JPH0874076A - 金属の腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業用開放式循環冷却水系の金属の腐食を抑
制する方法において、冷却水の濃縮度を上昇させ、スケ
ールを発生させることなく、低いリン濃度で十分な腐食
抑制作用を達成できる方法を提供する。 【構成】 マレイン酸（その塩を含む）及びアクリル酸
（その塩を含む）、あるいはさらに不飽和スルホン酸系
モノマーを含む不飽和モノマー成分を次亜リン酸（その
塩を含む）の存在下で反応させて得られた共重合体を用
い、 かつ循環水を、式： ＲＩ’＝ＲＩ−０．００４×（ＳｉＯ₂） 〔ここで ＲＩは４０℃におけるリツナー指数、（Ｓｉ
Ｏ₂）は循環水中のシリカ濃度（ｍｇ／ｌ）である〕で
示されるシリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：
ＲＩ’が３．０〜５．５、ｐＨが８．５〜９．５になる
ように調整することを特徴とする金属の腐食抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、開放式循環冷却系にお
ける水と接触する金属の腐食を防止する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、開放式循環冷却系における水と接
触する金属の腐食防止剤としてクロム酸塩、亜鉛塩等の
重金属、各種のリン系化合物、低分子量アニオン性ポリ
マー、アゾール化合物等が使用されているが、未だ十分
な効果を示すには至っていない。

【０００３】近年、環境問題が重要視され、毒性の高い
クロム酸塩や亜鉛塩等の重金属類は排水中の濃度が規制
され、また湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発
生の問題により、リンや窒素の排出量も規制されて低減
する方向に向かっている。

【０００４】開放式循環冷却水系における金属の腐食を
抑制するため、循環水の濃縮度を増加させてリツナー指
数を低下させる方法は従来より知られている。例えばＣ
ｈｉｍｉｃａ、Ｖｏｌ.３４、Ｎｏ.１、Ｐ３２(１９８
０)にはリツナー指数が５．５以下になると、炭酸カル
シウムが保護皮膜として作用するので、軟鋼の腐食速度
が低下することが示されている。しかしリツナー指数が
５．５以下になると炭酸カルシウムのスケール傾向が増
大するため、スケール防止剤として例えばポリマレイン
酸を併用する方法が述べられている。

【０００５】ところがリツナー指数が５．５以下であっ
ても腐食を完全に抑制することはやはり困難であるた
め、スケール防止剤とともに腐食抑制剤の併用が必要と
される。２−ヒドロキシエチリデン−２、２−ジホスホ
ン酸、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキ
シホスホノ酢酸等のホスホン酸系化合物はスケール防止
作用とともに腐食抑制作用を有するが、これらのホスホ
ン酸系化合物は分子中のリン含有率が高く、循環水のリ
ン濃度が増加し好ましくない。またこれらのホスホン酸
系化合物の使用量を増加させると、循環水中のカルシウ
ムイオンと反応して、ホスホン酸カルシウムのスケール
が生成する。

【０００６】一方、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸等
のリンを含まない低分子量アニオン性ポリマーは、十分
な腐食抑制作用を示さないだけでなく、スケール防止効
果も劣っている。

【０００７】マレイン酸やアクリル酸等の不飽和モノマ
ーを次亜リン酸（その塩を含む）の存在下で反応させる
と、リンを含む重合体が生成することが知られている。
例えば特公平１ー４１７０６号公報には不飽和カルボン
酸系単量体を次亜リン酸の存在下で重合させた重合体を
金属の腐食抑制剤として用いることが示されている。ま
た特開平３ー１１４９８６号公報には、マレイン酸単独
またはこれと共重合可能な水溶性モノマーとの混合物を
次亜リン酸塩の存在下で重合させたマレイン酸系重合物
を腐食抑制剤として用いることが開示されている。

【０００８】しかしこれらの文献には、シリカ濃度の補
正項を含むリツナー指数を５．５以下で管理する腐食抑
制方法は示されておらず、またこの場合のマレイン酸と
アクリル酸の適正な重合組成比に関しては何等述べられ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、冷水
塔の濃縮度を上昇させて開放式循環冷却水系における金
属の腐食を抑制する方法において、スケールを発生させ
ることなく、低いリン濃度で十分な腐食抑制作用を達成
できる方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マレイン
酸及びアクリル酸を含むモノマー成分を次亜リン酸（そ
の塩を含む）の存在下で反応させて得られた共重合体に
着目して、共重合組成比、分子量、重合条件を変えた反
応物を多数合成して、リツナー指数が６以下の条件にお
ける腐食抑制効果ならびにスケールに対する影響を調べ
た結果、特定の共重合組成比ならびに分子量を有する共
重合体を、特定の循環水の水質条件で使用することによ
り、卓越した腐食抑制作用を示すことを見いだした。

【００１１】すなわち本発明は、開放式循環冷却水系に
おける金属の腐食を抑制する方法において、マレイン酸
（その塩を含む）及びアクリル酸（その塩を含む）を含
む不飽和モノマー成分を次亜リン酸（その塩を含む）の
存在下で反応させて得られた共重合体を用い、 かつ循環
水を、式： ＲＩ’＝ＲＩ−０．００４×（ＳｉＯ₂） 〔ここで ＲＩは４０℃におけるリツナー指数、（Ｓｉ
Ｏ₂）は循環水中のシリカ濃度（ｍｇ／ｌ）である〕で
示されるシリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：
ＲＩ’が３．０〜５．５、ｐＨが８．５〜９．５になる
ように調整することを特徴とする金属の腐食抑制方法に
関するものである。 リツナー指数：ＲＩは炭酸カルシ
ウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算でき
る指数である。

【００１２】ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ ここでｐＨは循環水のｐＨであり、ｐＨｓは炭酸カルシ
ウムの飽和ｐＨであり次式により計算できる。

【００１３】

【数１】

【００１４】ここで ｐＫ₂＝−ｌｏｇ Ｋ₂ Ｋ₂：Ｈ₂ＣＯ₃の第２解離定数 Ｋ₂＝〔Ｈ⁺〕〔ＣＯ₃ ^2-〕／〔ＨＣＯ₃ ^-〕 ｐＫs＝−ｌｏｇ Ｋs Ｋs：ＣａＣＯ₃の溶解度積 Ｋs＝〔Ｃａ²⁺〕〔ＣＯ₃ ^2-〕 ｐＣａ＝−ｌｏｇ〔Ｃａ硬度（ｍｇ ＣａＣＯ₃ ／
ｌ）〕 ｐＡ ＝−ｌｏｇ〔Ｍアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ₃ ／
ｌ）〕 μ ：イオン強度。ここでμは下記式により計算でき
る。 μ＝〔電気伝導度（μＳ／ｃｍ）〕×０．００００１７
５

【００１５】開放式循環冷却水系では多数の熱交換器を
有しており、運転条件も絶えず変化することから、系内
の温度分布を正確に把握することが困難である。したが
って本発明の計算に使用する温度は、開放式循環冷却水
系における代表的な温度である４０℃を用いる。４０℃
におけるｐＫ₂は１０.２、またｐＫsは８.５である。

【００１６】ｐＣａ、ｐＡ、μはそれぞれ循環水のＣａ
硬度、Ｍアルカリ度、電気伝導度をＪＩＳ Ｋ０１０１
(工業用水試験方法）に記載の方法により測定して前述
の式に代入して求めることが出来る。

【００１７】天然水に含まれるシリカは金属表面に保護
皮膜を形成する作用があるため、より高いリツナー指数
の領域でも腐食抑制が可能であることが判明した。した
がって腐食抑制を目的とした水質管理のための指数とし
て、シリカ濃度による補正項を含む補正リツナー指数：
ＲＩ’を用いる必要がある。このような補正項を設ける
ことにより、高いシリカ濃度を含む補給水を用いる場
合、より低い濃縮度で冷水塔を管理できるため、同時に
シリカスケールの防止も達成でき有利である。ただしシ
リカスケールの防止のために、循環水のシリカ濃度は３
５０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｌ以下
で管理することがのぞましい。ここでシリカ濃度はモリ
ブデン酸との呈色反応を利用した吸光光度法（モリブデ
ン黄吸光光度法またはモリブデン青吸光光度法─ＪＩＳ
Ｋ１０１０)により測定されるが、循環水中ではｐＨの
上昇により、オルソケイ酸の一部が可溶性のケイ酸ポリ
マーに変わるため、循環水のシリカ濃度を正確に測定で
きない。このため本発明における循環水中のシリカ濃度
は、補給水のシリカ濃度にＣａ換算濃縮度を乗じた値を
用いる。ここでＣａ換算濃縮度とは、循環水のＣａ硬度
から補給水のＣａ硬度を除した値である。

【００１８】シリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指
数：ＲＩ’は３．０〜５．５の範囲であり、かつ循環水
のｐＨが８．５〜９．５になるように循環水を調整する
ことが必要であるが、より好ましい管理範囲は、シリカ
濃度の補正項を含む補正リツナー指数：ＲＩ’が３．５
〜５．０、かつ循環水のｐＨが８．５〜９．０である。
シリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：ＲＩ’が
５．５より大きくなると十分な腐食抑制効果を示さな
い。またシリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：
ＲＩ’が３．０より小さくなると、腐食抑制効果の改善
効果に限界を示すだけでなく、炭酸カルシウム等のスケ
ールが発生しやすくなるため好ましくない。シリカ濃度
の補正項を含む補正リツナー指数：ＲＩ’を３．０〜
５．５にするための具体的な方法は、循環水の排出量を
低減して濃縮度を調節することにより達成できる。すな
わち循環冷却水系では水の一部蒸発を伴うため、蒸発ロ
ス分による水の補給のため通常は工業用水、水道水、井
水等が用いられるが、これらの天然水中にはカルシウム
イオンや重炭酸イオンならびに溶解性シリカが含まれて
いるため、水の蒸発に伴いこれらの成分が濃縮され、シ
リカ濃度の補正項を含むリツナー指数が低下する。同時
に循環水の濃縮に伴なう重炭酸イオン濃度の増加ならび
に温度上昇による溶存炭酸ガスの大気中への放出により
循環水のｐＨは上昇する。

【００１９】その他、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、臭化カルシウム等の水溶性カルシウム塩を添加して
循環水のＣａ硬度を高める。又、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して循環水の
ｐＨ、Ｍアルカリ度を上げたり、硫酸、硝酸等の酸性物
質を添加してｐＨ、Ｍアルカリ度を下げる等の方法があ
る。

【００２０】本発明の共重合体は次亜リン酸又はその塩
対不飽和モノマー成分のモル比は１：３〜１：１５の範
囲であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：
１０の範囲である。次亜リン酸に対する不飽和モノマー
成分の反応モル比がこの値より大きくなると、共重合体
自身がカルシウム塩として析出しやすくなる。一方、次
亜リン酸に対する不飽和モノマー成分の反応モル比がこ
の値より小さくなると、腐食防止効果ならびに炭酸カル
シウムに対するスケール防止効果が低下する。

【００２１】本発明の共重合体におけるマレイン酸対ア
クリル酸のモル比は１：１〜１：９であることが好まし
いが、より好ましくは１：２〜１：６の範囲である。共
重合体におけるアクリル酸の比率が多くなると、炭酸カ
ルシウムに対するスケール防止効果が低下する。一方、
マレイン酸の比率が多くなると共重合体自身がカルシウ
ム塩として析出しやすくなる。

【００２２】本発明の共重合体における不飽和モノマー
成分において、マレイン酸及びアクリル酸にさらに第３
のモノマーとして、不飽和スルホン酸系モノマーを含む
ことにより、共重合体自身がカルシウム塩として析出す
ることを防止することができる。モノマーの合計量に対
する不飽和スルホン酸系モノマーの比率は０．１〜２０
モル％の範囲であることが好ましい。不飽和スルホン酸
系モノマーの比率が高くなる程、共重合体のカルシウム
塩の溶解度が増大するが、不飽和スルホン酸系モノマー
の比率が２０モル％を越えると炭酸カルシウムに対する
スケール防止効果が低下する。好ましい不飽和スルホン
酸系モノマーの例として２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、共役ジエンのスルホン化物等があげられるが、最も
好ましい不飽和スルホン酸系モノマーは２-アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

【００２３】本発明の共重合体は、例えばマレイン酸
（その塩を含む）とアクリル酸（その塩を含む）と必要
により他の不飽和モノマーからなるモノマー混合液と次
亜リン酸（その塩を含む）とを、ラジカル重合開始剤の
存在下で加熱反応させて得られる。本発明の共重合体の
製造方法の具体例は特公平６ー４７１１３号公報、特公
平１ー４１７０６号公報、特開昭６３ー１１４９８６号
公報に開示されているが、より好ましい製造方法は特公
平６ー４７１１３号公報に示された方法である。

【００２４】本発明の共重合体の重合時に用いられる重
合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸ソーダ、ブチル
ヒドロパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等のアゾ化合物があげれらる。

【００２５】共重合体の反応溶媒としては水が最も好ま
しいが、アルコール類、ケトン類、ジオキサン等の有機
溶媒を用いることもできる。

【００２６】重合時の加熱温度は、大気圧または加圧下
で８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また重
合時の好ましい反応時間は１〜１０時間である。

【００２７】本発明における共重合は、次亜リン酸又は
その塩と不飽和モノマーとの反応モル比によって分子量
が大きく変わる。すなわち、次亜リン酸成分は連鎖移動
剤として作用しているので、この成分の割合が増加する
と重合体の分子量は小さくなる。一般に平均分子量が１
万以下の所謂オリゴマーを得る方法として不飽和ビニル
モノマーとともに連鎖移動剤を用いるテロマリゼーショ
ンがあり、これにより共重合体中に１個の連鎖移動剤断
片が結合した構造を有するいわゆるテロマーを生成す
る。活性水素を１個有する連鎖移動剤は、共重合体の末
端にのみ結合するが、次亜リン酸は２個の活性水素を有
するため重合体の末端だけでなく、次亜リン酸断片が共
重合体の中央に結合したホスフィン酸テロマーを生成す
る。本発明の共重合体は、次亜リン酸断片が重合体の末
端ないし中央に結合したものを含む。共重合体の末端に
結合したホスフィン酸基の一部は、そのままの形態で使
用してもよいが、過剰の開始剤を加えてホスホン酸基に
転換することもできる。本発明の共重合体の重量平均分
子量は３００〜２０００の範囲であることが好ましい
が、より好ましくは５００〜１５００の範囲である。重
量平均分子量がこの値より小さくなると、腐食防止効果
ならびに炭酸カルシウムに対するスケール防止効果が低
下する。一方、重量平均分子量がこの値より大きくなる
と、共重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくな
る。金属表面に共重合体のカルシウム塩が析出すると、
伝熱障害が発生するだけでなく、析出物の下で酸素濃淡
電池生成による隙間腐食が発生しやすくなる。本発明の
共重合体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレ
ングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーの手法により測定される。

【００２８】本発明の共重合体は、炭酸カルシウムに対
するスケール防止効果だけでなく、硫酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、シリカ、水酸化鉄等に対するスケー
ル防止効果を示す。

【００２９】本発明の共重合体は、腐食抑制ならびにス
ケール防止効果を示すのに十分な濃度を添加すべきであ
るが、循環水中における好ましい濃度は１〜５００ｍｇ
／ｌであり、より好ましい濃度は５〜１００ｍｇ／ｌで
ある。

【００３０】本発明の共重合体の循環水中における濃度
を測定する方法として、共重合体分子中にリンが含有す
ることから、循環水中の全リン酸濃度を測定することに
より分子中のリン含量から換算して求めることができ
る。

【００３１】開放式循環冷却水系の運転開始時には、初
期防食皮膜を短時間で形成させるため、別の防食剤を使
用するか、本発明の共重合体と別の防食剤を併用するこ
とが好ましい。このような防食剤の例として２−ヒドロ
キシエチリデン−２、２−ジホスホン酸、２−ホスホノ
ブタン−１、２、４−トリカルボン酸、アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸等の
ホスホン酸類、正リン酸塩、重合リン酸塩、モリブデン
酸塩、亜鉛塩等が使用される。

【００３２】このような防食剤の好ましい使用量として
は１〜１０００ｐｐｍ（より好ましくは５〜５００ｐｐ
ｍ）である。またこのような防食剤の好ましい使用期間
は１時間〜３０日間（より好ましくは６時間〜１０日
間）である。

【００３３】本発明の共重合体はその使用にあたって、
例えば不飽和カルボン酸系モノマーと不飽和スルホン酸
系モノマーとの共重合体を併用することにより、炭酸カ
ルシウムに対するスケール防止効果を低下させることな
く、本発明の共重合体がカルシウム塩として析出するの
を防止することができるなど好都合のことがある。この
ような不飽和カルボン酸系モノマーと不飽和スルホン酸
系モノマーとの共重合体の例として、（メタ）アクリル
酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と３−
（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン
酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と共役ジエンのス
ルホン化物との共重合体（特開平２ー９４９６号公報参
照）、（メタ）アクリル酸と脂肪族ジエンとの共重合体
のスルホン化物（特開平２ー５２０３２号公報参照）等
があげられる。共重合体の好ましい使用量は０．１〜１
０００ｐｐｍ（より好ましくは１〜５００ｐｐｍ）であ
る。さらにその他の腐食抑制剤、スケール防止剤、分散
剤、殺菌剤、消泡剤として公知の化合物と併用してもよ
い。このような化合物の例として ２−ヒドロキシエチ
リデン−２、２−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−
１、２、４−トリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸等のホスホン
酸類、正リン酸塩、重合リン酸塩、モリブデン酸塩、亜
鉛塩、ニッケル塩、亜硝酸塩、（メタ）アクリル酸重合
体ならびに共重合体、マレイン酸重合体ならびに共重合
体、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシ酸
類、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾ
ール類、ブロモクロロジメチルヒダントイン、塩素系殺
菌剤、臭素系殺菌剤、２−ブロモ−２−ニトロプロパン
−１、３−ジオール、イソチアゾロン類、ヒドラジン
類、過酸化水素等があげられる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３５】（共重合体の製造）実施例に用いた共重合
体Ａ〜Ｏを次の手順で製造し、供試剤とした。

【００３６】共重合体−Ａ：５００ｍｌの５つ口フラス
コに無水マレイン酸３１．４ｇ（０．３２モル）、水１
００ｇを加え、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５
３．６ｇを徐々に添加して無水マレイン酸を溶解し、こ
れに次亜リン酸ナトリウム１水塩１３．８ｇ(０．１３
モル)を加えた。ｐＨは１３以上であった。フラスコに
冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート１、およびＹ字管
を滴下ロート２と窒素導入管を取り付けた。滴下ロート
１にはアクリル酸４２．５ｇ（０．５９モル）を水５０
ｇで溶解した溶液を加え、滴下ロート２には、過硫酸ナ
トリウム８．５ｇを水５０ｇで溶解した溶液を加えた。
窒素ガスを流しつつ溶液を９０℃に加熱した後、滴下ロ
ート１、２より１．５時間かけて滴下した。滴下後、さ
らに９０℃で２．５時間撹拌を続けた。反応前のｐＨは
１３以上であり、反応後のｐＨは４．９であった。吸光
光度法による次亜リン酸の反応率は９４％であった。

【００３７】共重合体−Ｂ：５００ｍｌの５つ口フラス
コに無水マレイン酸１７．７ｇ（０．１８モル）、水１
００ｇを加え、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液５
０．８ｇを徐々に添加して無水マレイン酸を溶解し、こ
れに次亜リン酸ナトリウム１水塩１５．９ｇ(０．１５
モル)を加えた。この溶液のｐＨは１３以上であった。
フラスコに冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロート１、お
よびＹ字管を滴下ロート２と窒素導入管を取り付けた。
滴下ロート１には２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１５．５ｇ(０．０７５モ
ル)とアクリル酸５１．９ｇ（０．７２モル）を水５０
ｇで溶解した溶液を加え、滴下ロート２には、過硫酸ナ
トリウム８．５ｇを水５０ｇで溶解した溶液を加えた。
窒素を流しつつ溶液を９０℃に加熱した後、滴下ロート
１、２より１．５時間かけて滴下した。滴下後、さらに
９０℃で２．５時間撹拌を続けた。この溶液のｐＨは
４．３であった。

【００３８】共重合体−Ｃ〜Ｏ：共重合体−Ａ、ならび
に共重合体−Ｂと同様の方法により、共重合体−Ｃ〜Ｏ
を合成した。

【００３９】実施例１（テスト冷水塔試験装置による試
験） 本発明の共重合体を、テスト冷水塔試験装置を用いて評
価した。６０ｌの保有水量を有するテスト冷水塔に全長
５０ｃｍのテスト熱交換器を直列に連結し、ポンプによ
り０．５ｍ／ｓの水流速で循環した。試験用伝熱管とし
て圧力配管用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ ＳＴＰＧ３７０，外
径１２．７ｍｍ）を使用して、伝熱管を電気ヒーターに
より加熱して４００００ｋｃａｌ／ｍ²・ｈの熱流束を
加え、循環水を加熱するとともにテスト熱交換器の出口
温度を４５℃に調節した。冷却塔の蒸発水量は３．３ｌ
／ｈであり、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポ
ンプによりブローダウンを行うと共に、本発明の共重合
体をケミカルフィーダにより補給して、循環水中の共重
合体の濃度が２５ｍｇ／ｌになるように維持した。テス
トは２１日間行った。テスト終了後、試験用伝熱管を乾
燥して秤量し、次いで付着物を取り除いた後、再秤量し
堆積物付着量を測定した。また、マイクロメーターによ
り最大孔食深さを測定した。結果を表１に示した。

【００４０】尚、実施例１のＮｏ．１の計算例を下記に
示す。

【００４１】Ｃａ硬度３６０ｐｐｍより、 ｐＣａ＝−ｌｏｇ〔Ｃａ硬度（ｍｇ ＣａＣＯ₃／ｌ）〕 ＝−ｌｏｇ（３６０） ＝−２．５５６

【００４２】Ｍアルカリ度３１０ｐｐｍより、 ＰＡ＝−ｌｏｇ〔Ｍアルカリ度（ｍｇ ＣａＣＯ₃／
ｌ）〕 ＝−ｌｏｇ（３１０） ＝−２．４９１

【００４３】電気伝導度１６４０μＳ／ｃｍより、 μ＝〔電気伝導度（μＳ／ｃｍ）〕×０．００００１７
５ ＝１６４０×０．００００１７５ ＝０．０２８７ μ^1/2＝０．１６９４ ４０℃におけるｐＫ₂＝１０．２ ４０℃におけるｐＫs＝８．５

【００４４】故に、

【数２】

【００４５】冷却水のｐＨ＝９．５より、 ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ ＝２×６．５６−９．５ ＝３．６

【００４６】またシリカ濃度＝５０ｐｐｍより、 ＲＩ’＝ＲＩ−０．００４×（ＳｉＯ₂） ＝３．６−０．００４×５０ ＝３．４となる。

【００４７】試験Ｎｏ．４と試験Ｎｏ．５の比較より、
同じリツナー指数であっても腐食速度が著しく異なるこ
とから、リツナー指数により循環水の腐食性を判断する
ことができないことがわかる。一方、本発明の共重合体
を用いて補正リツナー指数：ＲＩ’を３．０〜５．５、
循環水のｐＨを８．５〜９．５で管理することにより、
良好な防食効果を得る事が確認された。補正リツナー指
数：ＲＩ’を５．５以下であっても、本発明の共重合体
を用いない場合、共重合体を用いた場合と比較して極め
て高い腐食速度を示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２ 実施例１と同じ試験装置を用いて本発明の共重合体Ａと
２−ヒドロキシエチリデン−２、２−ジホスホン酸との
比較評価を実施した。添加量はいずれも全リン酸濃度と
して３ｍｇ／ｌとした。試験水の水質はｐＨ９．１、電
気伝導度１８６３μＳ／ｃｍ、カルシウム硬度３８８ｍ
ｇ／ｌ、Ｍアルカリ度３１４ｍｇ／ｌ、シリカ濃度７１
ｍｇ／ｌであり、シリカ濃度の補正項を含む補正リツナ
ー指数ＲＩ’は３．７であった。共重合体Ａ処理におけ
る腐食速度は５．７ｍｄｄ、スケール付着量は２．７ｍ
ｇ／ｃｍ²であった。一方、２−ヒドロキシエチリデン
−２、２−ジホスホン酸処理における腐食速度は１５．
２ｍｄｄ、スケール付着量は４．５ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。

【００５０】実施例３（防食試験） 厚さ１ｍｍの一般構造用圧延鋼板（ＪＩＳ ＳＰＣＣ）
から外径５０ｍｍの円盤に切り出し、中心に直径８ｍｍ
の固定用取付穴をあけ試験片とした。試験片表面の汚れ
を取り除き、全表面を４００番研磨紙で研磨し、アセト
ンで脱脂洗浄して乾燥後０．１ｍｇまで正確に秤量し
た。試験片を固定軸に取付け５００ｍｌの試験水に浸漬
して１００ｒｐｍで回転させた。試験水の水質はｐＨ
８．８、電気伝導度１２３０μＳ／ｃｍ、カルシウム硬
度２４０ｍｇ／ｌ、Ｍ−アルカリ度２３０ｍｇ／ｌ、シ
リカ６１ｍｇ／ｌであり、供試剤の添加量は５０ｍｇ／
ｌ、シリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：Ｒ
Ｉ’は４．７であった。結果を表２に示す。本発明の共
重合体は、 本発明の水質条件下で優れた防食効果を示す
ことがわかる。

【００５１】実施例４（スケール防止試験） 脱イオン水に供試剤をそれぞれ２ｍｇ／ｌ添加して、塩
化カルシウム、炭酸水素ナトリウムを溶解し、さらに水
酸化ナトリウムを加えてｐＨ９．０、カルシウム硬度３
７０ｍｇ／ｌ、Ｍ−アルカリ度３６０ｍｇ／ｌの試験水
を調整した。試験水のシリカ濃度の補正項を含む補正リ
ツナー指数：ＲＩ’は３．９であった。試験水を密閉し
たガラス容器に入れ、５０℃恒温槽中に１８時間放置し
た後、定量用濾紙Ｎｏ．６で濾過して濾液中のカルシウ
ム硬度をＥＤＴＡ滴定法（ＪＩＳＫ０１０１）により測
定した。下記式によりスケール抑止率を計算した。結果
を表２に示す。本発明の共重合体は、 本発明の水質条件
下で優れたスケール抑止効果を示すことがわかる。

【００５２】スケール抑止率（％）＝Ｃｉ−Ｃｂ／Ｃｓ
−Ｃｂ×１００ ここで Ｃｓ：試験前のカルシウム濃度 Ｃｂ：処理剤無添加時の試験後のカルシウム濃度 Ｃｉ：処理剤添加時の試験後のカルシウム濃度

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例５ 脱イオン水に供試剤２００ｍｇ／ｌをそれぞれ添加し
て、塩化カルシウムを溶解して、さらに水酸化ナトリウ
ムを加えてｐＨ９ .０、カルシウム硬度５００ｍｇ／
ｌ、Ｍ−アルカリ度１００ｍｇ／ｌの試験水を調整し
た。試験水のシリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指
数：ＲＩ’は４．８であった。試験水を密閉したガラス
容器に入れ、８０℃恒温槽中に２０時間放置した後、
０．４５μメンブランフィルターで濾過して濾液中の全
リン酸濃度を測定した。下記式により不溶性カルシウム
塩生成率を計算した。結果を表３に示す。本発明の共重
合体は、 本発明の水質条件下で優れたカルシウム塩の析
出防止効果を示すことがわかる。

【００５５】不溶性カルシウム塩生成率（％）＝Ｃｉ−
Ｃｂ／Ｃｓ−Ｃｂ×１００ ここで Ｃｓ：試験前のカルシウム濃度 Ｃｂ：処理剤無添加時の試験後のカルシウム濃度 Ｃｉ：処理剤添加時の試験後のカルシウム濃度

【００５６】

【表３】

【００５７】

【本発明の効果】本発明によれば、開放式循環冷却水系
の濃縮度を上昇させても、スケールを発生させることな
く、低いリン濃度で十分な腐食抑制効果を達成すること
ができ、環境への影響を最少に抑えながら装置材料の長
寿命化、操業上の安定化という効果に奏することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開放式循環冷却水系における金属の腐食
   を抑制する方法において、マレイン酸（その塩を含む）
   及びアクリル酸（その塩を含む）を含む不飽和モノマー
   成分を次亜リン酸（その塩を含む）の存在下で反応させ
   て得られた共重合体を用い、 かつ循環水を、式： ＲＩ’＝ＲＩ−０．００４×（ＳｉＯ₂） 〔ここで、ＲＩは４０℃におけるリツナー指数、(Ｓｉ
   Ｏ₂）は循環水中のシリカ濃度（ｍｇ／ｌ）である〕で
   示されるシリカ濃度の補正項を含む補正リツナー指数：
   ＲＩ’が３．０〜５．５、ｐＨが８．５〜９．５になる
   ように調整することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
2. 【請求項２】 次亜リン酸又はその塩対不飽和モノマー
   成分のモル比が１：３〜１：１５であり、マレイン酸対
   アクリル酸のモル比が１：１〜１：９であり、重合体の
   重量平均分子量が３００〜２０００である請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 不飽和モノマー成分がマレイン酸、アク
   リル酸および不飽和スルホン酸系モノマーよりなる請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】 不飽和モノマー成分がマレイン酸、アク
   リル酸および不飽和スルホン酸系モノマーよりなり、不
   飽和モノマー成分の合計に対する不飽和スルホン酸系モ
   ノマーの比率が０．１〜２０モル％である請求項２記載
   の方法。
5. 【請求項５】 共重合体における不飽和スルホン酸系モ
   ノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホン酸である請求項３または４記載の方法。