JPH0873868A - 低硫黄低芳香族軽油の製造方法 - Google Patents
低硫黄低芳香族軽油の製造方法Info
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- JPH0873868A JPH0873868A JP6234206A JP23420694A JPH0873868A JP H0873868 A JPH0873868 A JP H0873868A JP 6234206 A JP6234206 A JP 6234206A JP 23420694 A JP23420694 A JP 23420694A JP H0873868 A JPH0873868 A JP H0873868A
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- oil
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油蒸留留出油から低硫黄分で、かつ低芳香
族分の軽油を製造する方法を提供すること。 【構成】 石油蒸留留出油を水素化処理触媒の存在下で
水素ガスと接触させて硫黄分０．０５ｗｔ％以下にする
第一工程と、貴金属系触媒の存在下で芳香族分の低減を
行う第二工程の間に少なくとも２基の高温高圧気液分離
器を設け、各々の気液分離器で気体と液体に分離し、分
離した各々の液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導
入することにより、第二工程の貴金属触媒の使用が可能
となり、芳香族を低減した軽油を製造できる。
族分の軽油を製造する方法を提供すること。 【構成】 石油蒸留留出油を水素化処理触媒の存在下で
水素ガスと接触させて硫黄分０．０５ｗｔ％以下にする
第一工程と、貴金属系触媒の存在下で芳香族分の低減を
行う第二工程の間に少なくとも２基の高温高圧気液分離
器を設け、各々の気液分離器で気体と液体に分離し、分
離した各々の液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導
入することにより、第二工程の貴金属触媒の使用が可能
となり、芳香族を低減した軽油を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低硫黄低芳香族軽油の製
造方法に関し、更に詳しくは石油蒸留留出油から低硫黄
分で、かつ低芳香族分の軽油を製造する方法に関する。
造方法に関し、更に詳しくは石油蒸留留出油から低硫黄
分で、かつ低芳香族分の軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、わが国のディーゼル軽油は、主に
直留軽油を一般的脱硫装置で処理した脱硫軽油留分と直
留軽油留分、直留灯油留分および分解装置から得られる
軽油留分等を調合して製造されており、硫黄分０．１〜
０．２ｗｔ％の範囲である。しかし、昨今の国内環境問
題の観点から、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒
子状物質の削減が要求されており、その妨げの原因の一
つになると考えられている軽油中の硫黄分を、現行の
０．２ｗｔ％から０．０５ｗｔ％へ引き下げることが決
定している。さらに、軽油中の芳香族分もセタン価の低
下を引き起こすためにディーゼル車排ガス中のＮＯｘや
粒子状物質の発生の原因の一つと言われている。このた
め硫黄のみならず芳香族分の低減も重要な問題となって
きている。特に軽油基材として今後大幅な需要増加が見
込まれる流動接触分解装置から留出する分解軽油に芳香
族分が多く含まれていることなどから、軽油中の芳香族
分の低減は大変重要な意義を持っている。
直留軽油を一般的脱硫装置で処理した脱硫軽油留分と直
留軽油留分、直留灯油留分および分解装置から得られる
軽油留分等を調合して製造されており、硫黄分０．１〜
０．２ｗｔ％の範囲である。しかし、昨今の国内環境問
題の観点から、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘおよび粒
子状物質の削減が要求されており、その妨げの原因の一
つになると考えられている軽油中の硫黄分を、現行の
０．２ｗｔ％から０．０５ｗｔ％へ引き下げることが決
定している。さらに、軽油中の芳香族分もセタン価の低
下を引き起こすためにディーゼル車排ガス中のＮＯｘや
粒子状物質の発生の原因の一つと言われている。このた
め硫黄のみならず芳香族分の低減も重要な問題となって
きている。特に軽油基材として今後大幅な需要増加が見
込まれる流動接触分解装置から留出する分解軽油に芳香
族分が多く含まれていることなどから、軽油中の芳香族
分の低減は大変重要な意義を持っている。
【０００３】低芳香族分の軽油を製造するためには、芳
香族の水素化活性に優れた貴金属系触媒が好ましく用い
られる。しかし、貴金属系触媒は硫黄化合物や硫化水素
による被毒を大きく受けるため、貴金属系触媒を使用す
るにはまず第一工程で脱硫反応を行い生成油硫黄分を十
分低減させることと、脱硫反応により生成する硫化水素
濃度を十分に低下させることが必要になる。従って、現
在、低硫黄で芳香族分の低減された軽油の製造には、次
のような方法が採られている。つまり、まず第一工程で
水素共存下高温高圧で水素化触媒と接触させて脱硫を行
う。次いで生成した硫化水素を除去するために、生成物
を冷却した後に気液を分離し、さらに圧力を常圧付近ま
で下げた状態で液体中に溶存する硫化水素のストリッピ
ングを行う。このようにして硫黄化合物濃度を低下させ
た後、再度昇圧し、水素ガスとともに熱交換器で所定の
温度まで上昇させて貴金属系触媒による芳香族化合物の
低減をはかる方法である（ＡｌＣｈＥ １９９３ Spri
ng Natinal Meeting Preprint 、（７０ｅ）、５）。し
かし、このような方法は装置が複雑となるほか、設備投
資額およびランニングコストの増大へとつながり商業上
好ましくない。
香族の水素化活性に優れた貴金属系触媒が好ましく用い
られる。しかし、貴金属系触媒は硫黄化合物や硫化水素
による被毒を大きく受けるため、貴金属系触媒を使用す
るにはまず第一工程で脱硫反応を行い生成油硫黄分を十
分低減させることと、脱硫反応により生成する硫化水素
濃度を十分に低下させることが必要になる。従って、現
在、低硫黄で芳香族分の低減された軽油の製造には、次
のような方法が採られている。つまり、まず第一工程で
水素共存下高温高圧で水素化触媒と接触させて脱硫を行
う。次いで生成した硫化水素を除去するために、生成物
を冷却した後に気液を分離し、さらに圧力を常圧付近ま
で下げた状態で液体中に溶存する硫化水素のストリッピ
ングを行う。このようにして硫黄化合物濃度を低下させ
た後、再度昇圧し、水素ガスとともに熱交換器で所定の
温度まで上昇させて貴金属系触媒による芳香族化合物の
低減をはかる方法である（ＡｌＣｈＥ １９９３ Spri
ng Natinal Meeting Preprint 、（７０ｅ）、５）。し
かし、このような方法は装置が複雑となるほか、設備投
資額およびランニングコストの増大へとつながり商業上
好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
分を含む石油蒸留留出油から硫黄分０．０５ｗｔ％以下
で、かつ芳香族分が効率よく低減される軽油の製造方法
を提供することにある。
分を含む石油蒸留留出油から硫黄分０．０５ｗｔ％以下
で、かつ芳香族分が効率よく低減される軽油の製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題を解
決するため鋭意研究した結果、石油蒸留留出油を特定の
条件で二段水素化処理することで低硫黄でかつ芳香族分
が低減された軽油を製造できることを知見し本発明を完
成するに至った。
決するため鋭意研究した結果、石油蒸留留出油を特定の
条件で二段水素化処理することで低硫黄でかつ芳香族分
が低減された軽油を製造できることを知見し本発明を完
成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は石油蒸留留出油を水素
化処理触媒の存在下で水素ガスと接触させて硫黄分０．
０５ｗｔ％以下にする第一工程と、貴金属系触媒の存在
下で芳香族分の低減を行う第二工程の間に少なくとも２
基の高温高圧気液分離器を設け、各々の気液分離器で気
液を分離し、分離した各々の液体に水素ガスあるいは水
素含有ガスを導入することを特徴とする低硫黄低芳香族
軽油の製造方法に関する。
化処理触媒の存在下で水素ガスと接触させて硫黄分０．
０５ｗｔ％以下にする第一工程と、貴金属系触媒の存在
下で芳香族分の低減を行う第二工程の間に少なくとも２
基の高温高圧気液分離器を設け、各々の気液分離器で気
液を分離し、分離した各々の液体に水素ガスあるいは水
素含有ガスを導入することを特徴とする低硫黄低芳香族
軽油の製造方法に関する。
【０００７】本発明で用いる石油蒸留留出油としては硫
黄分０．１〜２．０ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の範
囲にある石油蒸留留出油が好ましい。石油蒸留留出油と
しては、たとえば原油の常圧あるいは減圧蒸留により得
られる留出油、流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により
得られる留出油、熱分解油の蒸留により得られる留出油
などが挙げられる。これらの石油蒸留留出油は単独また
は混合物の形で用いることが出来る。本発明では流動接
触分解（ＦＣＣ）油より得られる留出油あるいは熱分解
油の蒸留により得られる留出油と、原油の常圧蒸留ある
いは減圧蒸留により得られる留出油の混合物が好ましく
用いられる。流動接触分解（ＦＣＣ）油より得られる留
出油あるいは熱分解油の蒸留により得られる留出油と、
原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留により得られる留出油
を混合する場合の混合比率は１：９９〜９９：１で、好
ましくは１０：９０〜５０：５０である。
黄分０．１〜２．０ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の範
囲にある石油蒸留留出油が好ましい。石油蒸留留出油と
しては、たとえば原油の常圧あるいは減圧蒸留により得
られる留出油、流動接触分解（ＦＣＣ）油の蒸留により
得られる留出油、熱分解油の蒸留により得られる留出油
などが挙げられる。これらの石油蒸留留出油は単独また
は混合物の形で用いることが出来る。本発明では流動接
触分解（ＦＣＣ）油より得られる留出油あるいは熱分解
油の蒸留により得られる留出油と、原油の常圧蒸留ある
いは減圧蒸留により得られる留出油の混合物が好ましく
用いられる。流動接触分解（ＦＣＣ）油より得られる留
出油あるいは熱分解油の蒸留により得られる留出油と、
原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留により得られる留出油
を混合する場合の混合比率は１：９９〜９９：１で、好
ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【０００８】本発明において、第一工程では主として石
油留出油の水素化脱硫が行われ、第二工程では主として
芳香族分の低減が行われる。また第一工程と第二工程の
間で少なくとも２回気液分離し、分離した液体に水素ガ
スあるいは水素含有ガスを導入して、液体中に溶解して
いる硫化水素ガスの濃度を低下させる。
油留出油の水素化脱硫が行われ、第二工程では主として
芳香族分の低減が行われる。また第一工程と第二工程の
間で少なくとも２回気液分離し、分離した液体に水素ガ
スあるいは水素含有ガスを導入して、液体中に溶解して
いる硫化水素ガスの濃度を低下させる。
【０００９】第一工程の水素化処理温度は３００〜４５
０℃、好ましくは３３０〜４００℃の範囲である。第一
工程の水素化処理温度とは触媒層出口の温度のことであ
る。第一工程の水素化処理圧力は３０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であ
る。第一工程の水素処理圧力とは水素ガス分圧のことで
ある。
０℃、好ましくは３３０〜４００℃の範囲である。第一
工程の水素化処理温度とは触媒層出口の温度のことであ
る。第一工程の水素化処理圧力は３０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であ
る。第一工程の水素処理圧力とは水素ガス分圧のことで
ある。
【００１０】第一工程の石油蒸留留出油の供給量（液空
間速度）（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ-1が好ましく、
特に０．５〜６ｈ-1が好ましい範囲である。第一工程の
水素ガス供給量は水素ガス／油比で２００〜５０００ｓ
ｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５００〜２０００ｓｃｆ
／ｂｂｌが好ましい範囲である。
間速度）（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ-1が好ましく、
特に０．５〜６ｈ-1が好ましい範囲である。第一工程の
水素ガス供給量は水素ガス／油比で２００〜５０００ｓ
ｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に５００〜２０００ｓｃｆ
／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００１１】第一工程の水素化処理触媒としては多孔性
無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した通常石油蒸
留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いるこ
とができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばア
ルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。特
にアルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した通常石油蒸
留留出油の水素化精製に用いられている触媒を用いるこ
とができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばア
ルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネ
シア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる。特
にアルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
【００１２】水素化活性金属としてはクロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられる。
これらの活性金属は単独または混合物の形で用いられ
る。特にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン
あるいはニッケル−コバルト−モリブデンが好ましい。
これらの金属は担体上に金属、酸化物、硫化物またはそ
れらの混合物の形態で存在できる。本発明では、第一工
程の触媒には特にアルミナ担体にコバルト−モリブデ
ン、ニッケル−モリブデンあるいはニッケル−コバルト
−モリブデンの活性金属を担持した触媒を用いることが
好ましい。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられる。
これらの活性金属は単独または混合物の形で用いられ
る。特にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン
あるいはニッケル−コバルト−モリブデンが好ましい。
これらの金属は担体上に金属、酸化物、硫化物またはそ
れらの混合物の形態で存在できる。本発明では、第一工
程の触媒には特にアルミナ担体にコバルト−モリブデ
ン、ニッケル−モリブデンあるいはニッケル−コバルト
−モリブデンの活性金属を担持した触媒を用いることが
好ましい。
【００１３】活性金属の担持方法としては含浸法、共沈
法等の公知の方法を用いることができる。該活性金属の
担持量はそれぞれ酸化物として１〜３０ｗｔ％の範囲が
好ましく、特に３〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
法等の公知の方法を用いることができる。該活性金属の
担持量はそれぞれ酸化物として１〜３０ｗｔ％の範囲が
好ましく、特に３〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１４】該触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形、三
つ葉状、四葉状のいずれでもよい。第一工程の水素化処
理触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化
して用いてもよい。第一工程の水素化処理反応塔の形式
は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固
定床が好ましい。
つ葉状、四葉状のいずれでもよい。第一工程の水素化処
理触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化
して用いてもよい。第一工程の水素化処理反応塔の形式
は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固
定床が好ましい。
【００１５】第一工程の水素、石油蒸留留出油および触
媒の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方
式を採用してもよい。本発明の第一工程では石油蒸留留
出油の硫黄分が０．０５ｗｔ％以下になるように水素化
脱硫処理をする。
媒の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方
式を採用してもよい。本発明の第一工程では石油蒸留留
出油の硫黄分が０．０５ｗｔ％以下になるように水素化
脱硫処理をする。
【００１６】本発明では、第一工程と第二工程の間に高
温高圧気液分離器を少なくとも２基設ける。これらの気
液分離器は直列に配置する。
温高圧気液分離器を少なくとも２基設ける。これらの気
液分離器は直列に配置する。
【００１７】第一工程から流出した気液混合物を第１高
温高圧気液分離器に供給し、気体と液体とに分離する。
この液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導入した
後、第２高温高圧気液分離器でもう一度気体と液体とに
分離する。分離した液体に更に水素ガスあるいは水素含
有ガスを導入し、第二工程の水素化処理工程に供給す
る。このように気液分離した液体に水素ガスあるいは水
素含有ガスを導入する工程を少なくも２回行うことによ
り液体中の硫化水素濃度の低減をはかる。
温高圧気液分離器に供給し、気体と液体とに分離する。
この液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導入した
後、第２高温高圧気液分離器でもう一度気体と液体とに
分離する。分離した液体に更に水素ガスあるいは水素含
有ガスを導入し、第二工程の水素化処理工程に供給す
る。このように気液分離した液体に水素ガスあるいは水
素含有ガスを導入する工程を少なくも２回行うことによ
り液体中の硫化水素濃度の低減をはかる。
【００１８】第一工程と第二工程の間にある全ての高温
高圧気液分離器の分離条件は温度が２００〜４５０℃、
好ましくは２２０〜４００℃の範囲である。圧力が３０
〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲である。
高圧気液分離器の分離条件は温度が２００〜４５０℃、
好ましくは２２０〜４００℃の範囲である。圧力が３０
〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 の範囲である。
【００１９】本発明で用いる水素ガスとは純粋な水素ガ
スである。水素含有ガスとは、好ましくは５０ｖｏｌ％
以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上の水素ガスを
含む水素含有ガスである。水素含有ガスは、例えば反応
塔からの生成ガス及び未反応水素ガスの混合ガスであ
り、主に水素ガス、炭化水素ガス、不活性ガス、硫化水
素ガスを含むガスである。混合ガスを再循環して用いる
場合には硫化水素ガスを所定の濃度まてストリッピング
等の操作で下げる。
スである。水素含有ガスとは、好ましくは５０ｖｏｌ％
以上、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以上の水素ガスを
含む水素含有ガスである。水素含有ガスは、例えば反応
塔からの生成ガス及び未反応水素ガスの混合ガスであ
り、主に水素ガス、炭化水素ガス、不活性ガス、硫化水
素ガスを含むガスである。混合ガスを再循環して用いる
場合には硫化水素ガスを所定の濃度まてストリッピング
等の操作で下げる。
【００２０】第一工程と第二工程の間の気液分離器で分
離し抜き出された液体側に導入される水素ガスは純粋な
水素ガスが好ましいが、水素含有ガスを用いる場合には
硫化水素ガス濃度が２０００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが
好ましく、更に１０００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが好ま
しい。また最後の気液分離器で分離し抜き出された液体
側に導入される水素ガスが水素含有ガスの場合には、硫
化水素ガス濃度が５００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが好ま
しい。
離し抜き出された液体側に導入される水素ガスは純粋な
水素ガスが好ましいが、水素含有ガスを用いる場合には
硫化水素ガス濃度が２０００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが
好ましく、更に１０００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが好ま
しい。また最後の気液分離器で分離し抜き出された液体
側に導入される水素ガスが水素含有ガスの場合には、硫
化水素ガス濃度が５００ｖｏｌｐｐｍ以下のものが好ま
しい。
【００２１】気液分離器で分離し、抜き出された液体側
に導入する水素ガス量は水素／油比で２００〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲が好ましく、さらに５００〜３０
００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲が好ましい。
に導入する水素ガス量は水素／油比で２００〜５０００
ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲が好ましく、さらに５００〜３０
００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲が好ましい。
【００２２】本発明による方法を用いると、気液分離器
で気液分離を高温で行うため、低温での分離に比べ分離
効率が高くなり、さらにこの気液分離工程と水素ガスあ
るいは水素含有ガスの導入を少なくとも２回行うこと
で、液体中に溶存する硫化水素濃度が飛躍的に低下する
ことになる。これによって、第二工程で硫黄化合物によ
る被毒の大きい貴金属水素化触媒の使用が可能となる。
さらに、本発明による方法には硫化水素濃度低減のため
の装置条件を従来のように常温や常圧付近まで下げる工
程が不要である。
で気液分離を高温で行うため、低温での分離に比べ分離
効率が高くなり、さらにこの気液分離工程と水素ガスあ
るいは水素含有ガスの導入を少なくとも２回行うこと
で、液体中に溶存する硫化水素濃度が飛躍的に低下する
ことになる。これによって、第二工程で硫黄化合物によ
る被毒の大きい貴金属水素化触媒の使用が可能となる。
さらに、本発明による方法には硫化水素濃度低減のため
の装置条件を従来のように常温や常圧付近まで下げる工
程が不要である。
【００２３】第二工程では芳香族化合物の水素化による
芳香族分の低減が行われる。第二工程での水素化処理温
度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で
ある。第二工程の水素化処理温度とは触媒層出口の温度
のことである。
芳香族分の低減が行われる。第二工程での水素化処理温
度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で
ある。第二工程の水素化処理温度とは触媒層出口の温度
のことである。
【００２４】第二工程の水素化処理圧力は３０〜１５０
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 範
囲である。第二工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこ
とである。
ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 範
囲である。第二工程の水素化処理圧力とは水素分圧のこ
とである。
【００２５】第二工程の石油蒸留留出油の供給量（液空
間速度）（ＬＨＳＶ）は０．５〜１０ｈ-1が好ましく、
特に１〜９ｈ-1が好ましい範囲である。第二工程の水素
ガス供給量は水素／油比で２００〜５０００ｓｃｆ／ｂ
ｂｌが好ましく、特に５００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ
が好ましい範囲である。
間速度）（ＬＨＳＶ）は０．５〜１０ｈ-1が好ましく、
特に１〜９ｈ-1が好ましい範囲である。第二工程の水素
ガス供給量は水素／油比で２００〜５０００ｓｃｆ／ｂ
ｂｌが好ましく、特に５００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ
が好ましい範囲である。
【００２６】第二工程の水素化処理触媒には担体に担持
した貴金属触媒が用いられる。ここで言う貴金属とは白
金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、白金であり、特にルテニウム、パラジ
ウム、白金が水素化能力が高く好ましい。
した貴金属触媒が用いられる。ここで言う貴金属とは白
金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、白金であり、特にルテニウム、パラジ
ウム、白金が水素化能力が高く好ましい。
【００２７】担体とはゼオライト、粘土化合物、層状化
合物、多孔性無機酸化物担体のことであり、特にゼオラ
イト、粘土化合物が耐硫黄性が高く好ましい。またこの
触媒には各種の添加物を添加してもよい。好ましい添加
物としては、ホウ素、リン、バナジウム、モリブデン、
マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、タンタル、ニ
オブ、銀、タングステン、レニウム、金および希土類元
素の化合物および担体が挙げられる。
合物、多孔性無機酸化物担体のことであり、特にゼオラ
イト、粘土化合物が耐硫黄性が高く好ましい。またこの
触媒には各種の添加物を添加してもよい。好ましい添加
物としては、ホウ素、リン、バナジウム、モリブデン、
マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、タンタル、ニ
オブ、銀、タングステン、レニウム、金および希土類元
素の化合物および担体が挙げられる。
【００２８】活性金属の担持方法は含浸法、共沈法、イ
オン交換法等の公知の方法を用いることができる。該活
性金属の担持量は０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に
０．５〜３ｗｔ％が好ましい範囲である。該触媒の形状
は粒状、錠剤状、円柱形、三つ葉状、四葉状のいずれで
もよい。
オン交換法等の公知の方法を用いることができる。該活
性金属の担持量は０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に
０．５〜３ｗｔ％が好ましい範囲である。該触媒の形状
は粒状、錠剤状、円柱形、三つ葉状、四葉状のいずれで
もよい。
【００２９】第二工程の水素化処理触媒は水素化処理に
用いる前に公知の方法で水素化処理して用いてもよい。
第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、流動床、
膨張床のいずれでもよいが、特に固定床か好ましい。第
二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒の接触は並流
上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用しても
よい。
用いる前に公知の方法で水素化処理して用いてもよい。
第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、流動床、
膨張床のいずれでもよいが、特に固定床か好ましい。第
二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒の接触は並流
上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用しても
よい。
【００３０】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３１】（実施例−１）石油留出油として、沸点２
００〜４００℃の範囲にある常圧直留軽油８０％と接触
分解装置（ＦＣＣ）より得られたライトサイクル油（Ｌ
ＣＯ）２０％の混合油を用いて表１に示す反応条件で二
段水素化処理を行った。第一工程と第二工程間に２基の
気液分離器を直列に設け、各々分離し抜き出した液体側
に水素ガスを表１に示す条件で導入した。気液分離器の
条件も同時に表１に記載する。上記混合油の硫黄濃度は
０．９８ｗｔ％、ＦＩＡによる芳香族の割合は３９％で
あった。第一工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に
５ｗｔ％ＣｏＯと１５ｗｔ％ＭｏＯ3 を担持した市販触
媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第二
工程の水素化処理触媒は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０
の酸型のＹ型ゼオライト粉末に塩化白金酸と塩化パラジ
ウムの混合溶液を含浸法により担持し、乾燥した後、３
００℃で三時間焼成して得た。触媒中の貴金属の含量は
０．８重量％であった。このときの第一工程出口油と生
成油の性状も表１に同時に示した。なお、表１の芳香族
化合物の量はＦＩＡによる液中の芳香族化合物の割合を
示す。
００〜４００℃の範囲にある常圧直留軽油８０％と接触
分解装置（ＦＣＣ）より得られたライトサイクル油（Ｌ
ＣＯ）２０％の混合油を用いて表１に示す反応条件で二
段水素化処理を行った。第一工程と第二工程間に２基の
気液分離器を直列に設け、各々分離し抜き出した液体側
に水素ガスを表１に示す条件で導入した。気液分離器の
条件も同時に表１に記載する。上記混合油の硫黄濃度は
０．９８ｗｔ％、ＦＩＡによる芳香族の割合は３９％で
あった。第一工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に
５ｗｔ％ＣｏＯと１５ｗｔ％ＭｏＯ3 を担持した市販触
媒を用いた。該触媒は公知の方法で予備硫化した。第二
工程の水素化処理触媒は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２０
の酸型のＹ型ゼオライト粉末に塩化白金酸と塩化パラジ
ウムの混合溶液を含浸法により担持し、乾燥した後、３
００℃で三時間焼成して得た。触媒中の貴金属の含量は
０．８重量％であった。このときの第一工程出口油と生
成油の性状も表１に同時に示した。なお、表１の芳香族
化合物の量はＦＩＡによる液中の芳香族化合物の割合を
示す。
【００３２】（比較例−１）実施例１と同様の原料油及
び触媒を用いて、表１に示した条件で実験を行った。気
液分離器は１基のみ使用した。得られた結果を表１に示
した。
び触媒を用いて、表１に示した条件で実験を行った。気
液分離器は１基のみ使用した。得られた結果を表１に示
した。
【００３３】（比較例−２）実施例１と同様の原料油及
び触媒を用いて、表１に示した条件で実験を行った。気
液分離器は使用せず、第一工程の出口物質をそのまま第
二工程に供給した。得られた結果を表１に示した。
び触媒を用いて、表１に示した条件で実験を行った。気
液分離器は使用せず、第一工程の出口物質をそのまま第
二工程に供給した。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例−２）実施例１と同様の原料油及
び触媒を用い、表２に示した条件で実施例１と同様に実
験を行った。得られた結果を表２に示した。なお、表２
の芳香族化合物の量はＦＩＡ法による液中の芳香族化合
物の割合を示す。
び触媒を用い、表２に示した条件で実施例１と同様に実
験を行った。得られた結果を表２に示した。なお、表２
の芳香族化合物の量はＦＩＡ法による液中の芳香族化合
物の割合を示す。
【００３６】（比較例−３）実施例１と同様の原料油及
び触媒を用いて、表２に示した条件で実験を行った。気
液分離器は１基のみ使用した。得られた結果を表２に示
した。
び触媒を用いて、表２に示した条件で実験を行った。気
液分離器は１基のみ使用した。得られた結果を表２に示
した。
【００３７】（比較例−４）実施例１と同様の原料油及
び触媒を用いて、表２に示した条件で実験を行った。気
液分離器は使用せず、第一工程の出口物質をそのまま第
二工程に供給した。得られた結果を表２に示した。
び触媒を用いて、表２に示した条件で実験を行った。気
液分離器は使用せず、第一工程の出口物質をそのまま第
二工程に供給した。得られた結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例および比較例から明らかなように低
硫黄で芳香族分の低減された軽油を得るには本発明の水
素化処理法が効果的であることがわかる。
硫黄で芳香族分の低減された軽油を得るには本発明の水
素化処理法が効果的であることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】本発明は第一工程と第二工程の間に少な
くとも２基の高温高圧気液分離器を設け、気液分離器で
分離した液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導入し
て液体中に溶存する硫化水素を減少させることにより、
第二工程の貴金属触媒の使用が可能となり、芳香族を低
減した軽油を製造できる。
くとも２基の高温高圧気液分離器を設け、気液分離器で
分離した液体に水素ガスあるいは水素含有ガスを導入し
て液体中に溶存する硫化水素を減少させることにより、
第二工程の貴金属触媒の使用が可能となり、芳香族を低
減した軽油を製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 石油蒸留留出油を水素化処理触媒の存在
下で水素ガスと接触させて硫黄分０．０５ｗｔ％以下に
する第一工程と、貴金属系触媒の存在下で芳香族分の低
減を行う第二工程の間に少なくとも２基の高温高圧気液
分離器を設け、各々の気液分離器で気体と液体に分離
し、分離した各々の液体に水素ガスあるいは水素含有ガ
スを導入することを特徴とする低硫黄低芳香族軽油の製
造方法。 - 【請求項２】 石油蒸留留出油が流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）油の蒸留により得られる留出油あるいは熱分解油の
蒸留により得られる留出油と原油の常圧あるいは減圧蒸
留により得られる留出油の混合油である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 気液分離器の条件は温度が２００〜４５
０℃、圧力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１
記載の方法。
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| US6444865B1 (en) * | 1997-12-01 | 2002-09-03 | Shell Oil Company | Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst |
| US6824673B1 (en) * | 1998-12-08 | 2004-11-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low aromatics distillates |
| US6835301B1 (en) * | 1998-12-08 | 2004-12-28 | Exxon Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low aromatics distillates |
| US6676829B1 (en) * | 1999-12-08 | 2004-01-13 | Mobil Oil Corporation | Process for removing sulfur from a hydrocarbon feed |
| EP1120454A3 (en) * | 2000-01-25 | 2002-01-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for reducting content of sulphur compounds and poly-aromatic hydrocarbons in hydrocarbon feed |
| KR100688910B1 (ko) * | 2000-07-06 | 2007-03-08 | 주식회사 코리아나화장품 | 트리펩타이드 함유 립스틱 조성물 |
| JP4858933B2 (ja) * | 2000-11-17 | 2012-01-18 | 日揮株式会社 | 軽油留分の脱硫方法、脱硫軽油および軽油留分の脱硫装置 |
| US20060260983A1 (en) * | 2003-03-07 | 2006-11-23 | Hideshi Iki | Method of hydrotreating gas oil fraction |
| EP1619233A4 (en) * | 2003-03-07 | 2013-01-02 | Nippon Oil Corp | METHOD FOR HYDROGEN TREATMENT OF A GAS OIL FRACTION |
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| DE10350761A1 (de) | 2003-10-30 | 2005-06-02 | Zf Friedrichshafen Ag | Mehrstufen-Automatgetriebe mit drei Planetenradsätzen |
| WO2011061575A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Total Raffinage Marketing | Process for the production of hydrocarbon fluids having a low aromatic content |
| US12421459B2 (en) | 2011-01-19 | 2025-09-23 | Duke Technologies, Llc | Process for hydroprocessing of non-petroleum feedstocks with hydrogen production |
| US9096804B2 (en) | 2011-01-19 | 2015-08-04 | P.D. Technology Development, Llc | Process for hydroprocessing of non-petroleum feedstocks |
| CN103059975B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种灵活生产溶剂油的加氢处理方法 |
| CN103102989B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法 |
| CN106701159B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-06-07 | 胜帮科技股份有限公司 | 一种高固含量煤焦油的沸腾床加氢系统及方法 |
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| US3236764A (en) * | 1964-11-27 | 1966-02-22 | Standard Oil Co | Jet fuel manufacture |
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| US3369998A (en) * | 1965-04-30 | 1968-02-20 | Gulf Research Development Co | Production of high quality jet fuels by two-stage hydrogenation |
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