを提供す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有
   固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ
   樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグにお
   いて、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の最低粘度が
   ８０〜１，０００ポアズであり、かつプリプレグ中のボ
   イド含有率が５．０％以下であることを特徴とするプリ
   プレグ。
2. 【請求項２】反応性基含有固形ブタジエンアクリロニト
   リルゴムの配合量が、エポキシ樹脂組成物全重量に対し
   て３〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求
   項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂、硬化剤および反応性基含有
   固形ブタジエンアクリロニトリルゴムからなるエポキシ
   樹脂組成物［Ａ］を強化繊維に含浸して一次プリプレグ
   を得、その後、温度（Ｔ）を１０〜７０℃、時間（ｔ）
   を５〜２００時間として加熱処理することを特徴とする
   プリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】一次プリプレグにおけるエポキシ樹脂組成
   物［Ａ］の樹脂含有量を２５〜３５重量％とし、かつ、
   加熱処理前に、該一次プリプレグの表面に、エポキシ樹
   脂組成物［Ａ］よりも反応性基含有固形ブタジエンアク
   リロニトリルゴムの含有量が多い、エポキシ樹脂、硬化
   剤および反応性基含有固形ブタジエンアクリロニトリル
   ゴムからなるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をコーティング
   することを特徴とする請求項３記載のプリプレグの製造
   方法。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂組成物［Ａ］における反応性
   基含有固形ブタジエンアクリロニトリルゴムの配合量
   が、エポキシ樹脂組成物［Ａ］全重量に対して３〜１０
   重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３または
   請求項４記載のプリプレグの製造方法。
6. 【請求項６】温度Ｔ（℃）と時間ｔ（時間）とが次式を
   満足することを特徴とする請求項３または請求項４記載
   のプリプレグの製造方法。 １２５−２．５×Ｔ≦ｔ≦２００−２．５×Ｔ