JPH0873640A - Expandable resin composition - Google Patents
Expandable resin compositionInfo
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- JPH0873640A JPH0873640A JP22676494A JP22676494A JPH0873640A JP H0873640 A JPH0873640 A JP H0873640A JP 22676494 A JP22676494 A JP 22676494A JP 22676494 A JP22676494 A JP 22676494A JP H0873640 A JPH0873640 A JP H0873640A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】寸法安定性及び熱成形性に優れ、再利用の可能
な発泡体が得られる発泡性樹脂組成物。
【構成】メルトインデックスの差が３〜１５ｇ／１０分
の、殆ど相溶性を有しない二種類の無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）が重量比２：８〜８：２でなる熱可塑性樹脂組成
物（Ａ）１００重量部、架橋後のゲル分率が６０〜８５
重量％となり且つ前記無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のうち
の１の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類で、メルトイ
ンデックスの差が１ｇ／１０分以下である、架橋性シラ
ン変性熱可塑性樹脂１〜２５重量部、シラン架橋触媒
０．００１〜２．５重量部、及び熱分解型発泡剤１〜２
０重量部からなる。(57) [Abstract] [Purpose] A foamable resin composition that is excellent in dimensional stability and thermoformability and that can be reused as a foam. [Structure] A thermoplastic resin composition comprising two types of non-crosslinking thermoplastic resins (A) having a melt index difference of 3 to 15 g / 10 minutes and having almost no compatibility in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2. (A) 100 parts by weight, gel fraction after crosslinking is 60 to 85
A crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, which has a weight% of the same kind as one of the non-crosslinked thermoplastic resins (A) among the non-crosslinked thermoplastic resins (A) and has a difference in melt index of 1 g / 10 minutes or less. Resin 1 to 25 parts by weight, silane crosslinking catalyst 0.001 to 2.5 parts by weight, and thermal decomposition type foaming agent 1 to 2
It consists of 0 parts by weight.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用天井材等の自
動車用内装材や各種建築用内装材の原料等として好適に
使用可能な発泡性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a foamable resin composition which can be suitably used as a raw material for interior materials for automobiles such as ceiling materials for automobiles and interior materials for various constructions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン及びシラン変性ポリオレ
フィンから得られた発泡体は、断熱性、柔軟性、成形性
等に優れるため、断熱材、自動車用内装材等に用いられ
てきた。上記発泡体を製造する方法として、例えば、特
開昭５６−１０９２２９号公報には、エチレン系重合
体、シリル変性エチレン系重合体、及び発泡剤からなる
発泡可能な樹脂組成物が開示され、又、特公昭６１−５
９３３９号公報には、エチレンと不飽和シラン化合物、
または、これから主としてなる単量体を所定条件下で共
重合させて得られる共重合体、シラノール縮合触媒及び
発泡剤からなる発泡可能な組成物が開示されている。し
かし、これら樹脂組成物は、均一系であるため、樹脂組
成物全体に架橋されるため、かかる樹脂組成物から得ら
れる発泡体は、成形時、大きな内部応力を有し、成形性
に劣るといった問題点があった。2. Description of the Related Art Foams obtained from polyolefins and silane-modified polyolefins have been used as heat insulating materials, interior materials for automobiles, etc. because of their excellent heat insulating properties, flexibility, moldability and the like. As a method for producing the foam, for example, JP-A-56-109229 discloses a foamable resin composition comprising an ethylene polymer, a silyl-modified ethylene polymer, and a foaming agent, and , Shokoku Sho 61-5
9339 discloses ethylene and an unsaturated silane compound,
Alternatively, a foamable composition comprising a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mainly composed of the same under a predetermined condition, a silanol condensation catalyst, and a foaming agent is disclosed. However, since these resin compositions are homogeneous and thus cross-linked to the entire resin composition, a foam obtained from such a resin composition has a large internal stress during molding and is inferior in moldability. There was a problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、寸法
安定性及び熱成形性に優れると共に、高発泡倍率の発泡
体が得られる発泡性樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a foamable resin composition which is excellent in dimensional stability and thermoformability and which gives a foam having a high expansion ratio.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】先ず、請求項１に記載の
発泡性樹脂組成物に関する発明について説明する。本発
明で用いられる無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）は、発泡可能
であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン（以下「ポリプロピレン」とは、「ホモポリ
プロピレン、所謂ブロックポリプロピレン（少量のエチ
レン成分を含む共重合体）、所謂ランダムポリプロピレ
ン（少量のエチレン成分を含むアタクチックコポリマ
ー）、又はこれらの混合物」をいう。）、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン等が挙げられ、高発泡が可能で、発泡安定性
が良いので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンが好ましい。First, the invention relating to the expandable resin composition according to claim 1 will be described. The non-crosslinked thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be foamed, and examples thereof include polyethylene and polypropylene (hereinafter, “polypropylene” means “homopolypropylene, so-called block polypropylene (a small amount of ethylene component). A copolymer containing), a so-called random polypropylene (atactic copolymer containing a small amount of an ethylene component, or a mixture thereof).), An ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene and the like. Among them, polyethylene, polypropylene and polystyrene are preferable because they can be highly foamed and have good foaming stability.
【０００５】上記ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンの重合度は、高くなっても、低くなっても、架
橋性シラン変性熱可塑性樹脂の分散性が低下するので、
各々５００〜１００００、８００〜１２０００、２５０
〜５０００が好ましく、各々６００〜５０００、１００
０〜１００００、１０００〜４０００がより好ましい。If the degree of polymerization of polyethylene, polypropylene or polystyrene is increased or decreased, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin decreases,
500-10000, 800-12000, 250 respectively
To 5000, preferably 600 to 5000 and 100, respectively.
0 to 10000 and 1000 to 4000 are more preferable.
【０００６】無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトインデ
ックスは、大きくなると、架橋性シラン変性熱可塑性樹
脂の分散性が低下し、若しくは、高発泡倍率の発泡体が
得られず、又、小さくなると、架橋性シラン変性熱可塑
性樹脂の分散性が低下するので、０．１〜５０ｇ／１０
分が好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分がより好まし
く、１〜１５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明
においてメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に
従って、測定されたものをいう。When the melt index of the non-crosslinked thermoplastic resin (A) is increased, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is lowered, or a foam having a high expansion ratio cannot be obtained or is decreased. Since the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin decreases, 0.1-50 g / 10
Min is preferable, 0.5 to 30 g / 10 min is more preferable, and 1 to 15 g / 10 min is particularly preferable. In addition, in this invention, a melt index says what was measured according to JISK7210.
【０００７】ポリエチレン、ポリプロピレンの密度は、
小さくなると、得られる発泡体の剛性が低下する。従っ
て、各々の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3 、０．８９ｇ／
ｃｍ 3 以上が好ましい。The density of polyethylene and polypropylene is
If it becomes smaller, the rigidity of the obtained foam will decrease. Follow
The density of each is 0.91 g / cm3, 0.89 g /
cm 3The above is preferable.
【０００８】エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レンの密度は、大きくなると、結晶性が上がり、他の樹
脂との分散性が低下し、又、小さくなると、得られる発
泡体の剛性が低下するので、順に、０．９２〜０．９５
ｇ／ｃｍ3 、１．０４〜１．６０ｇ／ｃｍ3 が好まし
い。When the density of the ethylene-vinyl acetate copolymer and polystyrene increases, the crystallinity increases, the dispersibility with other resins decreases, and when the density decreases, the rigidity of the resulting foam decreases. , In order, 0.92-0.95
g / cm 3, 1.04~1.60g / cm 3 is preferable.
【０００９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）は、メルトインデックスの差が、３〜１５ｇ／１
０分の殆ど相溶性を有しない二種類の無架橋熱可塑性樹
脂（Ａ）が、重量比２：８〜８：２の割合で混合された
ものである。The thermoplastic resin composition (A) used in the present invention has a difference in melt index of 3 to 15 g / 1.
Two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) having almost no compatibility for 0 minutes are mixed in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2.
【００１０】上記二種類の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）の
メルトインデックスの差は、大きくなると、非常に粗い
海島構造（島が大きい）となり、高発泡倍率の発泡体が
得られず、又、小さくなると、均一な海島構造を形成せ
ず、高発泡倍率の発泡体が得られないので、３〜１５ｇ
／１０分の範囲とされ、粒径が細かく均一な海島構造が
実現でき、高発泡倍率の発泡体が得られることから、５
〜１３ｇ／１０分が好ましく、７〜１１ｇ／１０分がよ
り好ましい。When the difference in melt index between the above-mentioned two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) becomes large, a very rough sea-island structure (large islands) is formed, and a foam having a high expansion ratio cannot be obtained. If it becomes smaller, a uniform sea-island structure will not be formed, and a foam with a high expansion ratio cannot be obtained.
/ 10 minutes, a sea-island structure with a fine particle size can be realized, and a foam with a high expansion ratio can be obtained.
-13g / 10min is preferable and 7-11g / 10min is more preferable.
【００１１】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中の二種類の無
架橋熱可塑性樹脂（Ａ）は、殆ど相溶性を有しないもの
であるが、その指標として、溶解性パラメーターを用い
ることができる。 即ち、上記二種類の無架橋熱可塑性
樹脂（Ａ）の相溶性が低いと、その溶解性パラメーター
の差が大きくなり、均一な海島構造が形成されず、又、
高いと、溶解性パラメーターの差が小さくなり、海島構
造が形成されないので、両者の溶解性パラメーターの差
は、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ま
しい。The two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) in the thermoplastic resin composition (A) have almost no compatibility, but the solubility parameter can be used as an index thereof. That is, when the compatibility of the above two types of non-crosslinked thermoplastic resin (A) is low, the difference in solubility parameter between them becomes large, and a uniform sea-island structure is not formed.
When it is high, the difference in solubility parameter becomes small and the sea-island structure is not formed. Therefore, the difference in solubility parameter between the two is preferably 0.1 to 2, and more preferably 0.2 to 1.5.
【００１２】上記溶解性パラメーターは、σ＝ρΣＦｉ
／Ｍにより求めたものをいう。ここで、σは、無架橋熱
可塑性樹脂（Ａ）の密度、Ｍは、無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）を構成するモノマー分子量、Ｆｉは、モノマーの
構成グループのモル吸引定数である。The solubility parameter is σ = ρΣFi
/ M means the value obtained by Here, σ is the density of the non-crosslinked thermoplastic resin (A), M is the molecular weight of the monomer that constitutes the non-crosslinked thermoplastic resin (A), and Fi is the molar attraction constant of the constituent group of the monomer.
【００１３】二種類の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）の比率
は、一方が多くなると、発泡に適した剪断粘度が得られ
ないので、２：８〜８：２の範囲とされ、海島構造中、
海と島の面積を略同様にし、一方の無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）を他方の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）中に、均一に
分散させ、高発泡可能な発泡体を得る発泡性樹脂組成物
を得るため、４：６〜６：４が好ましく、５：５がより
好ましい。The ratio of the two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) is in the range of 2: 8 to 8: 2 because the shear viscosity suitable for foaming cannot be obtained if one of them is large, and the ratio is within the sea-island structure. ,
A foaming resin in which the areas of the sea and the island are made substantially the same, and one non-crosslinking thermoplastic resin (A) is uniformly dispersed in the other non-crosslinking thermoplastic resin (A) to obtain a highly foamable foam. In order to obtain the composition, 4: 6 to 6: 4 is preferable, and 5: 5 is more preferable.
【００１４】本発明で用いられる架橋性シラン変性熱可
塑性樹脂は、架橋後のゲル分率が６０〜８５重量％とな
り且つ二種類の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のうちの１の
無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類で、メルトインデッ
クスの差が１ｇ／１０分以下であるものである。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin used in the present invention has a gel fraction of 60 to 85% by weight after crosslinking and is one of two types of non-crosslinking thermoplastic resins (A). It is the same type as the plastic resin (A) and has a difference in melt index of 1 g / 10 minutes or less.
【００１５】上記架橋性シラン変性熱可塑性樹脂は、一
般に用いられているものであれば、特に限定されず、例
えば、ポリエチレンのシラン変性熱可塑性樹脂、ポリプ
ロピレンのシラン変性熱可塑性樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のシラン変性熱可塑性樹脂、ポリスチレン
のシラン変性熱可塑性樹脂等が挙げられ、高発泡可能で
あることから、ポリエチレンのシラン変性熱可塑性樹
脂、ポリプロピレンのシラン変性熱可塑性樹脂、ポリス
チレンのシラン変性熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチ
レンのシラン変性熱可塑性樹脂、ポリプロピレンのシラ
ン変性熱可塑性樹脂がより好ましい。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include silane-modified thermoplastic resin of polyethylene, silane-modified thermoplastic resin of polypropylene, and ethylene-vinyl acetate. Examples include silane-modified thermoplastic resins of copolymers, silane-modified thermoplastic resins of polystyrene, etc.Since they are highly foamable, silane-modified thermoplastic resins of polyethylene, silane-modified thermoplastic resins of polypropylene, silane-modified polystyrene. A thermoplastic resin is preferable, and a silane-modified thermoplastic resin of polyethylene and a silane-modified thermoplastic resin of polypropylene are more preferable.
【００１６】架橋性シラン変性熱可塑性樹脂は、例え
ば、熱可塑性樹脂を不飽和シラン化合物でグラフト変性
して製造される。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is produced, for example, by graft-modifying a thermoplastic resin with an unsaturated silane compound.
【００１７】上記不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ1
ＳｉＲ2 m Ｙ3-m で表される化合物をいう。式中、上記
Ｒ1 はビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロヘキ
セニル基等のアルケニル基；グリシジル基；アミノ基、
メタクリル基；γ−クロロエチル基、γ−ブロモエチル
基等のハロゲン化アルキル基等の有機官能基等が挙げら
れる。The unsaturated silane compound has the general formula R 1
A compound represented by SiR 2 m Y 3-m . In the formula, R 1 is an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group; a glycidyl group; an amino group,
Methacrylic group; organic functional groups such as halogenated alkyl groups such as γ-chloroethyl group and γ-bromoethyl group.
【００１８】式中、Ｒ2 は脂肪族飽和炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。ま
た、ｍは０、１又は２を示す。In the formula, R 2 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a decyl group and a phenyl group. Further, m represents 0, 1 or 2.
【００１９】式中、Ｙは加水分解可能な有機基を示し、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、
アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキル基又はアリ
ールアミノ基が挙げられ、ｍが０又は１のとき、Ｙ同士
は同一であっても異なっていてもよい。In the formula, Y represents a hydrolyzable organic group,
For example, methoxy group, ethoxy group, formyloxy group,
Examples thereof include an acetoxy group, a propionoxy group, an alkyl group or an arylamino group, and when m is 0 or 1, Y's may be the same or different.
【００２０】上記不飽和シラン化合物としては、一般式
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）3 で表されるものが好まし
い。式中、Ａは炭素数１〜８が好ましく、更に好ましく
は１〜４の炭化水素基であり、例えば、好ましい不飽和
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等が挙げられる。The unsaturated silane compound is preferably represented by the general formula CH 2 ═CHSi (OA) 3 . In the formula, A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. For example, preferred unsaturated silane compounds are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane. Etc.
【００２１】上記架橋性シラン変性熱可塑性樹脂が、メ
トキシ基を有する場合は、該メトキシ基と水とが接触し
て加水分解し水酸基となる。この水酸基と他の分子の水
酸基が反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、架橋性シラ
ン変性熱可塑性樹脂同士が架橋する。この際、シラノー
ル縮合触媒を併用するのが好ましい。When the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin has a methoxy group, the methoxy group and water come into contact with each other to be hydrolyzed to form a hydroxyl group. This hydroxyl group reacts with the hydroxyl groups of other molecules to form a Si-O-Si bond, and the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins crosslink with each other. At this time, it is preferable to use a silanol condensation catalyst together.
【００２２】架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の架橋後の
ゲル分率は、小さくなると、架橋密度が低下し、発泡性
樹脂組成物の発泡性が低下するので、６０〜８５重量％
の範囲とされ、発泡安定性の向上の点から、７０〜８０
重量％が好ましい。When the gel fraction of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin after crosslinking is small, the crosslink density is low and the foamability of the foamable resin composition is low.
The range is 70 to 80 from the viewpoint of improving foaming stability.
Weight percent is preferred.
【００２３】なお、本発明におけるゲル分率は、発泡性
樹脂組成物を、１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬後
の残渣重量の、キシレン浸漬前の発泡性樹脂組成物の重
量に対する重量百分率をいう。The gel fraction in the present invention is the weight percentage of the residual weight after dipping the expandable resin composition in xylene at 120 ° C. for 24 hours with respect to the weight of the expandable resin composition before dipping in xylene. Say.
【００２４】架橋性シラン変性熱可塑性樹脂のメルトイ
ンデックスは、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂と同種類
の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトインデックスとの
差が、１ｇ／１０分以下である。１ｇ／１０分より大き
くなると、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を、熱可塑性
樹脂組成物（Ａ）中の１の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）に
優先的に溶け込ませることができなくなるからである。Regarding the melt index of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, the difference between the melt index of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin and the melt index of the same type of non-crosslinked thermoplastic resin (A) is 1 g / 10 minutes or less. This is because if it exceeds 1 g / 10 minutes, the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin cannot be preferentially dissolved in one non-crosslinked thermoplastic resin (A) in the thermoplastic resin composition (A). .
【００２５】架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の添加量
は、多くなると、得られる発泡体の寸法安定性が低下
し、又、少なくなると、発泡性樹脂組成物が、加熱発泡
時に発泡に必要な剪断粘度を有さず、発泡しないので、
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜
５０重量部の範囲にあり、５〜４０重量部が好ましく、
１０〜３０重量部がより好ましい。When the amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin added increases, the dimensional stability of the resulting foam decreases, and when it decreases, the expandable resin composition has a shearing force necessary for foaming during heat foaming. Since it has no viscosity and does not foam,
1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A)
It is in the range of 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight,
It is more preferably 10 to 30 parts by weight.
【００２６】上記シラン架橋触媒は、架橋性シラン変性
熱可塑性樹脂同士の架橋反応を促進するものであれば、
特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オ
クタン酸錫、オレイン酸錫、オクタン酸鉛、２−エチル
ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸鉛、
カブリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。The above-mentioned silane crosslinking catalyst may be any one as long as it accelerates the crosslinking reaction between the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins.
Not particularly limited, for example, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octanoate, tin oleate, lead octanoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt octanoate, lead naphthenate,
Examples thereof include zinc caprylate and zinc stearate.
【００２７】上記シラン架橋触媒の添加量は、多くなる
と、発泡性樹脂組成物の発泡性が低下し、又、少なくな
ると、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂同士の架橋反応速
度が低下するので、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００重
量部に対して、０．００１〜２．５重量部の範囲とさ
れ、０．０１〜２重量部が好ましく、０．１〜１．５重
量部がより好ましい。If the amount of the above-mentioned silane crosslinking catalyst added increases, the foamability of the expandable resin composition decreases, and if it decreases, the crosslinking reaction rate between the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins decreases. It is set in the range of 0.001 to 2.5 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the plastic resin composition (A). .
【００２８】本発明で用いられる熱分解型発泡剤は、発
泡体製造に一般に用いられるものであれば特に限定され
ず、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノト
リアジン等が挙げられ、分解ピーク温度が鋭敏であるこ
とから、アゾジカルボンアミドが好ましい。The heat-decomposable foaming agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the production of foams, and examples thereof include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile and N, N'-di. Examples thereof include nitrosopentamethylenetetramine, P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, barium azodicarboxylate, and trihydrazinotriazine, and azodicarbonamide is preferable because the decomposition peak temperature is sharp.
【００２９】熱分解型発泡剤の添加量は、多くなると、
破泡し、均一な発泡セルを有する発泡体が得られず、
又、少なくなると、発泡性が低下するので、熱可塑性樹
脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部
の範囲とされ、５〜１５重量部が好ましい。When the amount of the thermal decomposition type foaming agent added increases,
Foams were broken and a foam with uniform foam cells could not be obtained,
Further, if the amount is too small, the foamability will be lowered, so that it is in the range of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A).
【００３０】本発明の発泡性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂組成物（Ａ）、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂、シラ
ン架橋触媒、熱分解型発泡剤よりなるが、物性を損なわ
ない範囲内で、ガラス繊維が添加されることは、得られ
る発泡体の強度、寸法安定性が向上し、好適である。The expandable resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin composition (A), a crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, a silane crosslinking catalyst, and a thermal decomposition type foaming agent, within the range that does not impair the physical properties. The addition of glass fiber is preferable because the strength and dimensional stability of the resulting foam are improved.
【００３１】上記ガラス繊維の太さは、太くなると、発
泡性樹脂組成物への練り込みが困難となり、又、細くな
ると、ガラス繊維が折れ、発泡体の強度の向上が図れな
いので、５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより
好ましい。When the glass fiber has a large thickness, it becomes difficult to knead it into the foamable resin composition, and when it has a small thickness, the glass fiber is broken and the strength of the foam cannot be improved. 30 μm is preferable, and 7 to 20 μm is more preferable.
【００３２】ガラス繊維の長さは、長くなると、得られ
る発泡体のセル壁を、ガラス繊維が突き破り、発泡倍率
の低下を引き起こし、又、短くなると、得られる発泡体
の強度の向上が図れないので、０．１〜１０ｍｍが好ま
しく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。If the length of the glass fiber becomes long, the glass fiber breaks through the cell wall of the obtained foam to cause a decrease in the expansion ratio, and if it becomes short, the strength of the obtained foam cannot be improved. Therefore, 0.1-10 mm is preferable, and 0.5-5 mm is more preferable.
【００３３】ガラス繊維の添加量は、多くなると、発泡
性樹脂組成物の発泡性が低下し、又、少なくなると、得
られる発泡体の強度、寸法安定性の向上を図ることがで
きないので、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）及び架橋性シラ
ン変性熱可塑性樹脂の総量１００重量部に対して、１〜
２０重量部が好ましい。When the amount of the glass fiber added increases, the foamability of the foamable resin composition decreases, and when the amount of the glass fiber decreases, the strength and dimensional stability of the resulting foam cannot be improved. 1 to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin composition (A) and the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin.
20 parts by weight is preferred.
【００３４】本発明の発泡性樹脂組成物の製造方法は、
樹脂配合の一般的な方法であれば特に限定されず、例え
ば、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）、架橋性シラン変性熱可
塑性樹脂、シラン架橋触媒、熱分解型発泡剤等を、２軸
混練押出機等に供給し、熱分解型発泡剤の分解温度より
低い温度で、溶融混練し、押出すことにより製造する方
法が挙げられ、発泡性樹脂組成物の形態は、ペレット
状、ストランド状、シート状等が可能であり、特に限定
されない。The method for producing the expandable resin composition of the present invention comprises:
The method is not particularly limited as long as it is a general method of compounding a resin, and for example, a thermoplastic resin composition (A), a crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, a silane crosslinking catalyst, a thermal decomposition type foaming agent, etc. are biaxially kneaded and extruded. Machine, etc., at a temperature lower than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent, melt kneading, and a method of producing by extrusion, the form of the foamable resin composition, pellets, strands, sheet The shape and the like are possible and are not particularly limited.
【００３５】なお、溶融混練する際、二種類の無架橋熱
可塑性樹脂（Ａ）のうち、メルトインデックスの低い無
架橋熱可塑性樹脂（Ａ）の粒径は、大きくなると、無架
橋熱可塑性樹脂（Ａ）の分散の均一性が低下し、発泡性
樹脂組成物の発泡性が低下するので、５０μｍ以下とな
るように溶融混練するのが好ましく、１０μｍ以下とな
るように溶融混練するのがより好ましい。During melt kneading, of the two types of non-crosslinked thermoplastic resins (A), the non-crosslinked thermoplastic resin (A) having a low melt index has a large particle size. Since the homogeneity of the dispersion of A) is reduced and the foamability of the foamable resin composition is reduced, it is preferable to melt-knead it to 50 μm or less, and more preferable to melt-knead it to 10 μm or less. .
【００３６】本発明である発泡性樹脂組成物から発泡体
を得るためには、水処理により、架橋性シラン変性熱可
塑性樹脂同士を架橋させた後、熱分解型発泡剤の分解温
度以上に加熱することにより得ることができる。In order to obtain a foam from the foamable resin composition of the present invention, the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins are crosslinked with each other by water treatment and then heated to a temperature not lower than the decomposition temperature of the heat-decomposable foaming agent. It can be obtained by
【００３７】水処理には、発泡性樹脂組成物を水に浸漬
する方法の他に、水蒸気に暴露する方法も含まれ、水処
理の温度は、高くなると、発生樹脂組成物同士が融着
し、均一な発泡倍率を有する発泡体を得ることができ
ず、又、低くなると、架橋反応に時間を要するので、５
０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好まし
い。なお、１００℃以上で処理する場合は、加圧下にお
いて行う必要がある。又、水処理の時間は、短いと架橋
反応が完全に進行しないことがあるので、２時間以上が
好ましい。The water treatment includes a method of immersing the foamable resin composition in water and a method of exposing it to water vapor. When the temperature of the water treatment increases, the resin compositions generated are fused to each other. However, it is not possible to obtain a foam having a uniform expansion ratio, and when the expansion ratio is low, it takes time for the crosslinking reaction.
0-130 degreeC is preferable and 80-120 degreeC is more preferable. In addition, when processing at 100 degreeC or more, it needs to be performed under pressure. If the time for water treatment is short, the crosslinking reaction may not proceed completely, so 2 hours or more is preferable.
【００３８】発泡性樹脂組成物の加熱は、一般的な方法
が用いられ、例えば、発泡性樹脂組成物をオーブンに供
給し、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱する方法が
挙げられる。A general method is used for heating the foamable resin composition, and for example, a method of supplying the foamable resin composition to an oven and heating it to a temperature not lower than the decomposition temperature of the thermal decomposition type foaming agent can be mentioned.
【００３９】発泡性樹脂組成物の加熱時間は、短いと、
発泡性樹脂組成物の発泡が完了していない場合があるの
で、３０秒以上が好ましい。If the heating time of the expandable resin composition is short,
Since foaming of the foamable resin composition may not be completed in some cases, it is preferably 30 seconds or longer.
【００４０】又、発泡させる際、発泡性樹脂組成物を無
機繊維シートに挟んだ後、発泡させることは、得られる
発泡体の寸法安定性が向上し好適である。When foaming, it is preferable to sandwich the foamable resin composition between the inorganic fiber sheets and then to foam, since the dimensional stability of the resulting foam is improved.
【００４１】無機繊維シートは、一般的に用いられるも
のであれば特に限定されず、例えば、ロックウールから
なるシート、炭素繊維からなるシート、ガラス繊維を集
束して得られるガラス糸で織られたガラスクロス、ガラ
ス繊維を無方向に均一な厚みに積み重ね、バインダーで
接着して得られるサーフェイシングマットが挙げられ
る。The inorganic fiber sheet is not particularly limited as long as it is generally used. For example, a sheet made of rock wool, a sheet made of carbon fiber, and a glass yarn obtained by bundling glass fibers are woven. A surfacing mat obtained by stacking glass cloth and glass fibers in a non-directional manner to a uniform thickness and adhering them with a binder can be mentioned.
【００４２】次に、請求項２に記載の発泡性樹脂組成物
に関する発明について説明する。本発明で用いられる熱
可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より
選ばれる２以上の無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。Next, the invention relating to the expandable resin composition according to claim 2 will be described. The thermoplastic resin composition (B) used in the present invention comprises two or more non-crosslinked thermoplastic resins (B) selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer.
【００４３】ポリエチレンの重合度は、高くても低くて
も、ポリエチレンの分散性が低下することにより、架橋
性シラン変性熱可塑性樹脂の分散性が低下するので、１
０００〜１００００が好ましく、特に、２０００〜５０
００が好ましい。Whether the degree of polymerization of polyethylene is high or low, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is reduced due to the reduced dispersibility of polyethylene.
000 to 10,000, preferably 2,000 to 50
00 is preferable.
【００４４】ポリエチレンのメルトインデックスは、小
さいと、上記ポリプロピレン又はエチレン−プロピレン
共重合体のポリプロピレン部分との分散性が低下し、そ
の結果、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の分散性が低下
するので、０．６〜２０が好ましく、特に、５〜１５が
好ましい。When the melt index of polyethylene is small, the dispersibility of the polypropylene or the polypropylene portion of the ethylene-propylene copolymer is lowered, and as a result, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is lowered. 0.6-20 is preferable and 5-15 is especially preferable.
【００４５】ポリエチレンの密度は、小さいと得られる
発泡体の剛性が低下するので、０．９４以上が好まし
い。If the density of polyethylene is small, the rigidity of the resulting foam is reduced, so 0.94 or more is preferable.
【００４６】上記ポリプロピレンの重合度は、ポリエチ
レンと同様の理由で、５０００〜１２０００が好まし
く、特に、７０００〜１００００が好ましく、メルトイ
ンデックス及び密度は、ポリエチレンと同様の理由で、
それぞれ２〜２５及び０．９以上が好ましい。The degree of polymerization of the polypropylene is preferably 5,000 to 12,000, particularly preferably 7,000 to 10,000, for the same reason as polyethylene, and the melt index and density are the same as those for polyethylene.
2 to 25 and 0.9 or more are preferable, respectively.
【００４７】上記エチレン−プロピレンの共重合体の重
合度は、ポリエチレンと同様の理由で、８０００〜１０
０００が好ましく、メルトインデックス及び密度は、そ
れぞれ、３〜８及び０．９以上が好ましい。The ethylene-propylene copolymer has a degree of polymerization of 8000 to 10 for the same reason as polyethylene.
000 is preferable, and the melt index and the density are preferably 3 to 8 and 0.9 or more, respectively.
【００４８】熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のエチレン成
分は、多くても少なくても、架橋性シラン変性熱可塑性
樹脂の分散性が低下するので、熱可塑性樹脂組成物
（Ｂ）中、２０〜８０重量％に限定される。If the amount of ethylene component in the thermoplastic resin composition (B) is large or small, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is lowered, so that 20 parts of the thermoplastic resin composition (B) are contained. Limited to ~ 80% by weight.
【００４９】本発明で用いられる架橋性シラン変性熱可
塑性樹脂は、上記ポリエチレン、ポリプロピレン又はエ
チレン−プロピレン共重合体と相溶性を有するものであ
ればよく、例えば、ポリエチレンのシラン変性熱可塑性
樹脂、ポリプロピレンのシラン変性熱可塑性樹脂及びエ
チレン−プロピレン共重合体のシラン変性熱可塑性樹脂
等が挙げられる。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin used in the present invention may be one having compatibility with the above-mentioned polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer, and examples thereof include silane-modified thermoplastic resin of polyethylene and polypropylene. And the silane-modified thermoplastic resin of ethylene-propylene copolymer.
【００５０】ここで、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂
は、例えば、熱可塑性樹脂を不飽和シラン化合物でグラ
フト変性して製造される。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is produced, for example, by graft-modifying the thermoplastic resin with an unsaturated silane compound.
【００５１】不飽和シラン化合物は、請求項１に記載の
発明で用いられるものと同様のものが用いられる。As the unsaturated silane compound, the same one as used in the invention described in claim 1 is used.
【００５２】上記架橋性シラン変性熱可塑性樹脂は、１
重量部より少ないと、発泡性樹脂組成物の加熱発泡時、
発泡性樹脂組成物が、必要とする剪断粘度を有さず、発
泡せず、又、５０重量部より多いと発泡安定性は高まる
が、発泡性樹脂組成物中の架橋性シラン変性熱可塑性樹
脂の量が多くなり、得られる発泡体の粉砕品の押出機で
の再押出しが不可能となり、発泡体の再生利用ができな
くなるので、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に
対して、１〜５０重量部とされ、５〜４０重量部が好ま
しく、１０〜３０重量部が特に好ましい。The crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is 1
When the amount is less than the weight part, during foaming of the expandable resin composition by heating,
The foamable resin composition does not have the required shear viscosity and does not foam, and if it exceeds 50 parts by weight, the foaming stability increases, but the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin in the foamable resin composition Of the crushed product of the foamed product cannot be re-extruded by an extruder, and the foamed product cannot be reused. Therefore, 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (B) is used. The amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight.
【００５３】架橋性シラン変性熱可塑性樹脂における架
橋後のゲル分率の好ましい範囲は、請求項１に記載の発
明と同様の理由で同範囲とされる。The preferable range of the gel fraction after crosslinking in the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is the same range for the same reason as in the invention described in claim 1.
【００５４】本発明で用いられるシラン架橋触媒は、請
求項１の発明において用いられるものと同様のものが用
いられる。The silane crosslinking catalyst used in the present invention is the same as that used in the invention of claim 1.
【００５５】シラン架橋触媒の添加量は、少ないと、架
橋性シラン変性熱可塑性樹脂同士の架橋反応が進まず、
多いと、発泡性樹脂組成物の発泡性が低下するので、熱
可塑性樹脂組成物（Ｂ）及び架橋性シラン変性熱可塑性
樹脂の添加総量の０．００１〜１０重量％が好ましく、
０．０１〜５重量％がより好ましい。If the addition amount of the silane crosslinking catalyst is small, the crosslinking reaction between the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins does not proceed,
If it is too large, the foamability of the expandable resin composition will decrease, so 0.001 to 10% by weight of the total amount of the thermoplastic resin composition (B) and the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin added is preferable,
It is more preferably 0.01 to 5% by weight.
【００５６】本発明で用いられる熱分解型発泡剤は、請
求項１の発明において用いられるものと同様のものが用
いられる。The thermal decomposition type foaming agent used in the present invention is the same as that used in the invention of claim 1.
【００５７】上記熱分解型発泡剤は、請求項１の発明と
同様の理由で、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）及び架橋性シ
ラン変性熱可塑性樹脂の添加総量１００重量部に対し
て、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部が更に
好ましい。For the same reason as in the first aspect of the invention, the heat-decomposable foaming agent is 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (B) and the total amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin added. 20 parts by weight is preferable, and 5 to 15 parts by weight is more preferable.
【００５８】本発明の発泡性樹脂組成物は、上記熱可塑
性樹脂組成物（Ｂ）、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂、
シラン架橋触媒及び熱分解型発泡剤よりなるが、必要に
応じて、物性を損なわない範囲内で、得られる発泡体の
強度、寸法安定性を向上させるために、ガラス繊維が添
加されてもよい。The expandable resin composition of the present invention comprises the above thermoplastic resin composition (B), a crosslinkable silane-modified thermoplastic resin,
It comprises a silane crosslinking catalyst and a thermal decomposition type foaming agent, but if necessary, glass fibers may be added in order to improve the strength and dimensional stability of the resulting foam within a range not impairing the physical properties. .
【００５９】ガラス繊維の太さ及び長さの好ましい範囲
は、請求項１の発明と同様の理由で、同様とされる。
又、ガラス繊維の添加量は、多いと発泡性樹脂組成物の
発泡性が低下し、少ないと、得られる発泡体の強度が向
上しないので、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）及び架橋性シ
ラン変性熱可塑性樹脂の添加総量１００重量部に対し
て、１〜２０重量部が好ましい。The preferable ranges of the thickness and the length of the glass fiber are the same for the same reason as the invention of claim 1.
When the amount of glass fiber added is large, the foamability of the expandable resin composition is lowered, and when it is small, the strength of the resulting foamed product is not improved. Therefore, the thermoplastic resin composition (B) and the crosslinkable silane modified 1 to 20 parts by weight is preferable for 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin added.
【００６０】上記発泡性樹脂組成物の製造方法は、一般
的な方法が用いられ、特に限定されない。即ち、熱可塑
性樹脂組成物（Ｂ）、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂、
シラン架橋触媒、熱分解型発泡剤等を、一般的な方法で
混合、溶融混練し、発泡性樹脂組成物を製造する。As a method for producing the foamable resin composition, a general method is used and is not particularly limited. That is, the thermoplastic resin composition (B), a crosslinkable silane-modified thermoplastic resin,
A silane crosslinking catalyst, a thermal decomposition type foaming agent and the like are mixed and melt-kneaded by a general method to produce a foamable resin composition.
【００６１】ここで、発泡性樹脂組成物を製造する際、
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中、エチレン成分及びプロピ
レン成分のうち添加量の少ない成分の粒径が、５００μ
ｍ以下となるように、溶融混練することが好ましく、特
に、３００μｍ以下が、好ましい。Here, when the foamable resin composition is produced,
In the thermoplastic resin composition (B), the particle size of the component of the ethylene component and the propylene component with a small addition amount is 500 μm.
Melt-kneading is preferably performed so as to be m or less, and particularly preferably 300 μm or less.
【００６２】粒径が大きいと、架橋性シラン変性熱可塑
性樹脂の分散性が低下し、発泡性樹脂組成物の発泡性が
低下することがあるからである。This is because if the particle size is large, the dispersibility of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin may decrease, and the foamability of the foamable resin composition may decrease.
【００６３】発泡性樹脂組成物から、発泡体を得るに
は、水処理による架橋性シラン変性熱可塑性樹脂同士の
架橋後、加熱発泡させることにより得ることができる。A foam can be obtained from the foamable resin composition by crosslinking the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins with water and then foaming by heating.
【００６４】発泡性樹脂組成物を水処理する際の水の温
度及びその処理時間の好ましい範囲は、請求項１の発明
の場合と同様の理由で、同様とされる。The preferable range of the temperature and the treatment time of water when the foamable resin composition is treated with water is the same for the same reason as in the case of the invention of claim 1.
【００６５】発泡性樹脂組成物を加熱する方法は、一般
的な方法が用いられ、特に限定されない。加熱時間は、
特に限定されないが、短いと、発泡性樹脂組成物の発泡
が、完全に進行しないことがあるので、３０秒以上が好
ましい。As a method for heating the foamable resin composition, a general method is used and is not particularly limited. The heating time is
Although not particularly limited, if it is short, the foaming of the foamable resin composition may not completely proceed, so 30 seconds or more is preferable.
【００６６】又、請求項１の発明と同様に、発泡性樹脂
組成物の水処理後、加熱発泡させる前に、発泡性樹脂組
成物を無機繊維シートで覆うことは、熱変形量の少ない
発泡体が得られ、好適である。なお、無機繊維シート
は、請求項１の発明と同様のものが用いられる。Further, as in the case of the first aspect of the present invention, after the water treatment of the foamable resin composition and before the foaming by heating, the foamable resin composition is covered with the inorganic fiber sheet so that the foaming with a small amount of thermal deformation occurs. A body is obtained, which is preferred. The same inorganic fiber sheet as used in the first aspect of the invention is used.
【００６７】[0067]
【作用】請求項１に記載の発明について説明する。本発
明では、二種類の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトイ
ンデックスの差を、３〜１５ｇ／１０分の範囲とし、且
つ前記二種類の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）は、殆ど相溶
性を有しないものであるので、本発明の組成物を押出機
等で配合した場合、一方の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）が
他方の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）中に均一微細に分散し
た、非常にミクロな海島構造をとる。The invention according to claim 1 will be described. In the present invention, the difference in melt index between the two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) is set to a range of 3 to 15 g / 10 minutes, and the two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) are almost compatible with each other. Therefore, when the composition of the present invention is blended with an extruder or the like, one non-crosslinked thermoplastic resin (A) is uniformly and finely dispersed in the other non-crosslinked thermoplastic resin (A). , Has a very micro sea-island structure.
【００６８】又、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂のメル
トインデックスと熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中の１の無
架橋熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトインデックスとの差
を、１ｇ／１０分以下とし、該無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）と同種類としているため、一方の無架橋熱可塑性
樹脂（Ａ）に、優先的に架橋性シラン変性熱可塑性樹脂
を溶け込ませているのであるが、海又は島を構成するい
ずれの無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）に溶け込ませても、二
種類の熱可塑性樹脂は非常にミクロな海島構造をとって
いるため、発泡性樹脂組成物中に、均一に分散させるこ
とが可能となる。Further, the difference between the melt index of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin and the melt index of one non-crosslinked thermoplastic resin (A) in the thermoplastic resin composition (A) is 1 g / 10 minutes or less. Since it is of the same type as the non-crosslinked thermoplastic resin (A), the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is preferentially dissolved in one non-crosslinked thermoplastic resin (A). Even if it is dissolved in any non-crosslinked thermoplastic resin (A) that constitutes an island, the two types of thermoplastic resins have a very micro sea-island structure, so that they are uniformly dispersed in the foamable resin composition. It becomes possible.
【００６９】海を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）と
同種類で、メルトインデックスとの差が１ｇ／１０分以
下である、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の特定量を用
い、海を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）に優先的に
架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を溶け込ませた場合は、
水処理を施すことにより架橋性シラン変性熱可塑性樹脂
同士が架橋し連続層（海部）に架橋構造が優先的に導入
され、発泡時においては連続層たる海が伸長し、本発明
の発泡性樹脂組成物は全体として、発泡に適した剪断粘
度となる。The sea is formed by using a specific amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin which is of the same type as the non-crosslinked thermoplastic resin (A) constituting the sea and has a difference from the melt index of 1 g / 10 minutes or less. When the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is preferentially dissolved in the non-crosslinked thermoplastic resin (A)
By subjecting to water treatment, the crosslinkable silane-modified thermoplastic resins are crosslinked with each other and the crosslinked structure is preferentially introduced into the continuous layer (sea part), and the sea which is the continuous layer is expanded at the time of foaming. The composition as a whole will have a shear viscosity suitable for foaming.
【００７０】一方、島を構成する無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）と同種類で、メルトインデックスとの差が１ｇ／
１０分以下である、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の特
定量を用い、島を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）に
優先的に架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を溶け込ませ、
水処理を施すことにより架橋性シラン変性熱可塑性樹脂
同士が架橋し非連続層（島部）に架橋構造を優先的に導
入した場合は、明確には解明されていないが、以下の作
用により発泡に適したものになると推定される。On the other hand, the same kind as the non-crosslinked thermoplastic resin (A) which constitutes the island, the difference from the melt index is 1 g /
By using a specific amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin for 10 minutes or less, the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is preferentially dissolved in the non-crosslinked thermoplastic resin (A) forming the island,
When the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is crosslinked by water treatment and the crosslinked structure is preferentially introduced into the discontinuous layer (island part), it is not clearly understood, but the following action causes foaming. It is estimated that it will be suitable for.
【００７１】島を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）は
均一微細に分散され、通常、島を構成する熱可塑性樹脂
の粒径は熱分解型発泡剤の分解によって発生するガス径
に比して非常に小さく、島と島の間隔はガス径に比して
非常に小さいものとなっているため、マクロ的に見れ
ば、発泡剤の分解により発生するガスは、島を構成する
無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）によって、略連続的に囲まれ
た状態となる。従って、ガスは発泡に適した粘度を有す
る層に包囲された状態となっており、破泡することな
く、本発明の発泡性樹脂組成物は全体として、発泡に適
した剪断粘度となる。The non-crosslinked thermoplastic resin (A) forming the islands is uniformly and finely dispersed, and the particle size of the thermoplastic resin forming the islands is usually smaller than the gas diameter generated by the decomposition of the thermal decomposition type foaming agent. The gas generated by the decomposition of the foaming agent is macroscopically the non-crosslinking heat that forms the islands, because the distance between islands is very small compared to the gas diameter. It is in a state of being substantially continuously surrounded by the plastic resin (A). Therefore, the gas is in a state of being surrounded by a layer having a viscosity suitable for foaming, and the foamable resin composition of the present invention as a whole has a shear viscosity suitable for foaming without breaking.
【００７２】本発明の発泡性熱可塑性樹脂から得られる
発泡体は、部分的に架橋密度の低い部分を有するため、
成形時、かかる部分が流動性を有し、成形性に優れる。The foam obtained from the expandable thermoplastic resin of the present invention partially has a portion having a low crosslink density,
At the time of molding, such a part has fluidity and is excellent in moldability.
【００７３】又、架橋密度の低い部分は再溶融可能であ
り、架橋密度の高い部分は、一種の充填材として利用で
き、再利用が可能である。Further, a portion having a low crosslink density can be remelted, and a portion having a high crosslink density can be used as a kind of filler and can be reused.
【００７４】一方、部分的に架橋性シラン変性熱可塑性
樹脂の殆ど溶け込んでいない部分を設け、架橋性シラン
変性熱可塑性樹脂の添加量を、熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下としたこと
により、架橋に起因する成形時の内部応力を減少させる
ことができ、発泡性樹脂組成物を発泡させて得られる発
泡体は、寸法安定性に優れる。On the other hand, a portion in which the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is hardly dissolved is provided, and the amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin added is 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A). When the amount is 50 parts by weight or less, the internal stress at the time of molding due to the crosslinking can be reduced, and the foam obtained by foaming the expandable resin composition has excellent dimensional stability.
【００７５】次に、請求項２に記載の発泡性樹脂組成物
について説明する。本発明では、熱可塑性樹脂組成物
（Ｂ）を、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体からなる群より選ばれる２以上の無
架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、且つ、組成物中、特
定のエチレン成分量を有するものとしているため、１以
上の無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）が、異種の無架橋熱可塑
性樹脂（Ｂ）中に均一微細に分散した、非常にミクロな
海島構造を採る。Next, the foamable resin composition according to claim 2 will be described. In the present invention, the thermoplastic resin composition (B) is treated with polyethylene, polypropylene, ethylene-
One or more non-crosslinked thermoplastic resin, since it is composed of two or more non-crosslinked thermoplastic resins (B) selected from the group consisting of propylene copolymers and has a specific amount of ethylene component in the composition. (B) has a very fine sea-island structure in which different types of non-crosslinked thermoplastic resins (B) are uniformly and finely dispersed.
【００７６】又、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を、上
記特定無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶性を有するもの
としているため、特定の樹脂に優先的に溶け込ますこと
が可能となる。Since the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is compatible with the specific non-crosslinked thermoplastic resin (B), it can be preferentially dissolved in the specific resin.
【００７７】海を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）と
相溶性を有する架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の特定量
を用い、海を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）に優先
的に架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を溶け込ませた場合
は、水処理を施すことにより架橋性シラン変性熱可塑性
樹脂同士が架橋し連続層（海部）に架橋構造が優先的に
導入され、発泡時においては連続層たる海が伸長し、本
発明の発泡性樹脂組成物は全体として、発泡に適した剪
断粘度となる。By using a specific amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin having compatibility with the non-crosslinking thermoplastic resin (B) constituting the sea, the non-crosslinking thermoplastic resin (B) constituting the sea is preferentially crosslinked. When a water-soluble silane-modified thermoplastic resin is dissolved, the water-treatment will cross-link the cross-linkable silane-modified thermoplastic resins with each other and the cross-linked structure will be preferentially introduced into the continuous layer (sea part). The layered sea extends and the expandable resin composition of the present invention has a shear viscosity suitable for foaming as a whole.
【００７８】一方、島を構成する無架橋熱可塑性樹脂
（Ｂ）と相溶性を有する架橋性シラン変性熱可塑性樹脂
の特定量を用い、島を構成する無架橋熱可塑性樹脂
（Ｂ）に優先的に架橋性シラン変性熱可塑性樹脂を溶け
込ませ、水処理を施すことにより架橋性シラン変性熱可
塑性樹脂同士が架橋し非連続層（島部）に架橋構造を優
先的に導入した場合は、明確には解明されていないが、
以下の作用により発泡に適したものになると推定され
る。On the other hand, a specific amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin having compatibility with the non-crosslinking thermoplastic resin (B) constituting the island is used, and the noncrosslinking thermoplastic resin (B) constituting the island is preferentially used. When the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is dissolved in and the water treatment is applied to crosslink the silane-modified thermoplastic resin and the crosslinked structure is preferentially introduced into the discontinuous layer (island part), it becomes clear. Has not been clarified,
It is presumed that the following action will make it suitable for foaming.
【００７９】島を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）は
均一微細に分散され、通常、島を構成する無架橋熱可塑
性樹脂（Ｂ）の粒径は熱分解型発泡剤の分解によって発
生するガス径に比して非常に小さく、島と島の間隔はガ
ス径に比して非常に小さいものとなっているため、マク
ロ的に見れば、発泡剤の分解により発生するガスは、島
を構成する無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）によって、略連続
的に囲まれた状態となる。従って、ガスは発泡に適した
粘度を有する層に包囲された状態となっており、破泡す
ることなく、本発明の発泡性樹脂組成物は全体として、
発泡に適した剪断粘度となる。The non-crosslinking thermoplastic resin (B) forming the islands is uniformly and finely dispersed, and the particle size of the non-crosslinking thermoplastic resin (B) forming the islands is usually generated by the decomposition of the thermal decomposition type foaming agent. It is very small compared to the gas diameter, and the distance between islands is very small compared to the gas diameter. Therefore, from a macro perspective, the gas generated by the decomposition of the foaming agent is The non-crosslinking thermoplastic resin (B) that constitutes it is substantially continuously surrounded. Therefore, the gas is in a state of being surrounded by a layer having a viscosity suitable for foaming, and the foamable resin composition of the present invention as a whole is not broken.
The shear viscosity is suitable for foaming.
【００８０】本発明の発泡性熱可塑性樹脂から得られる
発泡体は、部分的に架橋密度の低い部分を有するため、
成形時、かかる部分が流動性を有し、成形性に優れる。The foam obtained from the expandable thermoplastic resin of the present invention partially has a portion having a low crosslink density,
At the time of molding, such a part has fluidity and is excellent in moldability.
【００８１】又、架橋密度の低い部分は再溶融可能であ
り、架橋密度の高い部分は、一種の充填材として利用で
き、再利用が可能である。Further, a portion having a low crosslinking density can be remelted, and a portion having a high crosslinking density can be used as a kind of filler and can be reused.
【００８２】一方、部分的に架橋性シラン変性熱可塑性
樹脂の殆ど溶け込んでいない部分を設け、架橋性シラン
変性熱可塑性樹脂の添加量を、熱可塑性樹脂組成物
（Ｂ）１００重量部に対して５０重量部以下としたこと
により、架橋に起因する成形時の内部応力を減少させる
ことができ、発泡性樹脂組成物を発泡させて得られる発
泡体は、寸法安定性に優れる。On the other hand, a portion in which the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is hardly dissolved is provided, and the amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin added is 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (B). When the amount is 50 parts by weight or less, the internal stress at the time of molding due to the crosslinking can be reduced, and the foam obtained by foaming the expandable resin composition has excellent dimensional stability.
【００８３】[0083]
【実施例】実施例において、以下の原料を用いた。 （１）無架橋熱可塑性樹脂（Ａ） 高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＥＹ４０Ｈ、密度０．９５４ｇ／ ｃｍ3 ） メルトインデックス１．５ｇ／１０分 高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＰＹ２０Ａ、密度０．９５１ｇ／ ｃｍ3 ） メルトインデックス９ｇ／１０分 高密度ポリエチレン（出光石油化学社製 商品名１３０Ｊ、密度０．９５６ｇ ／ｃｍ3 ） メルトインデックス１１ｇ／１０分 高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＪＸ２０、密度０．９５８ｇ／ｃ ｍ3 ） メルトインデックス２０ｇ／１０分 高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＢＺ５０Ａ、密度０．９５３ｇ／ ｃｍ3 ） メルトインデックス０．３５ｇ／１０分 高密度ポリエチレン（三菱油化社製 商品名ＨＹ３３０Ｂ、密度０．９５２ｇ ／ｃｍ3 ） メルトインデックス０．６ｇ／１０分EXAMPLES In the examples, the following raw materials were used. (1) Non-crosslinked thermoplastic resin (A) High-density polyethylene (trade name EY40H manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., density 0.954 g / cm 3 ) Melt index 1.5 g / 10 minutes High-density polyethylene (product manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Name PY20A, density 0.951 g / cm 3 ) Melt index 9 g / 10 minutes High density polyethylene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. trade name 130J, density 0.956 g / cm 3 ) Melt index 11 g / 10 minutes High density polyethylene (Mitsubishi Oil Kasha trade name JX20, density 0.958g / c m 3) melt index 20 g / 10 min density polyethylene (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. trade name BZ50A, density 0.953 g / cm 3) melt index 0.35 g / 10 minute high-density polyethylene (Mitsubishi Petrochemical Corporation, trade name HY330B, density 0.952g / cm 3 A melt index of 0.6g / 10 minutes
【００８４】 ポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＨ６、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 ） メルトインデックス１．２ｇ／１０分 ポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＭＡ３、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 ） メルトインデックス１１ｇ／１０分 ポリプロピレン（三菱油化社製 商品名ＢＣ５Ｃ、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 、 エチレン成分８〜１０％） メルトインデックス２．８ｇ／１０分 エチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製 商品名Ｖ１１３Ｋ、密度０．９ ２５ｇ／ｃｍ3 ） メルトインデックス３ｇ／１０分 ポリスチレン（旭化成社製 商品名６８１、密度１．０５ｇ／ｃｍ3 ） メルトインデックス３ｇ／１０分Polypropylene (trade name MH6 manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., density 0.90 g / cm 3 ) Melt index 1.2 g / 10 minutes Polypropylene (trade name MA3 manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., density 0.90 g / cm 3 ) Melt Index 11 g / 10 min Polypropylene (trade name BC5C manufactured by Mitsubishi Yuka Co., density 0.90 g / cm 3 , ethylene component 8 to 10%) Melt index 2.8 g / 10 min Ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsubishi Yuka Product name V113K, density 0.9 25 g / cm 3 ) Melt index 3 g / 10 min Polystyrene (Asahi Kasei product name 681, density 1.05 g / cm 3 ) Melt index 3 g / 10 min
【００８５】（２）架橋性シラン変性熱可塑性樹脂 架橋性シラン変性ポリエチレン（三菱油化社製 商品名
リンクロンＨＭ６００Ａ） メルトインデックス
１０ｇ／１０分、架橋後のゲル分率６０重量％ 架橋性シラン変性ポリプロピレン（三菱油化社製 商品
名リンクロンＸＰＭ８００ＨＭ） メルトインデックス
１１ｇ／１０分、架橋後のゲル分率８０重量％(2) Crosslinkable silane-modified thermoplastic resin Crosslinkable silane-modified polyethylene (trade name: Linklon HM600A, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) Melt index 10 g / 10 minutes, gel fraction after crosslinking 60% by weight Crosslinkable silane modified Polypropylene (Product name LINKRON XPM800HM manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) Melt index 11 g / 10 minutes, gel fraction after crosslinking 80% by weight
【００８６】（３）シラン架橋触媒 ジブチル錫ジラウレート （４）発泡剤 アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名ＳＯ−２
０、分解温度２０１℃）(3) Silane Cross-Linking Catalyst Dibutyltin dilaurate (4) Foaming agent Azodicarbonamide (trade name SO-2 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
0, decomposition temperature 201 ℃)
【００８７】（実施例１〜１３、比較例１〜８）表１に
示す所定量の上記無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）及び架橋性
シラン変性熱可塑性樹脂、更にシラン架橋触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート０．１重量部、熱分解型発泡剤と
してアゾジカルボンアミド１５重量部をタンブラに供給
し、混合したものを、スクリュー径３０ｍｍの二軸混練
押出し機に供給し、１８０℃で溶融混練し、直径２ｍｍ
の棒状の発泡性樹脂組成物を得た。(Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8) Predetermined amounts of the above non-crosslinked thermoplastic resin (A) and crosslinkable silane-modified thermoplastic resin shown in Table 1, and dibutyltin dilaurate 0 as a silane crosslinking catalyst were used. 1 part by weight, 15 parts by weight of azodicarbonamide as a pyrolyzable foaming agent were fed to a tumbler, and the mixture was fed to a twin-screw kneading extruder having a screw diameter of 30 mm, melt-kneaded at 180 ° C., and a diameter of 2 mm.
To obtain a rod-shaped expandable resin composition.
【００８８】得られた棒状の発泡性樹脂組成物を、冷却
ロールで厚さ０．７ｍｍに押しつぶし、これを、角ペレ
タイザーで切断し、ペレット状とした。ペレット状の発
泡性樹脂組成物を、９９℃の水に２時間浸漬した。得ら
れた水処理された発泡性樹脂組成物を、ステンレス製の
板上に１ｇ／ｃｍ 2 載置し、これを２１０℃に保持され
たギアオーブンに供給し、発泡性樹脂組成物同志を融着
させつつ発泡させ、発泡体を得た。The obtained rod-shaped expandable resin composition was cooled.
Crush with a roll to a thickness of 0.7 mm, and
It was cut with a sizer and made into pellets. Pelletized
The foamable resin composition was immersed in water at 99 ° C. for 2 hours. Got
The water-treated expandable resin composition
1g / cm on board 2Place it and keep it at 210 ℃
Supplied to the gear oven and fused the expandable resin composition
While foaming, a foam was obtained.
【００８９】得られた発泡体の発泡倍率、熱収縮率及び
成形性を以下の方法により測定し、その結果を表２に示
した。The expansion ratio, heat shrinkage ratio and moldability of the resulting foam were measured by the following methods and the results are shown in Table 2.
【００９０】（発泡倍率）発泡前の発泡性樹脂組成物の
密度を、発泡体の密度で除し、発泡倍率を求めた。(Expansion Ratio) The density of the expandable resin composition before foaming was divided by the density of the foam to determine the expansion ratio.
【００９１】（熱収縮率）得られた発泡体から、縦２０
０×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの小片を切り取り、これ
を、１８０℃で、縦方向に、１０％延ばし、２２０ｍｍ
とした。次に、これを、８０℃のオーブンに供給し、２
４時間加熱し、収縮した長さを測定し、以下の式により
収縮率を算出した。 収縮率（％）＝１００×収縮した長さ／２２０(Heat Shrinkage) From the obtained foam, length 20
Cut a small piece of 0 x 20 mm wide x 5 mm high, and extend this by 10% in the longitudinal direction at 180 ° C, 220 mm
And Next, this is supplied to an oven at 80 ° C., and 2
After heating for 4 hours, the contracted length was measured, and the contraction rate was calculated by the following formula. Shrinkage rate (%) = 100 x shrunk length / 220
【００９２】（成形性）得られた発泡体から２００×２
００×５ｍｍの小片を数片切り取った。開口端部にフラ
ンジ付きの有底筒状体（断面が円形）であって、開口底
部の直径が８ｃｍの円であり、所定の深さを有する数種
類の部材を用い、数種類の部材の各々の開口部を、表面
が１８０℃に加熱された上記小片で覆い、次にその小片
を直径７ｃｍの円柱状の部材を用いて開口凹部に押し込
み、小片が破れ始めた時の開口凹部に押し込まれた深さ
ｈ（ｃｍ）を測定し、以下の式により、絞り比を求め、
成形性の指標とした。なお、絞り比が大きいほど、成形
性は優れているものと判断される。 絞り比＝１００×ｈ／８(Moldability) 200 × 2 from the obtained foam
Several 00 × 5 mm pieces were cut out. It is a bottomed tubular body with a flange at the opening end (circular in cross section), the opening bottom is a circle with a diameter of 8 cm, and several types of members having a predetermined depth are used. The opening was covered with the small piece whose surface was heated to 180 ° C., then the small piece was pushed into the opening recess using a cylindrical member having a diameter of 7 cm, and was pushed into the opening recess when the small piece started to break. The depth h (cm) is measured, and the aperture ratio is calculated by the following formula,
It was used as an index of moldability. The larger the drawing ratio, the better the moldability. Aperture ratio = 100 × h / 8
【００９３】なお、測定結果から以下のことが推定され
る。比較例１は、架橋性シラン変性ポリプロピレンが添
加されてないため、得られる発泡性樹脂組成物は、発泡
に適した剪断粘度を有さないため、得られた発泡体は、
低発泡倍率のものとなっていると推定される。The following is estimated from the measurement results. In Comparative Example 1, since the crosslinkable silane-modified polypropylene was not added, the resulting expandable resin composition did not have a shear viscosity suitable for foaming, and thus the obtained foam was
It is estimated that it has a low expansion ratio.
【００９４】比較例２では、一方の無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）であるポリプロピレンが多く添加されており、
発泡性樹脂組成物が発泡に適した剪断粘度を有さないた
め、得られた発泡体は、低発泡倍率のものとなっている
と推定される。In Comparative Example 2, one of the non-crosslinked thermoplastic resins (A), polypropylene, was added in a large amount,
Since the expandable resin composition does not have a shear viscosity suitable for foaming, it is estimated that the obtained foam has a low expansion ratio.
【００９５】比較例３では、一方の無架橋熱可塑性樹脂
（Ａ）であるポリエチレンが多く添加されているの
で、比較例３と同様の理由により、得られた発泡体は、
低発泡倍率のものとなっていると推定される。In Comparative Example 3, polyethylene, which is one of the non-crosslinked thermoplastic resins (A), was added in a large amount. Therefore, for the same reason as in Comparative Example 3, the obtained foam was
It is estimated that it has a low expansion ratio.
【００９６】比較例４では、２種類の無架橋熱可塑性樹
脂（Ａ）、即ち、ポリエチレンとポリプロピレンの
メルトインデックスが同じであるので、均一な海島構造
を形成せず、得られる発泡体は、低発泡倍率のものとな
っていると推定される。In Comparative Example 4, since the two non-crosslinked thermoplastic resins (A), that is, polyethylene and polypropylene, have the same melt index, a uniform sea-island structure was not formed and the obtained foam had a low It is presumed that it has a foaming ratio.
【００９７】比較例５は、比較例４とは架橋性シラン変
性熱可塑性樹脂の種類は異なるが、比較例４と同様の理
由により、得られた発泡体は、低発泡倍率のものとなっ
ていると推定される。In Comparative Example 5, the kind of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin is different from that in Comparative Example 4, but for the same reason as in Comparative Example 4, the obtained foam has a low expansion ratio. Presumed to be present.
【００９８】比較例６では、２種類の無架橋熱可塑性樹
脂（Ａ）である、ポリエチレンとポリプロピレンの
メルトインデックスの差が、３ｇ／１０分未満と小さい
ので、均一な海島構造を形成せず、得られた発泡体は、
低発泡倍率のものとなっていると推定される。In Comparative Example 6, the difference in melt index between the two types of non-crosslinked thermoplastic resins (A), polyethylene and polypropylene, was as small as less than 3 g / 10 minutes, so that a uniform sea-island structure was not formed. The resulting foam is
It is estimated that it has a low expansion ratio.
【００９９】比較例７及び８では、架橋性シラン変性ポ
リプロピレンが５０重量部を越えて添加されており、架
橋による内部応力が大きくなり、熱収縮率が大きくなっ
ているものと推定される。 （実施例１４）実施例１で用いられたペレット化された
発泡性樹脂組成物を、ガラスペーパ（オリベスト社製
商品名ＦＥＯ０２５、目付重量２５ｇ／ｍ2 ）で挟み、
積層発泡性樹脂組成物を得た。得られた積層発泡性樹脂
組成物を、ベルト（中興化成工業株式会社製 商品名中
興フローＧＴｙｐｅ）間に挟み、２１０℃に保持された
ギアオーブンに供給し、発泡させ、幅３００ｍｍ、長さ
１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、目付７００ｇ／ｍ2の、ガラ
スペーパが積層された発泡体を得た。得られた発泡体の
発泡倍率、熱収縮率及び成形性を、実施例１と同様の方
法により測定し、その結果を表２に示した。In Comparative Examples 7 and 8, the crosslinkable silane-modified polypropylene was added in an amount of more than 50 parts by weight, and it is presumed that the internal stress due to the crosslinking was large and the heat shrinkage ratio was large. (Example 14) The pelletized expandable resin composition used in Example 1 was mixed with glass paper (manufactured by Olivebest Co., Ltd.).
It is sandwiched between the product name FEO025 and the basis weight of 25 g / m 2 ).
A laminated foamable resin composition was obtained. The obtained laminated foamable resin composition was sandwiched between belts (trade name: Chuko Flow GType, manufactured by Chukoh Chemical Industries, Ltd.) and supplied to a gear oven maintained at 210 ° C. to foam, and a width of 300 mm and a length of 180 mm. A glass foam laminated body having a thickness of 5 mm and a basis weight of 700 g / m 2 was obtained. The expansion ratio, heat shrinkage ratio and moldability of the obtained foam were measured by the same methods as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【０１００】（実施例１５）ガラスペーパの代わりにサ
ーフェイシングシート（旭ファイバグラス株式会社製
商品名ＳＭ ３６００Ｅ、目付重量３０ｇ／ｍ2 ）を用
いた以外は、実施例１４と同様にして、発泡体を得た。
得られた発泡体の発泡倍率、熱収縮率及び成形性を、実
施例１と同様の方法により測定し、その結果を表２に示
した。Example 15 Instead of glass paper, a surfacing sheet (made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
A foam was obtained in the same manner as in Example 14 except that the product name SM 3600E and basis weight 30 g / m 2 ) were used.
The expansion ratio, heat shrinkage ratio and moldability of the obtained foam were measured by the same methods as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
【０１０１】[0101]
【表１】 [Table 1]
【０１０２】[0102]
【表２】 [Table 2]
【０１０３】（実施例１６〜２３、比較例９、１０）表
３に示した高密度ポリエチレン（旭化成社製 商品名Ｂ
１６１、密度０．９５４ｇ／ｃｍ3 、メルトインデック
ス１．２ｇ／１０分）、ポリプロピレン（三菱油化社製
商品名ＰＹ２４０Ｂ、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 、メル
トインデックス５ｇ／１０分）、エチレン−プロピレン
共重合体（三菱油化社製 商品名ＢＣ４、密度０．９０
ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス６．５ｇ／１０分、エ
チレン成分とプロピレン成分の割合は、７：３）、架橋
性シラン変性ポリエチレン（三菱油化社製 商品名リン
クロンＨＭ６００Ａ、エチレンモノマー１００単位当た
り１単位グラフトされている）、架橋性シラン変性ポリ
プロピレン（三菱油化社製 商品名リンクロンＨＭ８０
０Ｈ、プロピレンモノマー１００単位当たり１単位グラ
フトされている）、アゾジカルボンアミド、ジブチル錫
ジラウレートを、タンブラに供給し、混合したものを、
直径３０ｍｍの二軸混練押出機に供給し、直径２ｍｍの
棒状の発泡性樹脂組成物を得た。(Examples 16 to 23, Comparative Examples 9 and 10) High density polyethylene shown in Table 3 (trade name B manufactured by Asahi Kasei Corporation)
161, density 0.954 g / cm 3 , melt index 1.2 g / 10 min), polypropylene (trade name PY240B manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., density 0.90 g / cm 3 , melt index 5 g / 10 min), ethylene-propylene. Copolymer (trade name BC4 manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., density 0.90
g / cm 3 , melt index 6.5 g / 10 min, ratio of ethylene component and propylene component is 7: 3, crosslinkable silane-modified polyethylene (trade name Rinklon HM600A manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., per 100 units of ethylene monomer) 1 unit grafted), crosslinkable silane-modified polypropylene (trade name: Linklon HM80, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.)
OH, 1 unit is grafted per 100 units of propylene monomer), azodicarbonamide and dibutyltin dilaurate are fed to a tumbler and mixed,
It was supplied to a twin-screw kneading extruder having a diameter of 30 mm to obtain a rod-shaped expandable resin composition having a diameter of 2 mm.
【０１０４】更に、得られた発泡性樹脂組成物を、冷却
ロールで押しつぶし、厚さ０．７ｍｍのきしめん状とし
た後、これを角ペレタイザーで、切断し、ペレット化し
た。次に、このペレットを、９９℃の水で、２時間、水
処理した。Further, the obtained foamable resin composition was crushed with a cooling roll to form a squeaky noodle having a thickness of 0.7 mm, which was then cut with a square pelletizer and pelletized. Next, this pellet was treated with water at 99 ° C. for 2 hours.
【０１０５】水処理したペレット化した発泡性樹脂組成
物を、ステンレス板上に１ｇ／ｃｍ 2 の割合で載置し、
これを、温度２１０℃のギアオーブン中に供給し、発泡
性樹脂組成物同士を融着させつつ、発泡させた後、空冷
し、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率、メルト
インデックス、熱収縮率及び成形性を、下記の方法で測
定し、その結果を表４に示した。Water-treated pelletized foamable resin composition
1g / cm on a stainless steel plate 2Place at the ratio of
This is fed into a gear oven at a temperature of 210 ° C and foamed.
Air-cooling after foaming while fusing the resinous compositions
Then, a foam was obtained. Expansion ratio and melt of the obtained foam
Measure the index, heat shrinkage and moldability by the following methods.
The results are shown in Table 4.
【０１０６】（発泡倍率）発泡前のペレット状の発泡性
樹脂組成物の密度を発泡後の発泡体の密度で割った値を
発泡倍率とした。(Expansion Ratio) A value obtained by dividing the density of the expandable resin composition in pellet form before foaming by the density of the foamed product after foaming was taken as the expansion ratio.
【０１０７】（メルトインデックス）ＪＩＳ Ｋ７２１
０に従って、得られた発泡体のメルトインデックスを測
定した。(Melt Index) JIS K721
According to 0, the melt index of the obtained foam was measured.
【０１０８】（熱収縮率）水処理後のペレット化した発
泡性樹脂組成物を、ベルト（中興化成工業株式会社製
商品名中興フローＧＴｙｐｅ）に挟み、加熱することに
より、長さ１８０ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ５ｍｍ、目
付７００ｇ／ｍ2 の平板状の発泡体を得た。(Heat Shrinkage) A pellet (made by Chukoh Chemical Industry Co., Ltd.) was treated with a pelletized foamable resin composition after water treatment.
The product was sandwiched between product names Chuko Flow GType) and heated to obtain a flat foam having a length of 180 mm, a width of 300 mm, a thickness of 5 mm and a basis weight of 700 g / m 2 .
【０１０９】得られた発泡体を、赤外加熱炉に供給し、
発泡体の表面温度が、１７０℃になるまで加熱した。１
７０℃に加熱された発泡体を、長さが１．１倍となるよ
うに、延伸し、延伸発泡体を得た。The obtained foam was supplied to an infrared heating furnace,
The foam was heated until the surface temperature reached 170 ° C. 1
The foam heated to 70 ° C. was stretched so that the length was 1.1 times to obtain a stretched foam.
【０１１０】得られた延伸発泡体の表面長さ方向に１９
８ｍｍの標線を書き、５日間、温度８５℃に設定された
ギアオーブンに入れた後、標線の長さを測定した。The stretched foam obtained had a surface length of 19
After drawing a 8 mm marked line and putting it in a gear oven set to a temperature of 85 ° C. for 5 days, the length of the marked line was measured.
【０１１１】ギアオーブンに入れる前の延伸発泡体上の
標線の長さを、ギアオーブンに入れる前後の延伸発泡体
上の標線の長さの差で割った値を、熱収縮率とした。A value obtained by dividing the length of the marked line on the stretched foam before being put in the gear oven by the difference in the length of the marked line on the stretched foam before and after putting it in the gear oven was defined as the heat shrinkage rate. .
【０１１２】（成形性）得られた発泡体から２００×２
００×５ｍｍの小片を数片切り取った。開口端部にフラ
ンジ付きの有底筒状体（断面が円形）であって、開口底
部の直径が８ｃｍの円であり、所定の深さを有する数種
類の部材を用い、数種類の部材の各々の開口部を、表面
が１８０℃に加熱された上記小片で覆い、次にその小片
を直径７ｃｍの円柱状の部材を用いて開口凹部に押し込
み、小片が破れ始めた時の開口凹部に押し込まれた深さ
ｈ（ｃｍ）を測定し、以下の式により、絞り比を求め、
成形性の指標とした。なお、絞り比が大きいほど、成形
性は優れているものと判断される。 絞り比＝１００×ｈ／８(Moldability) 200 × 2 from the obtained foam
Several 00 × 5 mm pieces were cut out. It is a bottomed tubular body with a flange at the opening end (circular in cross section), the opening bottom is a circle with a diameter of 8 cm, and several types of members having a predetermined depth are used. The opening was covered with the small piece whose surface was heated to 180 ° C., then the small piece was pushed into the opening recess using a cylindrical member having a diameter of 7 cm, and was pushed into the opening recess when the small piece started to break. The depth h (cm) is measured, and the aperture ratio is calculated by the following formula,
It was used as an index of moldability. The larger the drawing ratio, the better the moldability. Aperture ratio = 100 × h / 8
【０１１３】（実施例２４）実施例１６で得られた、水
処理したペレット化した発泡性樹脂組成物を用いて、該
発泡性樹脂組成物を、ガラスペーパ（オリベスト社製
商品名ＦＥＯ０２５）で挟み、積層発泡性樹脂組成物を
得た。Example 24 Using the water-treated pelletized foamable resin composition obtained in Example 16, the foamable resin composition was mixed with glass paper (manufactured by Olivebest Co., Ltd.).
The product was sandwiched between product names FEO025) to obtain a laminated foamable resin composition.
【０１１４】得られた積層発泡性樹脂組成物を、ベルト
（中興化成工業株式会社製 商品名中興フローＧＴｙｐ
ｅ）間に挟み、長さ１８０ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ５
ｍｍ、目付７００ｇ／ｍ2 のガラスペーパが積層された
発泡体を得た。得られた発泡体の発泡率、メルトインデ
ックス、熱収縮率及び成形性を実施例１６と同様の方法
で測定し、その結果を表４に示した。The obtained laminated foamable resin composition was applied to a belt (trade name: Chuko Flow GTyp, manufactured by Chukoh Chemical Industries, Ltd.).
e) Sandwiched between them, length 180 mm, width 300 mm, thickness 5
Thus, a foamed body in which glass paper having a weight of 700 g / m 2 and a basis weight of 700 g / m 2 was laminated was obtained. The foaming rate, melt index, heat shrinkage rate, and moldability of the obtained foam were measured by the same methods as in Example 16, and the results are shown in Table 4.
【０１１５】（実施例２５）ガラスペーパの代わりに、
サーフェイシングシート（旭ファイバグラス株式会社製
商品名ＳＭ ３６００Ｅ）を用いた以外は、実施例２
４と同様にして、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡
率、メルトインデックス、熱収縮率及び成形性を実施例
１６と同様の方法で測定し、その結果を表４に示した。(Example 25) Instead of glass paper,
Example 2 except that a surfacing sheet (trade name: SM 3600E manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) was used.
A foam was obtained in the same manner as in 4. The foaming rate, melt index, heat shrinkage rate, and moldability of the obtained foam were measured by the same methods as in Example 16, and the results are shown in Table 4.
【０１１６】[0116]
【表３】 [Table 3]
【０１１７】[0117]
【表４】 [Table 4]
【０１１８】比較例９は、架橋性シラン変性熱可塑性樹
脂が添加されていないため、発泡性樹脂組成物は、発泡
に適した剪断粘度となっておらず、安定発泡しなかった
ものである。In Comparative Example 9, since the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin was not added, the foamable resin composition did not have a shear viscosity suitable for foaming, and stable foaming did not occur.
【０１１９】比較例１０は、架橋性シラン変性ポリエチ
レンが、５０重量部を越えて添加されており、架橋によ
る内部応力が大きくなり、熱収縮率が大きくなってい
る。In Comparative Example 10, the crosslinkable silane-modified polyethylene was added in an amount of more than 50 parts by weight, the internal stress due to the crosslinking became large, and the heat shrinkage ratio became large.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】請求項１に記載の発泡性樹脂組成物につ
いて説明する。本発明の発泡性樹脂組成物の構成は上記
の通りであり、特定の条件を満たす二種類の無架橋熱可
塑性樹脂（Ａ）を用いており、押出機等で配合した場
合、一方の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）が他方の無架橋熱
可塑性樹脂（Ａ）中に均一微細に分散した、非常にミク
ロな海島構造をとる。The foamable resin composition according to claim 1 will be described. The composition of the foamable resin composition of the present invention is as described above, and two types of non-crosslinked thermoplastic resin (A) satisfying specific conditions are used. It has a very micro sea-island structure in which the thermoplastic resin (A) is uniformly and finely dispersed in the other non-crosslinked thermoplastic resin (A).
【０１２１】又、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂につい
ても、無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）と一定の関係を有する
ものを用いているため、発泡性樹脂組成物中に、均一に
分散させることが可能となる。Also, as the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, which has a certain relationship with the non-crosslinkable thermoplastic resin (A), it is possible to disperse it uniformly in the foamable resin composition. It will be possible.
【０１２２】上記に述べた如く、本発明の発泡性樹脂組
成物は全体として発泡に適した剪断粘度を有しているた
め、高発泡倍率の発泡体を得ることができ、又、部分的
に架橋のない部分を有するため、成形時、かかる部分が
流動性を有し、成形性に優れた発泡体が得られる。As described above, since the foamable resin composition of the present invention has a shear viscosity suitable for foaming as a whole, it is possible to obtain a foam having a high expansion ratio, or partially Since it has a portion without cross-linking, such a portion has fluidity during molding, and a foam having excellent moldability can be obtained.
【０１２３】更に、架橋密度の低い部分は再溶融可能で
あり、架橋密度の高い部分は、一種の充填材として利用
でき、ひいては再利用が可能なものである。Further, the portion having a low crosslink density can be remelted, and the portion having a high crosslink density can be used as a kind of filler and can be reused.
【０１２４】一方、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の添
加量を、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し
て５０重量部以下としたことにより、架橋に起因する成
形時の内部応力を減少させることができ、発泡性樹脂組
成物を発泡させて得られる発泡体は、寸法安定性に優れ
た発泡体が得られる。On the other hand, by setting the addition amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin to 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (A), the internal stress at the time of molding due to crosslinking is reduced. The foam obtained by foaming the expandable resin composition can be reduced, and a foam having excellent dimensional stability can be obtained.
【０１２５】次に、請求項２に記載の発泡性樹脂組成物
について説明する。本発明の発泡性樹脂組成物の構成は
上記の通りであり、特定の二種以上の無架橋熱可塑性樹
脂（Ｂ）を用いており、押出機等で配合した場合、一以
上の無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）が他方の無架橋熱可塑性
樹脂（Ｂ）中に均一微細に分散した、非常にミクロな海
島構造をとる。Next, the foamable resin composition according to claim 2 will be described. The composition of the foamable resin composition of the present invention is as described above, and uses two or more specific non-crosslinking thermoplastic resins (B). The plastic resin (B) has a very fine sea-island structure in which the other non-crosslinked thermoplastic resin (B) is uniformly and finely dispersed.
【０１２６】又、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂につい
ても、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を構成する無架橋熱可
塑性樹脂（Ｂ）と一定の関係を有するものを用いている
ため、発泡性樹脂組成物中に、均一に分散させることが
可能となる。Further, as the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin, a resin having a certain relationship with the non-crosslinked thermoplastic resin (B) which constitutes the thermoplastic resin composition (B) is used, so that the foamable resin is used. It becomes possible to disperse uniformly in the composition.
【０１２７】上記に述べた如く、本発明の発泡性樹脂組
成物は全体として発泡に適した剪断粘度を有しているた
め、高発泡倍率の発泡体を得ることができ、又、部分的
に架橋のない部分を有するため、成形時、かかる部分が
流動性を有し、成形性に優れた発泡体が得られる。As described above, since the foamable resin composition of the present invention has a shear viscosity suitable for foaming as a whole, it is possible to obtain a foam having a high expansion ratio, or partially. Since it has a portion without cross-linking, such a portion has fluidity during molding, and a foam having excellent moldability can be obtained.
【０１２８】更に、架橋密度の低い部分は再溶融可能で
あり、架橋密度の高い部分は、一種の充填材として利用
でき、ひいては再利用が可能なものである。Further, the portion having a low crosslink density can be remelted, and the portion having a high crosslink density can be used as a kind of filler and can be reused.
【０１２９】一方、架橋性シラン変性熱可塑性樹脂の添
加量を、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に対し
て５０重量部以下としたことにより、架橋に起因する成
形時の内部応力を減少させることができ、発泡性樹脂組
成物を発泡させて得られる発泡体は、寸法安定性に優れ
た発泡体が得られる。On the other hand, by setting the addition amount of the crosslinkable silane-modified thermoplastic resin to 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (B), the internal stress at the time of molding due to the crosslinking is reduced. The foam obtained by foaming the expandable resin composition can be reduced, and a foam having excellent dimensional stability can be obtained.
Claims (2)
０分の、殆ど相溶性を有しない二種類の無架橋熱可塑性
樹脂（Ａ）が重量比２：８〜８：２でなる熱可塑性樹脂
組成物（Ａ）１００重量部、架橋後のゲル分率が６０〜
８５重量％となり且つ前記無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）の
うちの１の無架橋熱可塑性樹脂（Ａ）と同種類で、メル
トインデックスの差が１ｇ／１０分以下である、架橋性
シラン変性熱可塑性樹脂１〜５０重量部、シラン架橋触
媒０．００１〜２．５重量部、及び熱分解型発泡剤１〜
２０重量部からなることを特徴とする発泡性樹脂組成
物。1. The difference in melt index is 3 to 15 g / 1.
100 parts by weight of a thermoplastic resin composition (A) in which a weight ratio of two kinds of non-crosslinked thermoplastic resins (A) having almost no compatibility for 0 minutes is 2: 8 to 8: 2, and a gel content after crosslinking Rate is 60 ~
Crosslinkable silane modification heat of 85% by weight and of the same kind as one of the non-crosslinked thermoplastic resins (A) (A) and having a melt index difference of 1 g / 10 minutes or less. 1 to 50 parts by weight of a plastic resin, 0.001 to 2.5 parts by weight of a silane cross-linking catalyst, and a thermal decomposition type foaming agent 1 to
A foamable resin composition comprising 20 parts by weight.
−プロピレン共重合体からなる群より選ばれる２以上の
無架橋熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、且つ、組成物中、
エチレン成分が、２０〜８０重量％である熱可塑性樹脂
組成物（Ｂ）１００重量部、ポリエチレン、ポリプロピ
レン又はエチレン−プロピレン共重合体と相溶性を有す
る架橋性シラン変性熱可塑性樹脂１〜５０重量部、シラ
ン架橋触媒及び熱分解型発泡剤からなることを特徴とす
る発泡性樹脂組成物。2. A composition comprising two or more non-crosslinked thermoplastic resins (B) selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers, and in the composition,
100 parts by weight of a thermoplastic resin composition (B) having an ethylene component of 20 to 80% by weight, and 1 to 50 parts by weight of a crosslinkable silane-modified thermoplastic resin compatible with polyethylene, polypropylene or an ethylene-propylene copolymer. A foamable resin composition comprising a silane cross-linking catalyst and a thermal decomposition type foaming agent.
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|---|---|---|---|
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| JP5-235037 | 1993-09-21 | ||
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| JPH0873640A true JPH0873640A (en) | 1996-03-19 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3169513B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1077369A (en) * | 1996-08-30 | 1998-03-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermoplastic foam |
| JP2007277487A (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Sekisui Chem Co Ltd | Foamable thermoplastic resin composition |
| JP2017179031A (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 凸版印刷株式会社 | Resin composition, method for producing resin sheet, method for producing laminated sheet, and method for producing foamed wallpaper |
| JP2018069559A (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-10 | 凸版印刷株式会社 | Laminated sheet, foamed wallpaper, and method for producing foamed wallpaper |
| JP2021038375A (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-11 | 株式会社イノアックコーポレーション | Resin foam sheet and its manufacturing method |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP22676494A patent/JP3169513B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2018069559A (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-10 | 凸版印刷株式会社 | Laminated sheet, foamed wallpaper, and method for producing foamed wallpaper |
| JP2021038375A (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-11 | 株式会社イノアックコーポレーション | Resin foam sheet and its manufacturing method |
| JP2024088812A (en) * | 2019-08-28 | 2024-07-02 | 株式会社イノアックコーポレーション | Resin foam sheet and method for producing same |
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